JP2009511305A - チップオンフィルム用銅張積層板 - Google Patents

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Abstract

本発明は、チップオンフィルム用銅張積層板に関し、詳しくは銅箔と、この銅箔上に積層された少なくとも１層のポリイミド層とからなるチップオンフィルム用銅張積層板であって、前記ポリイミド層のうち銅箔に接するポリイミド層が、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群より選ばれた添加剤を少なくとも１種含むことを特徴とするチップオンフィルム用銅張積層板に関するものである。本発明に係るチップオンフィルム用銅張積層板は、高温で銅箔上にスズをメッキする際に、銅箔とポリイミドとの間の界面剥離を防止し、集積回路チップボンディング（ＩＣ ｃｈｉｐ ｂｏｎｄｉｎｇ）の際の温度と圧力下において優れた接着力を有する。

Description

本発明は、チップオンフィルム用銅張積層板に関し、より詳細には、銅箔と、この銅箔上に積層された少なくとも１層のポリイミド層とを含むチップオンフィルム用銅張積層板であって、前記銅箔に接するポリイミド層が、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とするチップオンフィルム用銅張積層板に関するものである。
本出願は２００６年２月６日に韓国特許庁に提出した韓国特許出願第１０−２００６−００１１３２７号の出願日の利益を主張し、その内容全体を参照により本明細書に組み込む。
従来の印刷回路基板における大型ディスプレイ基板に用いられるチップオンフィルム（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ；ＣＯＦ）用銅張積層板（ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ；ＣＣＬ）は、集積回路チップ（ＩＣ ｃｈｉｐ）をチップアッセンブリメーカーに接合させるために、集積回路チップの金バンプおよびテープの銅リードにスズ（Ｓｎ）をメッキした後に熱融着することによって製造する。前記銅張積層板の製造には、スパッタリングタイプまたはキャスティングタイプの方法を用いる。
スパッタリングタイプの場合は、熱融着時に加えられる高温（４００℃以上）と圧力により、銅箔とポリイミド層とが界面剥離（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、スズメッキ液が侵入し、これによって外観が損なわれる問題がある。
さらに、キャスティングタイプの場合は、高温下での集積回路チップボンディング（ＩＣ ｃｈｉｐ ｂｏｎｄｉｎｇ）時のＩＬ（インナーリード）シンクを防止するために、銅箔に接するポリイミド層として優れた熱可塑性を有するポリイミドが用いられていた。熱可塑性ポリイミドは、柔軟であり、接着力が大幅に向上したが、このポリイミド層が、印刷回路上の銅箔パターンを押し下げるという問題があった（図１を参照されたい）。このため、この問題を克服するために熱可塑性ポリイミドは、熱硬化性ポリイミドに置き換えられている。熱硬化性ポリイミドは、硬質であり、印刷回路上の銅箔パターンを押し下げないが、接着力が大きく低下するという問題が生じる。通常、集積回路チップボンディング時に加えられる圧力は１０〜１５Ｋｇ程度であり、接合時間は１秒程度である。
上記の問題により、チップオンフィルム用銅張積層板の接着力が、高温（４００℃以上）において損なわれる。
本発明は、高温接着力に優れたチップオンフィルム用銅張積層板を提供する。
さらに、本発明は、前記チップオンフィルム用銅張積層板の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記チップオンフィルム用銅張積層板を含む印刷回路基板を提供する。
本発明者らは高温で接着力に優れたチップオンフィルム用銅張積層板について研究していたところ、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むポリイミドを、銅箔上に基層として積層すると、高温で銅箔上にスズをメッキする際に、銅箔とポリイミドとの間の界面剥離が防止され、接着力が向上することを確認して本発明を完成した。
本発明に係るチップオンフィルム用銅張積層板は、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むポリイミドを、銅箔上に基層として積層することによって、銅箔上にスズをメッキし、集積回路チップ（ＩＣ ｃｈｉｐ）とスズでメッキ処理された銅とを集積回路チップボンディングする際に、高温で銅箔とポリイミドとの間の界面剥離が防止され、接着力が向上する効果がある。
本発明は、銅箔と、この銅箔上に積層された少なくとも１層のポリイミド層とを含むチップオンフィルム用銅張積層板であって、前記銅箔に接するポリイミド層が、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むことを特徴とするチップオンフィルム用銅張積層板を提供する。
さらに、本発明は、前記チップオンフィルム用銅張積層板の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、前記チップオンフィルム用銅張積層板を含む印刷回路基板を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の銅張積層板において、銅箔に接するポリイミド層は、アゾール系化合物、ポリシロキサン系、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする。
本発明に用いられるポリイミドは、当技術分野に公知の方法によって、ジアミンおよび二無水物を反応させて製造することができるが、これらの方法に限定されない。
本発明のポリイミドの製造において、ジアミン化合物の例には、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ−ＨＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が含まれる。
本発明のポリイミドの製造において、二無水物化合物の例には、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が含まれる。
本発明では、必要であれば、上記の化合物以外の他のジアミン、他の二無水物、または他の化合物を少量添加することも可能である。
本発明におけるポリイミド前駆体でとしてのポリアミック酸溶液を製造するのに適する有機溶媒には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、シクロヘキサン、アセトニトリル、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物が含まれるが、これらに限定されない。
ポリアミック酸は、溶液全体の１０〜３０重量％であることが好ましい。ポリアミック酸の含量が１０重量％未満である場合には、不要な溶媒が使用される問題があり、３０重量％以上である場合には溶液の粘度が高すぎて均一な塗布ができない問題がある。
ポリアミック酸溶液は、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形態で製造され、反応温度は０〜１００℃の範囲であることが好ましい。ポリアミック酸溶液の粘度は、２，０００〜５０，０００ｃｐｓであることが銅張積層板の製造プロセスにおいて好ましい。
アゾール系化合物は、酸化防止剤および接着力向上剤として機能する添加剤である。これらの具体的な例には、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および２−ヒドロキシ−ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルベンズアミド（ＡＤＫ）が含まれる。アミン基を含有するアゾール系化合物の含量は、ジアミンと二無水物の合計に基づいて、１．５〜５モル％であることが好ましく、アミン基を含有しないアゾール系化合物の含量は、ポリアミック酸固形分の全重量に基づいて、０．５〜５重量％であることが好ましい。アミン基を含有するアゾール系化合物の含量が１．５モル％未満の場合またはアミン基を含有しないアゾール系化合物の含量が０．５重量％未満の場合には、常温および高温で接着力特性が変化しない。アミン基を含有するアゾール系化合物の含量が５重量％以上である場合またはアミン基を含有しないアゾール系化合物の含量が５重量％以上である場合にはポリイミド基本物性が変わる可能性が高くなる。
添加剤としてのポリシロキサン系化合物またはポリホスフェート系化合物は、耐熱性に優れている。ポリシロキサン系化合物には、ヒドロキシ末端化されたポリ（ジメチルシロキサン）（分子量５００〜３，０００）およびヒドロキシ末端化されたポリ（ジメチルシロキサン）（分子量３，０００〜１０，０００）が含まれる。ポリホスフェート系化合物には、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４；Ｐ２Ｏ５７０〜７１重量％以上を含有するリン酸）、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４；Ｐ２Ｏ５ ８２．５〜８３．５重量％以上を含有する含有リン酸）が含まれる。ポリシロキサン系化合物またはポリホスフェート系化合物の含量は、ポリアミック酸固形分の重量に基づいてそれぞれ０．５〜５重量％であることが好ましい。ポリシロキサン系化合物の含量が５重量％以上である場合には接着力に変化がなく、ポリホスフェート系化合物の含量が５重量％以上である場合にはポリホスフェート系化合物が腐食性を有するため銅箔を腐食する。
本発明のポリイミドは、コーティングや硬化を容易にしたり、その他の特性を向上させたりするために、消泡剤、ゲル化防止剤、硬化促進剤などのような添加剤をさらに含むことができる。
また、本発明は、
１）銅箔の一面または両面に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むポリアミック酸溶液をコーティングし、これを乾燥させる工程と、
２）前記工程１）で乾燥させた銅箔の一面または両面に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される添加剤を１種以上含まないポリアミック酸溶液をコーティングし、これを乾燥させた後硬化させる工程、
を含むチップオンフィルム用銅張積層板の製造方法を提供する。
工程１）で、ポリアミック酸溶液を銅箔にコーティングする際には、ダイコーター、カンマコーター、リバースカンマコーター、グラビアコーターなどを使用でき、この他にも一般的にコーティングに用いられる他の技術を用いても構わない。コーティングされたポリアミック酸の乾燥の際のコーティングの温度は、はオーブンの構造や条件により異なるが、通常、溶媒の沸点より低い温度である５０〜３５０℃、より好ましくは８０〜２５０℃である。
工程２）で、乾燥させた銅箔の一面または両面に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を含まないポリアミック酸溶液をコーティングし、これを乾燥させて、３９０℃まで昇温して硬化させる。この硬化は窒素の雰囲下または真空下のオーブンで徐々に昇温させて硬化させたり、窒素の雰囲気下で連続的に高温にさらして硬化させたりすることによって実施することができる。
このように、本発明の方法によって、ポリイミド層に気泡のない優れたチップオンフィルム用銅張積層板を製造することができる。
本発明に係るチップオンフィルム用銅張積層板において、ポリイミド層は基層とカール補正層とからなり、前記基層は銅箔に接するポリイミド層であることを特徴とする（図２）。
本発明によれば、チップオンフィルム用銅張積層板は、銅箔上に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリイミド層を基層として積層することによって、高温で銅上にスズをメッキする際に、銅箔とポリイミド層との間の界面剥離が防止され、接着力が向上する。
アゾール系化合物、ポリシロキサン系、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含まないポリイミド層を、カール補正層として基層上にコーティングして、カールを均一に調節することができる。
本発明に係る銅張積層板において、基層とカール補正層からなるポリイミド層の厚さは３０〜５０μｍが好ましい。このうち、基層の厚さがポリイミド層全体の厚さの８０％以上であることが好ましい。
さらに、本発明は、チップオンフィルム用銅張積層板を含む印刷回路基板を提供する。
印刷回路基板は、本発明に係るチップオンフィルム用銅張積層板を含むことを除いては、当技術分野の一般的な製造方法によって製造することができる。
以下に、本発明の理解を助けるために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供するものであり、これによって本発明の範囲が限定されることはない。
［製造例１］
Ｎ−メチルピロリジノン１６２ｍｌに、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）５．６５ｇおよび３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール０．２７ｇを入れて溶解させた。この溶液に、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．０９ｇおよびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．００ｇを添加し、２４時間攪拌して重合させた。この時の重合温度は５℃であり、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製造した。
［製造例２〜１６］
下記表１に示した構成成分と組成比を用いて、製造例１と同一の方法でポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を製造した。
［実施例１］：銅張積層板の製造
銅箔に製造例１で製造したポリアミック酸溶液をコーティングし、硬化させて３２μｍの厚さにした。その後、１４０℃で乾燥させ、この銅箔に、製造例１１で製造したポリアミック酸溶液を、同一の方法でコーティングし、硬化させて８μｍの厚さにした。この銅箔を３５０℃まで昇温して薄膜を硬化させた。
この銅張積層板を２５ｃｍ×２５ｃｍのサイズに切断してポリイミド層の表面の気泡の存在を調べた。切断したポリイミド層の表面の気泡の数が０である時に気泡がないと判断した。
硬化したポリイミド層の表面には、気泡が発生していなかった。
［実施例２〜７および比較例１〜８］
製造例２〜１６で製造したポリアミック酸を用いて、実施例１と同一の方法で銅張積層板を製造した。さらに、ポリイミド層の表面の気泡の存在を調べた。
銅張積層板における、ポリアミック酸、ポリイミド層の厚さ、およびポリイミド層の表面の気泡の存在を、下記表２に示す。
［実験例］：銅箔とポリイミド層との間の接着力測定
本発明に係る銅張積層板の銅箔とポリイミド層との間の接着力を調べるために、下記の方法で実施した。
実施例１〜７および比較例１〜７で製造した銅張積層板を１５ｃｍ×１５ｃｍのサイズに切断した。このサンプルをオーブンに入れて４２０℃で１０秒間加熱した後、常温で接着力を測定した。比較例８で製造した銅張積層板の接着力を測定しようとしたが、硬化したポリイミド層の表面に気泡が多く存在して、接着力を測定することができなかった。
接着力は、測定装置［電動試験機（クロスヘッドオートグラフィックタイプ、定速度駆動機）］、サンプル切断機（Ｔｈｗｉｎｇ Ａｌｂｅｒｔ ｓａｍｐｌｅ ｃｕｔｔｅｒ、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＪＤＣ−５０）、テスト設備（ホイール回転ドラム、スライディングプレート、リファレンスの装備は１５２．４ｎｍ（６ｉｎ）ホイール回転ドラム）、ソルダポット（電気的にヒーティングされて自動温度調節ができ、２．２５ＫｇのＳＮ６０ソルダとサンプルを入れることができる）などの実験装置を用いて測定した。
接着力の測定結果を、下記表３および図３に示す。
前記表３および図３に示すように、本発明に係る銅張積層板（実施例１〜７）は、ポリイミド層の製造の際に、アミン基を含有するアゾール系化合物をジアミンと二無水物の合計量に対して１．５モル％以上、または、アミン基を含有しないアゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、もしくはポリホスフェート系化合物をポリアミック酸固形分の全重量に対して０．５重量％以上含むことによって、高温で銅箔上にスズをメッキする際に、銅箔とポリイミド層と間の界面剥離がなく、接着力が１，０００〜１，４００ｇ／ｃｍで優れることが分かる。
一方、ポリイミド層の製造の際に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、またはポリホスフェート系化合物を含まないか、特定の比率以下で含むポリイミドを用いた銅張積層板（比較例１〜７）は、接着力が２００〜４００ｇ／ｃｍであり大きく低下した。
図１は、従来の銅張積層板の集積回路チップの接合プロセスを示す図である。 図２は、本発明に係る銅張積層板の断面を示す図である。 図３は、本発明に係る銅張積層板の接着力を示す図である。

Claims (12)

  1. 銅箔と、前記銅箔上に積層された少なくとも１層のポリイミド層とを含むチップオンフィルム用銅張積層板であって、前記銅箔に接するポリイミド層が、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される添加剤を少なくとも１種含むことを特徴とするチップオンフィルム用銅張積層板。
  2. 前記ポリイミド層が、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ＯＤＡ）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ−ＨＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）、および４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）からなる群から選択される少なくとも１種のジアミンを、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、および４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）からなる群から選択される少なくとも１種の二無水物と反応させることによって製造されることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  3. 前記アゾール系化合物が、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−カルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および２−ヒドロキシ−ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イルベンズアミド（ＡＤＫ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  4. アミン基を有する前記アゾール系化合物の含量が、ジアミンと二無水物との合計に基づいて１．５〜５モル％であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  5. アミン基を有しない前記アゾール系化合物の含量が、ポリアミック酸固形分の合計重量に対して０．５〜５重量％含であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  6. 前記ポリシロキサン系化合物が、ヒドロキシ末端化されたポリ（ジメチルシロキサン）（分子量５００〜３，０００）またはヒドロキシ末端化されたポリ（ジメチルシロキサン）（分子量３，０００〜１０，０００）であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  7. 前記ポリホスフェート系化合物が、ポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４；Ｐ２Ｏ５を７０〜７１重量％以上含有するリン酸）またはポリリン酸（Ｈ３ＰＯ４；Ｐ２Ｏ５を８２．５〜８３．５重量％以上含有するリン酸）であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  8. 前記ポリシロキサン系化合物または前記ポリホスフェート系化合物の含量が、ポリアミック酸固形分の重量に基づいてそれぞれ０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  9. 前記ポリイミド層が基層およびカール補正層からなり、前記基層が前記銅箔に接するポリイミド層であることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  10. 前記ポリイミド層の厚さが３０〜５０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のチップオンフィルム用銅張積層板。
  11. １）銅箔の一面または両面に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含むポリアミック酸溶液をコーティングし、これを乾燥させる工程と、
    ２）前記工程１）で乾燥させた前記銅箔の一面または両面に、アゾール系化合物、ポリシロキサン系化合物、およびポリホスフェート系化合物からなる群から選択される１種以上の添加剤を含まないポリアミック酸溶液をコーティングし、これを乾燥させた後硬化させる工程と
    を含む、チップオンフィルム用銅張積層板の製造方法。
  12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の銅張積層板を含む印刷回路基板。
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