CN112175183A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供能够用作柔性印刷基板等的聚酰亚胺膜。解决手段是一种聚酰亚胺膜，其特征在于，是以作为二胺成分的对苯二胺和1,3‑双(4‑氨基苯氧基)苯、作为四羧酸成分的均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’‑联苯四甲酸二酐作为主要聚合成分的聚酰亚胺膜，其5.8GHz的条件下的介电常数为3.5以下，介质损耗角正切为0.006以下，吸水率为1.2％以下，50～200℃的线膨胀系数为2～18ppm/℃。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺膜等。
背景技术
在电机制品中，小型、薄型化发展，需要柔性印刷基板(FPC)。近年来，除这些以外，无线因特网、通信设备的高速化推进，以高频率运转的情况变多，要求可以实现高传输速度的电路基板。
作为具体的例子，可举出智能手机、平板终端的天线部分所使用的物质，它们因为小型薄型化发展，也可举出尽量薄作为要求特性。
已知半导体元件的传输速度主要受传输信号的金属线间的延迟的发生限制。为了降低信号传输的延迟，将介电常数低的绝缘层配置在线间，由此使线间的电容耦合小，从而可以提高运转速度，能够降低噪声干扰。
绝缘层可以阻断电流的流动，并且，如果介电常数低，则传输速度提高，如果介质损耗角正切低，则传输损耗可以降低。即，高频率电路基板必须使热膨胀率(CTE，线膨胀系数)低，进一步使介电常数(Dk)、介质损耗角正切(Tanδ)稳定地低。此外，在制造工序中通过卷对卷进行输送，因此要求高强度、高弹性。此外，在形成电路基板时的焊料工序中要求高耐热性。
作为这样的绝缘层，研究了使用氟树脂膜与聚酰亚胺膜的叠层膜。
例如，在专利文献1中记载了在聚酰亚胺膜的两面或一面叠层了氟系树脂的叠层膜。
此外，在专利文献2中记载了在对两表面实施了放电处理的芳香族聚酰亚胺膜的两面或一面叠层了对两表面实施了放电处理的氟树脂膜的叠层膜，所述芳香族聚酰亚胺膜具有由联苯四甲酸衍生的主酸骨架。
进一步，在专利文献3中公开了介质损耗角正切为0.007以下，吸水率为0.8％以下，50～200℃的线膨胀系数为30ppm/℃以下的聚酰亚胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-276547号公报
专利文献2：日本特公平5-59828号公报
专利文献3：日本特开2018-165346号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供新的聚酰亚胺膜。
用于解决课题的方法
如上所述，在FPC等绝缘层中使用了氟树脂膜与聚酰亚胺膜的叠层膜等。可以认为像这样将2种树脂膜组合是考虑各种物性的平衡的做法。例如，聚酰亚胺膜有时通信速度不充分，另一方面，氟树脂膜有时在强度、尺寸稳定性方面不充分，但设想通过将它们组合可以降低两种树脂的这样的缺点。
然而，根据本发明人等的研究，可知在这样的叠层膜中，也依然有时尺寸精度不充分、有时通孔形成的选择变窄(例如，不能使用CO2激光等)等，具有要改善的方面。
因此，本发明人等研究了能否不将不同的树脂叠层，而是通过聚酰亚胺的单层膜形成能够用于FPC用等的膜。然而，聚酰亚胺的单层膜有时得不到充分的低介电特性、低吸水性能，或尺寸精度不充分等，可以充分满足这些性能的聚酰亚胺的单层膜的探索极其困难。
在那样的情况下，如专利文献3那样，通过使用含氟二胺成分，发现了能够满足低介电特性、低吸水性能和尺寸精度的聚酰亚胺的单层膜。然而，含氟二胺成分与现有的聚酰亚胺膜所使用的原料相比极其昂贵，而且具有包含氟的成分在各工序中的操作极其困难这样的缺点。
在这样的情况下，本发明人等反复进行了深入研究，结果发现，通过选择聚酰亚胺的原料、作为膜的前体的凝胶膜的形态等，从而能够使用便宜的材料，以聚酰亚胺的单层膜满足上述那样的特性，进一步反复研究而完成了本发明。
即，本发明涉及以下聚酰亚胺膜等。
[1]
一种聚酰亚胺膜，其特征在于，是以作为二胺成分的对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、作为四羧酸成分的均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为主要聚合成分的聚酰亚胺膜，其5.8GHz的条件下的介电常数为3.5以下，介质损耗角正切为0.006以下，吸水率为1.2％以下，50～200℃的线膨胀系数为2～18ppm/℃。
[2]
根据[1]所述的聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺膜中的二胺成分，包含相对于全部二胺成分的比例为25～50摩尔％的对苯二胺和比例为50～75摩尔％的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
[3]
根据[1]或[2]所述的聚酰亚胺膜，上述聚酰亚胺膜中的四羧酸成分，包含相对于全部四羧酸成分的比例为25～65摩尔％的均苯四甲酸二酐和比例为35～75摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其360℃的储存弹性模量为0.1GPa以上。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其断裂伸长率为20％以上。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其拉伸弹性模量为5GPa以上。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其用于覆铜叠层体的基材膜、和/或覆盖层。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的聚酰亚胺膜，其是由对苯二胺和均苯四甲酸二酐构成的聚酰亚胺嵌段成分、与由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和至少2种芳香族四羧酸类化合物构成的共聚聚酰亚胺的无规成分进行分子结合而成的。
[9]
一种制造[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其包含下述工序：通过化学闭环法获得自支撑性的凝胶膜，对该凝胶膜进行拉伸处理的拉伸工序。
[10]
根据[9]所述的制造方法，在拉伸工序中，对于输送方向和宽度方向，分别以1.05倍以上且1.9倍以下的倍率进行拉伸处理。
[11]
一种金属叠层体，其使用了[1]～[8]中任一项所述的聚酰亚胺膜。
[12]
根据[11]所述的金属叠层体，其为以聚酰亚胺膜作为基材膜的覆铜叠层体。
[13]
根据[11]或[12]所述的金属叠层体，聚酰亚胺膜构成保护金属层的覆盖层。
发明的效果
在本发明中，可以提供新的聚酰亚胺膜。
这样的聚酰亚胺膜具有低介电常数、低吸水性(进而水蒸气、气体的低透过性)等特性。因此，例如，可以适合用作FPC用的膜(基材膜、覆盖层等)等，特别是可以适合用于高频对应基板用。
此外，本发明的聚酰亚胺膜在CTE(线膨胀系数)方面比较低的情况多。或许因此，即使在与金属层叠层的情况下尺寸稳定性也高，在FPC用途等中是适合的。
使低介电常数、低吸水性与高尺寸精度同时实现不容易，它们的同时实现、而且可以在单层的聚酰亚胺膜中同时实现是出乎意料的，本发明的有用性极其高。
进一步，本发明的聚酰亚胺膜由于不需要树脂膜的叠层，因此也能够容易地应对容易地薄膜化。
特别是，本发明的聚酰亚胺膜可以使用便宜的材料制作，到制成的各工序中的操作也容易。
具体实施方式
[聚酰亚胺膜]
本发明的聚酰亚胺膜在介电特性、吸水率方面满足特定范围。另外，本发明的聚酰亚胺膜只要满足这样的特定范围的介电特性和特定范围的吸水率之中的至少一者即可，可以满足任一者，也可以满足两者。
本发明的聚酰亚胺膜的介质损耗角正切为0.006以下。优选为0.0055以下，更优选为0.005以下，进一步优选为0.0045以下。如果介质损耗角正切超过0.006，则制成基板时的传输损耗变大，因此是不优选的。
本发明的聚酰亚胺膜的介电常数为3.5以下。优选为3.4以下。如果介电常数超过3.5，则制成基板时的传输速度降低，因此是不优选的。
另外，介质损耗角正切和介电常数的测定方法通过后述实施例所记载那样的方法进行，测定频率以5.8GHz进行。
本发明的聚酰亚胺膜的吸水率为1.2％以下。优选为1.1％以下。如果包含水分，则具有提升介电常数、介质损耗角正切的缺陷，吸水率超过1.2％是不优选的。
另外，吸水率通过后述实施例所记载的方法测定。
聚酰亚胺膜的线膨胀系数(线膨胀系数的绝对值)为2ppm/℃以上且18ppm/℃以下。优选为4ppm/℃以上且16ppm/℃以下，进一步优选为6ppm/℃以上且14ppm/℃以下。如果线膨胀系数小于2ppm/℃或超过18ppm/℃，则与铜箔等金属的线膨胀系数的差异变大，使如后述那样构成金属叠层体的情况下的尺寸变化率恶化，因此是不优选的。
线膨胀系数通过后述实施例所记载的方法测定，温度范围以50～200℃进行。
本发明的聚酰亚胺膜的断裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。如果断裂伸长率小于20％，则因为在输送膜时受到的张力而膜破裂，或因为膜本身脆因此能够成为膜输送中的问题的因素，因此是不优选的。
另外，断裂伸长率通过后述实施例所记载的方法测定。
聚酰亚胺膜的拉伸弹性模量优选为5GPa以上，更优选为6GPa以上，进一步优选为7GPa以上。如果拉伸弹性模量低于5GPa，则由于在输送膜时受到的张力而膜的伸长量变大，损害尺寸稳定性，因此是不优选的。
另外，拉伸弹性模量通过后述实施例所记载的方法测定。
优选360℃的储存弹性模量优选为0.1GPa以上，更优选为0.15GPa以上，进一步优选为0.2GPa以上，特别优选为0.3GPa以上。如果为0.1GPa以下，则在高温下与金属贴合时的尺寸变动变大，或在构件的接合、安装时发生变形，因此是不优选的。
另外，储存弹性模量通过后述实施例所记载的方法测定。
聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，可以根据用途等而适当选择。例如，聚酰亚胺膜的厚度可以为1～200μm，优选为3～100μm，进一步优选为5～80μm。
另外，厚度通过后述实施例所记载的方法测定。
本发明的聚酰亚胺膜即使不与氟树脂膜叠层也能够满足所希望的性能，因此也可以容易地应对薄型化。
另外，聚酰亚胺膜可以为多个聚酰亚胺膜的叠层体，通常，也可以为单一的聚酰亚胺膜。
聚酰亚胺膜可以为拉伸膜。在这样的拉伸膜中，拉伸条件(例如，TD方向和/或MD方向的拉伸倍率等)可以为后述条件。
在本发明中，在拉伸膜中，也易于效率良好地实现上述那样的物性/特性。
[聚酰亚胺和聚酰亚胺膜的制造方法]
聚酰亚胺膜(或构成聚酰亚胺膜的聚酰亚胺、或聚酰胺酸)以二胺成分和四羧酸成分作为聚合成分。
具体而言，在制造聚酰亚胺(或聚酰亚胺膜)时，首先，通过使二胺成分(二胺成分(A))与四羧酸成分(四羧酸成分(B))在有机溶剂中聚合，从而获得聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。
另外，聚酰胺酸供于环化反应，但在本发明中优选如后述那样通过化学闭环法进行环化。因此，聚酰胺酸(二胺成分(A)和四羧酸成分(B))优选为能够应用化学闭环法(可化学闭环)的成分(或通过化学闭环法而可以效率良好地环化的成分)。
二胺成分(A)通常至少包含芳香族二胺成分。此外，四羧酸成分(B)通常包含芳香族四羧酸成分。
作为具体的二胺成分(A)，可举出对苯二胺与1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，作为具体的四羧酸成分(B)，可举出均苯四甲酸二酐与3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，由它们构成的聚合成分占全部聚合成分的60％以上，更优选占80％以上，进一步优选占95％以上，特别优选占99％以上。即，本发明的聚酰亚胺膜以作为二胺成分的对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、作为四羧酸成分的均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为主要聚合成分。
在这样的二胺成分(A)中，对苯二胺的比例优选为25～50摩尔％，更优选为28～47摩尔％，进一步优选为30～45摩尔％。如果比例低于该范围，则线膨胀系数变大，在与金属的贴合中尺寸变化变大，因此是不优选的，此外，如果比例高于该范围，则制作的膜变脆，制膜困难，因此是不优选的。
二胺成分(A)的另1个所举出的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的比例优选为50～75摩尔％，更优选为53～72摩尔％，进一步优选为55～70摩尔％。如果比例低于该范围，则介电常数、介质损耗角正切变高，对制成基板时的传输损耗等带来不良影响，因此是不优选的。此外，如果比例高于该范围，则耐热性降低，因此是不优选的。
作为二胺成分(A)，除了上述成分以外，可举出例如间苯二胺、1,5-二氨基萘、二氨基联芳基化合物[或双(氨基芳基)化合物，例如，联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺]、二(氨基烷基)芳烃(例如，对苯二甲胺等)、二(氨基芳基)醚(例如，4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚等)、二(氨基芳基)烷烃(例如，4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷)、二(氨基芳基)砜(例如，4,4’-二氨基二苯基砜)、二(氨基芳基)芳烃[例如，1,4-双(3-甲基-5-氨基苯基)苯等]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、二[(氨基芳基氧基)芳基]烷烃{例如，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等}等。
在四羧酸成分(B)中，均苯四甲酸二酐的比例优选为25～65摩尔％，更优选为30～60摩尔％，进一步优选为35～55摩尔％。如果比例低于该范围，则耐热性变低，此外，如果比例高于该范围，则吸水率变高，因此是不优选的。
四羧酸成分(B)的另1个所举出的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的比例优选为35～75摩尔％，更优选为40～70摩尔％，进一步优选为45～65摩尔％。如果比例低于该范围，则介电常数、介质损耗角正切变高，对制成基板时的传输损耗等带来不良影响，因此是不优选的。此外，如果比例高于该范围，则耐热性变低，因此是不优选的。
作为四羧酸成分(B)，除了上述成分以外，可举出例如芳烃四羧酸成分[例如，2,3,6,7-萘四甲酸、吡啶-2,3,5,6-四甲酸、它们的酸酐等]、双(二羧基芳基)醚成分(例如，4,4’-氧联二邻苯二甲酸、4,4’-氧联二邻苯二甲酸酐等)、联芳基四羧酸成分[例如，2,3’,3,4’-联苯四甲酸、它们的酸酐等]、二芳基酮四羧酸成分(例如，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸及其酸酐等)、双[(二羧基苯氧基)苯基]烷烃成分{例如，5,5’-[1-甲基-1,1-乙烷二基双(1,4-亚苯基)双氧基]双(异苯并呋喃-1,3-二酮)等}等。
作为形成聚酰胺酸溶液所使用的有机溶剂的具体例，可以举出例如，二甲亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂、苯酚、邻甲酚、间甲酚、或对甲酚、二甲苯酚、卤代苯酚、儿茶酚等酚系溶剂或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等非质子性极性溶剂，期望将它们单独使用或作为使用了2种以上的混合物使用，但也能够进一步使用二甲苯、甲苯等芳香族烃。
聚合方法可以通过公知的任一方法进行，可举出例如以下(1)～(5)作为一般的方法。
(1)先将二胺成分全部量加入到溶剂中，然后，将四羧酸成分以与二胺成分全部量成为当量(等摩尔)的方式加入进行聚合的方法。
(2)先将四羧酸成分全部量加入到溶剂中，然后，将二胺成分以与四羧酸成分成为当量的方式加入进行聚合的方法。
(3)将一种二胺成分(a1)加入到溶剂中后，相对于反应成分以一种四羧酸成分(b1)成为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一种二胺成分(a2)，接着，将另一种四羧酸成分(b2)以全部二胺成分与全部四羧酸成分成为几乎当量的方式添加进行聚合的方法。
(4)将一种四羧酸成分(b1)加入到溶剂中后，相对于反应成分以一种二胺成分(a1)成为95～105摩尔％的比率混合反应所需的时间后，添加另一种四羧酸成分(b2)，接着将另一种二胺成分(a2)以全部二胺成分与全部四羧酸成分几乎成为当量的方式添加进行聚合的方法。
(5)在溶剂中使一种二胺成分与四羧酸成分以任何一种成分成为过剩的方式反应而调整聚酰胺酸溶液(A)，在其它溶剂中使另一种二胺成分与四羧酸成分以任何一种成分成为过剩的方式反应而调整聚酰胺酸溶液(B)。将这样操作而获得的各聚酰胺酸溶液(A)与聚酰胺酸溶液(B)混合，结束聚合的方法。
聚合方法不限定于此，可以使用其它公知的方法，但作为对于可以使线膨胀系数低，并且使介质损耗角正切低，进一步获得拉伸弹性模量高的膜特性而言有效果的方法，举出以下方法。
(6)为了使聚酰亚胺的嵌段成分形成，作为聚合的第1阶段，相对于对苯二胺以均苯四甲酸二酐成为90摩尔％以上且小于100摩尔％的比率，在溶剂中混合1小时以上，接着为了使共聚聚酰亚胺的无规成分形成，作为聚合的第2阶段，在添加1,3-双(4-氨基苯氧基)苯后，添加芳香族四羧酸成分(b1)而搅拌1小时以上，进一步将与(b1)不同的芳香族四羧酸成分(b2)以使全部芳香族四羧酸成分与全部芳香族二胺成分成为几乎等摩尔的量添加并搅拌1小时以上。在该聚合中第1阶段与第2阶段在胺成分过剩下连续进行，因此分别形成的嵌段聚合成分与无规共聚成分进行分子结合而形成。这样操作而获得的嵌段聚合成分具有低线膨胀系数化的效果，无规共聚成分具有低介质损耗角正切化的效果，可以获得兼备两者的特性。
聚酰胺酸溶液通常可以含有5～40重量％左右的固体成分，优选含有10～30重量％左右的固体成分。此外，聚酰胺酸溶液的粘度为通过布鲁克菲尔德粘度计得到的测定值，通常可以为10～2000Pa·s左右，为了稳定的输送，可以优选为100～1000Pa·s左右。此外，有机溶剂溶液中的聚酰胺酸可以被部分地酰亚胺化。
接下来，对聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。聚酰亚胺膜的制膜(制造)，例如，可以经过下述工序获得：使聚酰胺酸溶液进行环化反应而获得凝胶膜(将聚酰胺酸或聚酰胺酸溶液转化为凝胶膜)的工序(1)，将所得的凝胶膜进行干燥(和脱溶剂)处理并进行热处理的工序(2)。另外，通过干燥和热处理，从而干燥和酰亚胺化进行。
在工序(1)中，使聚酰胺酸溶液进行环化反应的方法没有特别限定，具体而言，可举出(i)将聚酰胺酸溶液浇铸为膜状，使其热脱水环化而获得凝胶膜的方法(热闭环法)，或(ii)在聚酰胺酸溶液中混合催化剂(环化催化剂)和脱水剂(转化剂)使其化学脱环化而制作凝胶膜，通过加热而获得凝胶膜的方法(化学闭环法)等，特别优选为后者的方法(化学闭环法)。
如果采用化学闭环法(进一步，选择上述那样的特定的二胺成分和/或四羧酸成分，同时选择化学闭环法)，则出乎意料地，易于效率良好地获得本发明的聚酰亚胺膜所要求的物性/特性(介电特性、吸水率、CTE等)。此外，从大量生产性的观点考虑，化学闭环法也是适合的。
另外，上述聚酰胺酸溶液可以含有凝胶化延迟剂等。作为凝胶化延迟剂，没有特别限定，可以使用乙酰丙酮等。
作为环化催化剂，可举出胺类、例如脂肪族叔胺(三甲基胺、三乙二胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等)、杂环叔胺(例如，异喹啉、吡啶、β-皮考啉(β-picoline)等)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。它们之中，优选为β-皮考啉等杂环式叔胺。
作为脱水剂，可举出酸酐、例如脂肪族羧酸酐(例如，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等)、芳香族羧酸酐(例如，苯甲酸酐等)等。它们可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。它们之中，优选为乙酸酐和/或苯甲酸酐，特别优选为乙酸酐。
环化催化剂和脱水剂的使用量没有特别限定，分别相对于聚酰胺酸(或聚酰胺酸)的酰胺基(或羧基)1摩尔，可以为例如1摩尔以上(例如，1.5～10摩尔)左右。
凝胶膜通常可以通过将聚酰胺酸溶液(特别是混合了环化催化剂和转化剂的聚酰胺酸溶液)流延(涂布)在支持体上使其部分干燥和固化(酰亚胺化)而获得。
更具体而言，可以通过将聚酰胺酸溶液从带有狭缝的口模流延在支持体上而成型为膜状，通过来自支持体的受热、来自热风或电加热器等热源的受热，进行加热使其发生闭环反应，使游离的有机溶剂等挥发成分干燥来制成凝胶膜后，从支持体剥离从而获得。
这里，凝胶膜为了剥离而需要具备自支撑性，但通常，对于通过化学闭环法获得的凝胶膜、与通过热闭环法获得的凝胶膜而言，其形态大不相同。即，在化学闭环法中，由于可以通过催化剂而凝胶化(转化)，因此获得包含大量溶剂的自支撑性的凝胶膜(柔软或湿的凝胶膜)，另一方面，在热闭环法中，为了凝胶化(使其具有自支撑性)而需要大量热处理，作为结果，获得比较硬(残存溶剂少)的凝胶膜。
在本发明中，出乎意料地，通过使用经过了化学闭环法的凝胶膜，可以效率良好地形成具有所希望的特性(低介质损耗角正切、低介电常数、低吸水性、低CTE等)的聚酰亚胺膜。
作为支持体，没有特别限定，可举出金属(例如不锈钢)制的转鼓、环形带等作为例子。支持体的温度没有特别限定，可以为例如30～200℃，优选为40～150℃，进一步优选为50～120℃。
另外，支持体的温度可以通过(i)液体或气体的热介质、(ii)电加热器等的辐射热等控制。
在工序(2)中，将凝胶膜干燥(脱溶剂)后，进行热处理。通常，工序(2)可以包含将凝胶膜的宽度方向两端把持同时使其通过加热炉(拉幅加热炉等)，进行干燥，然后，进行热处理的工序。
具体而言，从支持体剥离的凝胶膜没有特别限定，通常，可以通过旋转辊而一边限制移动速度一边沿输送方向拉伸。向输送方向的拉伸可以在规定的温度(例如，140℃以下的温度)下实施。其拉伸倍率(MDX)通常为1.05～1.9倍，优选为1.1～1.6倍，进一步优选为1.1～1.5倍(例如，1.15～1.4倍)。
在干燥中，干燥温度可以为例如210℃以上(例如，213～500℃)，优选为215℃以上(例如，218～400℃)，进一步优选为220℃以上(例如，220～300℃)。
此外，干燥可以在抑制膜宽度方向上的干燥不均(偏差)的同时进行。例如，膜宽度方向的干燥温度不均可以为例如，小于25℃(例如，0～24℃)，优选为22℃以下(例如，1～21℃)，进一步优选为20℃以下(例如，2～19℃)，特别是18℃以下(例如，3～18℃)。
另外，关于干燥温度不均，例如，沿着膜宽度方向以规定间隔(例如，200mm)取多个点，将测定的干燥温度的最大值与最小值之差(宽度)作为干燥温度不均而测定。
凝胶膜(特别是，沿输送方向被拉伸了的凝胶膜)在干燥后，进行热处理。热处理温度没有特别限定，可以为例如，200℃以上(例如，250～600℃)，优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。
此外，在干燥后，进一步，可以向宽度方向拉伸。向宽度方向的拉伸可以与热处理一起进行。
在向宽度方向的拉伸中，拉伸倍率(TDX)可以为例如，1.05～1.9倍，优选为1.1～1.6倍，进一步优选为1.1～1.5倍(例如，1.15～1.4倍)。
另外，通过这样的拉伸，有时易于使介质损耗角正切、相对介电常数、CTE、吸水率等更小(或易于调整)。
这样操作而获得聚酰亚胺膜。可以相对于所得的聚酰亚胺膜，进一步进行退火处理、易粘接处理(例如，电晕处理、等离子体处理那样的电气处理或喷砂处理)。
[金属叠层体]
本发明的聚酰亚胺膜可以适合用于与金属层(金属箔)叠层而形成金属叠层体。
特别是，本发明的聚酰亚胺膜作为电路基板用、特别是柔性印刷基板(FPC)用的膜(特别是，绝缘性膜、覆盖层膜)等是适合的。
因此，在本发明中包含具备(使用了)上述聚酰亚胺膜的金属叠层体。这样的金属叠层体特别是可以构成柔性印刷基板(柔性基板)。在这样的金属叠层体(或基板)中，聚酰亚胺膜与金属层叠层即可，可以构成金属叠层体中的基材膜，也可以构成覆盖层(膜)，也可以构成它们两者。
例如，在具备基材膜、叠层(形成)在该基材膜上的金属层(形成了配线或图案的金属层)、和叠层(形成)在该金属层上的膜(用于保护金属层的膜、覆盖层膜)的金属叠层体中，可以由上述聚酰亚胺膜构成基材膜和覆盖层中的至少一者。
特别是，本发明的聚酰亚胺膜可以至少适合用作基材膜(用于形成金属层的基材膜)。
构成金属层(金属箔)的金属的种类没有特别限定，可举出例如，铜(铜单质、铜合金等)、不锈钢及其合金、镍(镍单质、镍合金等)、铝(铝、铝合金等)等。
优选为铜。通过将这样的金属层与聚酰亚胺膜叠层，可获得覆铜叠层体。即，本发明的聚酰亚胺膜适合用于覆铜叠层体的基材膜。此外，也可以利用在这些金属表面形成了防锈层、耐热层(例如，铬、锌等的镀敷处理)、硅烷偶联剂等的物质。优选为铜和/或包含镍、锌、铁、铬、钴、钼、钨、钒、铍、钛、锡、锰、铝、磷、硅等之中的至少1种以上成分和铜的铜合金，它们在电路加工上优选使用。作为特别期望的金属层，可举出通过轧制或电解镀法而形成的铜等。
金属层的厚度没有特别限定，可以为例如，1～150μm(例如，3～50μm)左右。
金属叠层体只要具备聚酰亚胺膜和金属层，其叠层的形态就没有特别限定，虽然与聚酰亚胺膜的使用目的(为基材膜、或为覆盖层等)等有关，但例如，可以聚酰亚胺膜与金属层直接被叠层，也可以经由粘接层(粘接剂层)而聚酰亚胺膜与金属箔被叠层(贴合)。
构成粘接层的粘接成分没有特别限定，可以为例如，热固性树脂、热塑性树脂中的任一者。
金属叠层体如果对金属层进行蚀刻而形成所希望的图案配线，则可以用于安装了各种被小型化、高密度化了的部件的柔性配线板。当然，本发明的用途不限定于此，只要是包含金属层的叠层体，就可以利用于各种用途，这是不言而喻的。
实施例
以下，举出实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些例子。实施例、比较例所记载的PPD表示对苯二胺，RODA表示1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，ODA表示4,4’-二氨基二苯基醚，PMDA表示均苯四甲酸二酐，BPDA表示3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐，DMAc表示N,N-二甲基乙酰胺。
关于在实施例和比较例中制作的聚酰亚胺膜，测定了以下特性。
[介电特性的评价]
测定样品在调整为23±1℃/50±5％RH的温度调节室中调整3天以上。将设置在相同的温度调节室内的アジレント·テクノロジー株式会社/株式会社关东电子应用开发制的摄动法介电常数测定装置CP521(5.8GHz用)用同轴电缆连接于网络分析仪8722A/C/D，测定了介电特性。膜厚度通过[膜厚度]记载的方法测定。
[吸水率]
在蒸馏水中静置1天，以相对于干燥时重量的增加重量％评价。具体而言，将膜切成6cm直径的圆形，将200℃、1小时热处理后的重量(W0)作为干燥时的重量而测定，测定在蒸馏水中静置1天使其吸水了的膜的重量(W1)，通过下述计算式求出吸水率。
吸水率(％)＝(W1-W0)/W0×100。
[CTE(线膨胀系数)的评价]
使用岛津制作所制TMA-50热机械分析装置，在测定温度范围：50～200℃，升温速度：10℃/分钟的条件下测定。使荷重为0.25N，首先从35℃以10℃/分钟升温而提升温度直到230℃。在230℃保持5分钟，然后以10℃/分钟降温而降低温度直到35℃，在35℃保持30分钟，然后以10℃/分钟升温而提升温度直到230℃。读取第2次的从35℃升温直到230℃时的数据，由50～200℃的部分的平均算出CTE(线膨胀系数)。
[拉伸弹性模量和断裂伸长率的评价]
拉伸弹性模量和断裂伸长率使用RTM-250(エー·アンド·デイ制)，在样品宽度：10mm，夹盘间距离：50mm，拉伸速度：100mm/分钟的条件下测定。膜厚度通过[膜厚度]记载的方法测定。
[360℃储存弹性模量]
使用日立ハイテクサイエンス制粘弹性装置DMS EXSTER6100，在测定温度范围：25～400℃，升温速度：2℃/分钟，频率：5Hz，氮气气氛下测定，将360℃时的值设为360℃储存弹性模量。
[膜厚度]
使用Mitutoyo制ライトマチック(Series318)厚度计，从膜前面任意地选择15处，对该15处测定厚度，算出其平均，设为膜厚度。
[实施例1]
在具备DC搅拌器的500ml可拆式烧瓶中加入DMAc239.1g，在其中投入PPD3.91g(0.036摩尔)和PMDA7.66g(0.035摩尔)，在常温常压中反应1小时。接下来在其中投入RODA24.69g(0.084摩尔)而搅拌直到变得均匀为止后，添加BPDA23.08g(0.078摩尔)。使其反应1小时。接着在其中添加PMDA1.55g(0.007摩尔)而进一步反应1小时，获得了粘度3000泊的聚酰胺酸溶液。
在冷却了的上述聚酰胺酸溶液100g中添加β-皮考啉18g和乙酸酐20g、DMAc 10g，使用涂布器流延成玻璃板状，获得了自支撑性的凝胶膜。将所得的凝胶膜(无拉伸膜)放置于带有夹具的双轴拉伸机，以沿纵向(输送方向)成为1.1倍、然后沿横向(宽度方向)成为1.1倍的倍率的方式分步进行拉伸处理，将拉伸了的凝胶膜与10cm见方带有针的金属框进行销连接(pinning)，在200℃30分钟、300℃20分钟、360℃5分钟的条件下进行热处理，从而获得了厚度25μm的聚酰亚胺膜(逐次双轴拉伸膜)。进行该膜的各特性的评价，在表1中显示其结果。
[实施例2～5、比较例1]
通过与实施例1同样的步骤，将二胺成分和四羧酸成分以表1所示的比例分别获得了聚酰胺酸溶液后，对通过与实施例1相同的操作而得的聚酰亚胺膜进行各特性评价，在表1中显示其结果。
[比较例2]
将RODA置换成ODA，将原料的添加量以表1所示的比例进行，除此以外，与实施例1同样地进行操作，获得了聚酰胺酸溶液后，通过与实施例1相同的操作进行所得的聚酰亚胺膜的各特性评价，在表1中显示其结果。
Figure BDA0002562632820000171
产业可利用性
在本发明中，可以提供可以适合用于柔性印刷基板等的聚酰亚胺膜。

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺膜，其特征在于，是以作为二胺成分的对苯二胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、作为四羧酸成分的均苯四甲酸二酐和3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐作为主要聚合成分的聚酰亚胺膜，其5.8GHz的条件下的介电常数为3.5以下，介质损耗角正切为0.006以下，吸水率为1.2％以下，50～200℃的线膨胀系数为2～18ppm/℃。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜中的二胺成分，包含相对于全部二胺成分的比例为25～50摩尔％的对苯二胺和比例为50～75摩尔％的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜中的四羧酸成分，包含相对于全部四羧酸成分的比例为25～65摩尔％的均苯四甲酸二酐和比例为35～75摩尔％的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺膜，其360℃的储存弹性模量为0.1GPa以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺膜，其断裂伸长率为20％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺膜，其拉伸弹性模量为5GPa以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺膜，其用于覆铜叠层体的基材膜、和/或覆盖层。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺膜，其是由对苯二胺和均苯四甲酸二酐构成的聚酰亚胺嵌段成分、与由1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和至少2种芳香族四羧酸类化合物构成的共聚聚酰亚胺的无规成分进行分子结合而成的。
9.一种制造权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺膜的方法，其包含下述工序：通过化学闭环法获得自支撑性的凝胶膜，对该凝胶膜进行拉伸处理的拉伸工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，在拉伸工序中，对于输送方向和宽度方向，分别以1.05倍以上且1.9倍以下的倍率进行拉伸处理。
11.一种金属叠层体，其使用了权利要求1～8中任一项所述的聚酰亚胺膜。
12.根据权利要求11所述的金属叠层体，其为以聚酰亚胺膜作为基材膜的覆铜叠层体。
13.根据权利要求11或12所述的金属叠层体，聚酰亚胺膜构成保护金属层的覆盖层。
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