CN112996664B - 介电特性优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供聚酰亚胺复合膜，其包括：芯层，包含第一聚酰亚胺树脂；以及至少一个表层，包含第二聚酰亚胺树脂及氟系树脂，以接合的状态形成于上述芯层的至少一面。

Description

介电特性优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及介电特性优秀的聚酰亚胺复合膜及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(polyimide，PI)为与僵硬的芳香族主链一同以化学稳定性非常优秀的酰亚胺环为基础具有有机材料中最高水准的耐热性、耐药品性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。因此，聚酰亚胺作为强力要求上述特性的微型电子部件的绝缘原材料备受瞩目。

尤其，因聚酰亚胺特有的绝缘特性，用作柔性线路板(FPCB，Flexible PrintedCircuit Board)、卷带自动结合(TAB，Tape Automated Bonding)、覆晶薄膜(COF，Chip onFilm)等电子材料用原材料。

作为微型电子部件的例，可与电子产品的轻量化和小型化相对应地，可例举电路集成度高的柔性薄型电路板，上述聚酰亚胺广泛利用为薄型电路板的绝缘膜。

另一方面，最近，随着电子设备内含多种功能，上述电子设备需要快速的运算速度和通信速度，为了满足这些，开发能够以2GHz以上的高频高速通信的薄型电路板。

为了实现高频高速通信，需要具有也可在高频中维持电绝缘性的高的阻抗(impedance)的绝缘体。

阻抗与形成于绝缘体的频率及介电常数(dielectric constant，介电率，Dk)为反比例关系，为了在高频中也维持绝缘性，介电常数应尽可能低。

但是，对于通常的聚酰亚胺而言，介电常数为3.4至3.6左右，并不是在高频通信中可维持充分的绝缘性的程度的优秀的水准，例如，在进行2GHz以上的高频通信的薄型电路板中，存在部分或整体失去绝缘性的可能性。

并且，众所周知，绝缘体的介电常数越低，可减少薄型电路板中不优选的寄生电容(stray capacitance)和噪声的产生，从而可相当部分解除延迟通信的原因，当前，使聚酰亚胺的介电常数尽可能低，这被视为对薄型电路板的性能尤为重要的因素。

因此，为了作为绝缘膜内含更得到改善的性能，当前，需要开发内含更低的介电常数的聚酰亚胺膜。

发明内容

技术问题

本发明提供介电率、介电常数及吸湿率优秀的聚酰亚胺复合膜。

在本发明的一实施方式中，本发明的聚酰亚胺复合膜包括芯层和表层作为必要因素，表层可在聚酰亚胺复合膜内含低的吸湿率和介电常数时起到有利作用。

在本发明中，表层包含第二聚酰亚胺树脂，其例如可具有适合与热塑性聚酰亚胺或金属箔的粘结的热膨胀系数，基于此，聚酰亚胺复合膜具有当与热塑性聚酰亚胺或金属箔的粘结时，尺寸稳定性优秀的优点。在再一实施方式中，第二聚酰亚胺树脂可基于其分子结构在表层内含优秀的介电特性，例如低的介电常数时起到有利作用。

表层还包含可抑制通过其表面的水分渗透和/或在其内部使水分扩散的现象的氟系树脂。这可降低可对介电特性产生坏影响的吸湿率，由此聚酰亚胺复合膜能够以介电特性优选的形态内含，详细地，可具有低的介电常数。

本发明的聚酰亚胺复合膜还包括包含机械刚性优秀的第一聚酰亚胺树脂的芯层。基于这种芯层，聚酰亚胺复合膜能够以所希望的水准表达优秀的机械物性，例如拉伸强度及模量。

在本发明的另一实施方式中，本发明提供适合实现具有如上所述的优点的新的聚酰亚胺复合膜的制备方法。

在本发明的还一实施方式中，本发明提供包含具有如上所述的优点的新的聚酰亚胺复合膜的柔性金属箔层叠板。

根据这种多个实施方式，可解决前面以往的问题，对此，本发明的实质性目的在于，提供其具体实施例。

解决问题的方案

在一个实施方式中，本发明提供聚酰亚胺复合膜，

其包括：

芯层，包含第一聚酰亚胺树脂；以及

至少一个表层，包含第二聚酰亚胺树脂及氟系树脂，以接合的状态形成于上述芯层的至少一面，

上述表层在其总重量中包含60重量百分比以下的氟系树脂，

介电损耗为0.003以下，介电常数(Dk)为3.2以下，吸湿率为0.6以下。

在一个实施方式中，本发明的聚酰亚胺复合膜的延伸率可以为30％以上，详细地，可以为40％以上。

在一个实施方式中，本发明提供对制备上述聚酰亚胺复合膜特化的方法。

在一个实施方式中，本发明提供包含上述聚酰亚胺复合膜的柔性金属箔层叠板、包括上述柔性金属箔层叠板作为电信号传输电路的电子部件，上述电信号传输电路可以为以至少2GHz的高频传输信号的电子部件。

以下，按本发明的“聚酰亚胺复合膜”、“聚酰亚胺复合膜的制备方法”及“柔性金属箔层叠板”的顺序更详细说明发明的实施方式。

在此之前，本说明书及权利要求书中使用的术语或词汇不应以常规或词典上含义限定而解释，发明人为了以最佳的方法说明自己的发明，应立足于可适当地定义术语的概念的原则以符合本发明的技术思想的含义和概念解释。

因此，本说明书中所记载的实施例的结构仅属于本发明的最优选的一个实施例，并不全部代表本发明的技术思想，因而应理解在本申请角度上可存在可代替这些的多种等同技术方案和变形例。

在本说明书中，除非上下文中有明确不同的含义，单数的表现则包括多个表现。在本说明书中，“包括”、“具备”或“具有”等术语应理解为指定实施的特征、数字、步骤、结构要素或这些组合的存在，而不是预先排除一个或其以上的其他特征或数字、步骤、结构要素或这些组合的存在或附加可能性。

在本说明书中，“二酐(dianhydride)”被视为包含其前体或衍生物，这些在技术上有可能不是二酐，但即便如此，与二胺进行反应来形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可重新转换为聚酰亚胺。

在本说明书中，“二胺(diamine)”被视为包含其前体或衍生物，这些在技术上有可能不是二胺，但即便如此，与二酐进行反应来形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可重新转换为聚酰亚胺。

在本说明书中，应理解为当量、浓度或其他值或参数以列举范围、优选的范围或优选的上限值及优选的下限值的方式出现时，与是否单独公开范围无关地，具体公开能够以任意一对的任意上限范围极值或优选的值及任意下限范围极值或优选的值形成的所有范围。当在本说明书中提及数值的范围时，除非不同描述，则其范围视为包括其终点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴被视为不局限于当定义范围时提及的特定值。

附图说明

图1为共挤出机的示意图。

具体实施方式

聚酰亚胺复合膜

本发明的聚酰亚胺复合膜可以为厚度为10至100μm，详细地10至75μm，更详细地10至50μm的多层复合膜。

本发明的聚酰亚胺复合膜可包括：

芯层，包含第一聚酰亚胺树脂；以及

至少一个表层，包含第二聚酰亚胺树脂及氟系树脂，以接合的状态形成于上述芯层的至少一面。

在一个具体例中，上述第一聚酰亚胺树脂及第二聚酰亚胺树脂可分别通过二胺单体及二酐单体的聚合制备而得。

在一个具体例中，上述二胺单体可包含选自由1,4-二氨基苯(或对苯二胺、PDA、PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺、ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(或4,4’-亚甲基二胺、MDA)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷组成的组中的两种以上的成分。

在一个具体例中，上述二酐单体可包含选自由均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(或s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、p-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、p-亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、m-三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、p-三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双〔(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐组成的组中的一种以上的成分。

可实现上述第一聚酰亚胺树脂和/或第二聚酰亚胺树脂的多个单体可以为具有相对僵硬的分子结构的成分，这可与第一聚酰亚胺树脂和/或第二聚酰亚胺树脂内含优秀的机械强度，例如优秀的拉伸强度及模量直接相关。其结果，在包含第一聚酰亚胺树脂的芯层及包括芯层的聚酰亚胺复合膜中，上述拉伸强度和模量能够以优选的水准表达。

在一个具体例中，上述二胺单体可包含选自由间甲苯胺、邻甲苯胺、ODA及PPD组成的组中的两种以上的成分，更详细地，可包含间甲苯胺及邻甲苯胺中的一种和ODA及PPD中的一种以上的成分。

间甲苯胺及邻甲苯胺所具有的联苯胺结构可将向表层的水分渗透、水分扩散等最小化来在提高聚酰亚胺复合膜的吸湿率时起到主要作用。进而，表层包含分类为相对疏水性的氟系树脂，随着具有这种联苯胺结构的第二聚酰亚胺树脂和氟系树脂表达协同效应，可显著抑制通过表层的吸湿现象。

因此，包含第二聚酰亚胺树脂及氟系树脂的表层可改善可对介电特性产生坏影响的吸湿率来在聚酰亚胺复合膜的介电特性以所希望的形态实现时起到有利作用。

在一个具体例中，上述二酐单体可具有相对僵硬的分子结构，详细地，可包含选自由PMDA、s-BPDA、a-BPDA及BTDA组成的组中的一种以上的成分，更详细地，可包含选自由PMDA、s-BPDA及a-BPDA组成的组中的两种以上。

可实现本发明的芯层和/或表层的单体的组合为具有相对僵硬的分子结构的成分，可在芯层和/或表层内含优秀的机械强度，例如优秀的拉伸强度及模量时起到有利作用。

并且，通过上述单体组合制备的第一聚酰亚胺树脂和/或第二聚酰亚胺树脂虽具有低的吸湿率相关优点，但也可在表达影响聚酰亚胺复合膜的电绝缘性的介电特性，例如低的介电常数方面起到有利作用。

上述氟系树脂可包含选自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、氟化(fluorinated)的乙烯丙烯(FEP)及乙烯四氟乙烯(ETFE)组成的组中的一种以上，详细地，可以为与第二聚酰亚胺树脂的相容性优秀且不诱发粘结力降低的聚四氟乙烯。

上述氟系树脂能够以选自以下的至少一个状态存在于表层。

(a)第一状态，与第二聚酰亚胺树脂的高分子链进行物理粘合；以及

(b)第二状态，与第二聚酰亚胺树脂的高分子链的极性基团进行氢键键合。

以上述第一状态存在的氟系树脂能够物理缠绕在第二聚酰亚胺树脂的高分子链，这可在抑制向表层的水分渗透和/或表层内的水分扩散时起到有利作用。

以上述第二状态存在的氟系树脂与第二聚酰亚胺树脂的高分子链中的极性基团进行氢键键合，例如与酰亚胺基进行氢键键合，可提供与上述第二状态类似的优点。

只是，以规定的量存在的氟系树脂如上所述地分别以第一状态及第二状态存在并起到积极作用，但是过量包含时，可诱发表层的机械物性的降低，详细地，拉伸强度和模量的显著降低，可大大降低所制备的膜的表面特性。作为这种表面特性，例如，可例举热皱纹等。与其相反地，包含过少的氟系树脂的表层难以内含对水分的上述多个优点。

因此，应在可表达上述优点的同时不降低表层，进而聚酰亚胺复合膜的物性的范围内决定氟系树脂的含量，对此，在本发明中，在一个表层总重量中，可包含10至60重量百分比的上述氟系树脂，详细地，可包含20至50重量百分比。

当上述表层包括形成于芯层的一面的第一表层及形成于上述芯层的另一面的第二表层时，在第一表层的总重量中，可包含10至60重量百分比，详细为30至60重量百分比，尤其详细为40至60重量百分比的氟系树脂，在上述第二表层的总重量中，可包含10至60重量百分比，详细为30至60重量百分比，尤其详细为40至60重量百分比的氟系树脂。

另一方面，本发明的聚酰亚胺复合膜为由表层及芯层形成的多层复合膜，形成各个层的聚酰亚胺树脂可分别具有特定的组成，由此表层和芯层可分别内含任意所希望的物性。

具体地，本发明的表层可基于构成其的第二聚酰亚胺树脂及氟系树脂与聚酰亚胺复合膜具有低的吸湿率和介电常数直接相关，芯层可有助于支撑聚酰亚胺复合膜的形态的同时满足绝缘膜所需的多种机械物性。

作为用于与其比较的对照性示例，可例举不包括表层及芯层的通常的聚酰亚胺单层膜包含氟系树脂。

这种聚酰亚胺单层膜即使以抑制水分渗透的目的包含氟系树脂，在聚酰亚胺膜的内侧，例如膜的中心部也可大量存在有氟系树脂，可出现从膜中心部向膜的表面方向氟系树脂的浓度逐渐减少的浓度梯度。因此，通常的聚酰亚胺单层膜即使包含氟系树脂，在抑制通过表面的水分渗透时也受限。

由于这种理由，上述聚酰亚胺单层膜需要以相对高含量包含氟系树脂，以便于可使氟系树脂多数存在于膜的表面及与其相邻的部位。但是，氟系树脂可将聚酰亚胺膜的机械物性降低得相当多，因而上述聚酰亚胺膜可牺牲上述机械物性而期待吸湿率的改善。

并且，单层聚酰亚胺膜由通过任意一个单体组合制备的单一聚酰亚胺树脂形成，因而不仅是优选的水准的机械物性，互相关联性难以达到吸湿率、介电常数及热膨胀系数优选的水准。

整理如下，对于本发明的聚酰亚胺复合膜而言，基于其特别的结构，相互关联性少的多种物性能够以优选的水准共存，其在通常的单层聚酰亚胺膜中无法表达，在这一方面可被视为特异性效果。

在一个具体例中，在上述聚酰亚胺复合膜中，表层可包括：第一表层，形成于芯层的一面；以及第二表层，形成于上述芯层的另一面，

在上述第一表层的总重量中，包含10至60重量百分比的氟系树脂，在上述第二表层的总重量中，包含10至60重量百分比的氟系树脂，

对于上述第一表层及第二表层的厚度之和的上述芯层的厚度的比率(＝芯层/(第一表层+第二表层))可以为1至5，详细地，可以为1.5至4，更详细地，可以为2.0至3.0。

上述第一表层及第二表层可分别为由一个层形成的单层，根据情况，可由多个单层以接合的状态层叠的复合层的形态形成。

上述第一表层及第二表层的厚度之和与芯层的厚度比率可对聚酰亚胺复合膜的机械物性以规定的水准维持，并表达所希望的水准的吸湿率及介电特性尤其重要。

在低于上述范围而第一表层和第二表层整体相对变厚且芯层相对薄的结构中，聚酰亚胺复合膜的机械物性可大大降低，故而不可取。

相反，当高于上述范围而第一表层和第二表层整体过薄地构成时，除了氟系树脂之外，构成表层的第二聚酰亚胺树脂的高分子链过度减少，从而实质上难以形成层的形态，即使形成层，结构也有可能被破坏。

上述第一表层和第二表层的厚度有可能相同或不同，当不同时，除了5：5之外，可具有7：3至3：7(第一表层：第二表层)的厚度比。

基于以上的优点，本发明的聚酰亚胺复合膜的介电损耗(Df)可以为0.003以下，介电常数(Dk)可以为3.2以下，吸湿率可以为0.6重量百分比以下。

假设应用本发明的聚酰亚胺复合膜作为绝缘膜，需要尤其关注上述物性中的介电常数、吸湿率及热膨胀系数。

众所周知，通常，介电率(Permittivity)是指呈现介电体(或绝缘体)，即，非导体的电特性的重要的特性值，介电率与交流(AC)电流，尤其交流电磁波的特性直接相关，而不是呈现对于直流(DC)电流的电特性。

在绝缘体(例如，聚酰亚胺膜)中平常向随机方向各自散开的+、-力矩(moment)成分根据外部中的电磁场的交流变化而整列。即，多种力矩成分根据电磁场的变化方向而改变，从而既是非导体，也可使对面内部实现电磁波。

可将相对于这种外部的电磁场的变化，物质内部的力矩敏感地进行反应而移动的程度表现为介电率。

这种介电率通常可通过非介电率(Relative Permittivity)进行直观解释，非介电率是指将空气作为1时，与其成正比的各个介电体的介电率，其中，从非介电率的计算中排除虚数由实数表现的数为介电常数(Dk)。

介电常数高意味着很好地传递电能，因而对于聚酰亚胺膜之类的绝缘体而言，介电常数越低，越优选。

即便如此，已说明通常的聚酰亚胺膜并非是可在高频通信中维持充分的绝缘性的程度的水准。这在与液晶高分子(liquid crystal polymer)的介电常数比较时变得更分明，对于液晶高分子而言，众所周知，介电常数大致为2.9至3.3，从而可视为大部分在与具有其以上的介电常数的通常的聚酰亚胺比较时，作为绝缘体更优秀。

相反，本发明的聚酰亚胺复合膜可接近上述液晶高分子的介电常数或低于其的介电常数，具体地，介电常数可以为3.2以下，详细地，可以为3.0以下，其下限可以为2.0。聚酰亚胺的工程特性为最高水准，可知是作为绝缘体理想的形态。

具体说明这种介电常数所具有的含义。

所有导体即使相互隔开，其之间始终存在有基于电场的电容耦合(capacitivecoupling)，多层基板的层与层之间即使相互以电隔开，也可视为其只是对直流的开路(open circuit)，实际上在其之间连接有一种值的电容器。

另一方面，电容器具有其两端的电流或电压的频率越高，阻抗越低的性质，其值可如下公式所示地表现。

阻抗＝1/(2*π*f*C)；其中，f为频率，C＝电容。

C＝e*S/d；其中，e为介电常数，S为导体的面积，d为距离。

通常，在肉眼看得见可徒手操作的程度的规模中，即使将两个导体离得尽可能近，它们之间的电容值(法拉，farad)难以脱离皮法(pico)单位，通常印制电路板(PCB)也如此，层间的C原本就小，即使电路以某种程度高的频率工作，也可很好地维持层间的绝缘。

相反，以千兆(GIGA)单位的频率，例如2GHz以上的超高频工作的通信设备等特殊的情况时，如上述公式中所示，频率原本就高，致使阻抗变低，因而有可能难以维持绝缘。

因此，当选择绝缘体时，应尽可能使用介电常数低的物质将电容耦合和电容(即，阻抗)最小化。

对此，本发明的聚酰亚胺膜如上所述地具有相对低的介电常数，具有在以千兆(GIGA)单位的频率，例如2GHz以上的超高频工作的通信设备等中也容易维持绝缘的优点。

上述吸湿率为呈现材料所吸湿的水分量的比率，众所周知，通常，当吸湿率高时，介电常数和介电损耗率增加。

众所周知，通常，当水为固体状态时，介电常数为100以上，当液体状态时为约80，当气体状态的水蒸气时为1.0059。

即，在聚酰亚胺膜外，以水蒸气状态存在的水实质上对聚酰亚胺膜的介电常数和介电损耗率不产生影响。但是，在水蒸气等吸湿于聚酰亚胺膜的状态下，水以液体状态存在，这种情况下，聚酰亚胺膜的介电常数和介电损耗率可飞跃地增加。即，仅通过微量的水分吸湿，聚酰亚胺膜的介电常数和介电损耗率也可急变。

因此，使吸湿率低，这可视为对作为绝缘膜的聚酰亚胺膜非常重要的因素。

本发明的聚酰亚胺复合膜的吸湿率可以为1.0重量百分比以下，详细地，可以为0.7重量百分比以下，更详细地，可以为0.6重量百分比以下，其是否实现基于本发明的聚酰亚胺复合膜的结构性特征。概括如下，在本发明的聚酰亚胺复合膜中，表层包含可抑制水分的渗透的氟系树脂，推测是由于在第二聚酰亚胺树脂的高分子结构上也包含不与水分亲和的联苯胺，以使这些表达协同效应。

另一方面，为了实现柔性金属箔层叠板，当将聚酰亚胺复合膜与金属箔进行层压时，为了抑制热变形的发生，使300至350℃中的聚酰亚胺膜的热膨胀系数与金属箔的热膨胀系数相同是最理想的。只是，将聚酰亚胺膜的热膨胀系数设定成与金属箔相同，在现实中不容易实现，在抑制热变形发生的方面，聚酰亚胺膜的热膨胀系数和金属箔的热膨胀系数之差为±10ppm以内，详细地，优选在±5ppm以内。

但是，当在聚酰亚胺膜和金属箔之间形成具有粘结性的粘结层时，还需要考虑与上述粘结层的热膨胀系数的差异。

因此，当将热塑性聚酰亚胺用作粘结层时，若上述聚酰亚胺膜在340℃中的热膨胀系数为7ppm/℃以上，则可将尺寸变化最小化，当小于7ppm/℃时，在与金属箔及粘结层的关系中过度出现尺寸变化，从而可诱发外观不良。

并且，这种情况下，热膨胀系数也优选为15ppm/℃以下，当超过其时，向机器传送方向(MD)和横向(TD)，膨胀程度过度，从而同样可诱发外观不良。对此，更优选的范围在于，热膨胀系数为8ppm/℃以上至15ppm/℃以下，尤其优选地，可以为8ppm/℃以上至3ppm/℃以下，本发明的聚酰亚胺复合膜的热膨胀系数属于上述优选的范围，从而可预测有利于实现柔性金属箔层叠板。

聚酰亚胺复合膜的制备方法

本发明的聚酰亚胺复合膜的制备方法可包括：

以将包含第一聚酰胺酸溶液的第一组合物和包含第二聚酰胺酸溶液及氟系树脂的第二组合物相邻地层叠的方式进行制模的步骤；以及

对制模的上述第一组合物及第二组合物进行酰亚胺化的步骤，

上述聚酰亚胺复合膜可包括来源于第一组合物的芯层及来源于第二组合物的表层。

上述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液可分别包含聚酰胺酸可溶解的有机溶剂。

作为上述有机溶剂，只要是聚酰胺酸可溶解的溶剂，就不受特别限制，但作为一例，可以为非质子极性溶剂(aprotic polar solvent)。

作为上述非质子极性溶剂的非限制性例，可例举N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)等酰胺类溶剂、对氯苯酚、邻氯苯酚等苯酚类溶剂、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)及二甘醇二甲醚(Diglyme)等，这些可单独使用或组合两种以上使用。

根据情况，还可使用甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、水等辅助溶剂，来调节聚酰胺酸的溶解度。

在一个例中，可在本发明的第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的制备中尤其优选地使用的有机溶剂可以为作为酰胺类溶剂的N,N’-二甲基甲酰胺及N,N’-二甲基乙酰胺。

上述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的聚合方法可通过如下所述的方法分别制备：

(1)将二胺单体全部放入有机溶剂中，之后添加二酐单体使其与二胺单体实质上成为等摩尔来进行聚合的方法；

(2)将二酐单体全部放入有机溶剂中，之后添加二胺单体使其与二酐单体实质上成为等摩尔来进行聚合的方法；

(3)将二胺单体中一部分成分放入有机溶剂中之后，对于反应成分，以约95摩尔百分比至105摩尔百分比的比率混合二酐单体中一部分成分之后，添加剩余二胺单体成分，接着连续添加剩余二酐单体成分，以使二胺单体及二酐单体实质上成为等摩尔，来进行聚合的方法；

(4)将二酐单体放入有机溶剂中之后，对于反应成分，以95摩尔百分比至105摩尔百分比的比率混合二胺化合物中一部分成分之后，添加另一二酐单体成分，接着连续添加剩余二胺单体成分，以使二胺单体及二酐单体实质上成为等摩尔，来进行聚合的方法；以及

(5)在有机溶剂中，将一部分二胺单体成分和一部分二酐单体成分中的任一个过量反应，来形成第一聚合物，在另一有机溶剂中，将一部分二胺单体成分和一部分二酐单体成分中的一个过量反应，来形成第二聚合物之后，混合第一聚合物、第二聚合物，结束聚合，此时，当形成第一聚合物时若二胺单体成分过多，则在第二聚合物中使二酐单体成分过量，在第一聚合物中二酐单体成分过多时，在第二聚合物中使二胺单体成分过量，从而混合第一聚合物、第二聚合物来使这些反应中使用的总二胺单体成分和二酐单体成分实质上成为等摩尔，来进行聚合的方法。

但是，上述方法为有助于本发明的实施的示例，本发明的范畴不局限于这些，可使用公知的任何方法。

包含在上述第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的重均分子量可分别为150000g/mole以上至1000000g/mole以下，详细地，可以为260000g/mole以上至700000g/mole以下，更详细地，可以为280000g/mole以上至500000g/mole以下。

具有这种重均分子量的聚酰胺酸可对具有更优秀的耐热性和机械物性的聚酰亚胺复合膜的制备优选。

通常，聚酰胺酸的重均分子量可与包含聚酰胺酸和有机溶剂的聚酰胺酸溶液的粘度成正比，可调节上述粘度来将聚酰胺酸的重均分子量控制在上述范围内。

这是因为聚酰胺酸溶液的粘度与聚酰胺酸固体成分的含量成正比，详细地，与聚合反应中使用的二酐单体和二胺单体的总量成正比。只是，重均分子量不对粘度呈现一维线性比例关系，以对数函数的形态成正比。

即，为了得到更高的重均分子量的聚酰胺酸，即使增加粘度，重均分子量可增加的范围也受限制，相反，当粘度过高时，在用于共挤出的制模工序中，通过多层模具排出聚酰胺酸溶液时，可导致模具内部的压力上升等引起的工序性的问题。

对此，本发明的第一聚酰胺酸溶液及第二聚酰胺酸溶液可分别包含15重量百分比至20重量百分比的聚酰胺酸固体成分及80重量百分比至85重量百分比的有机溶剂，这种情况下，粘度可以为90000cP以上至300000cP以下，详细地，可以为100000cP以上至250000cP。在这种粘度范围内，聚酰胺酸的重均分子量可属于上述范围，聚酰胺酸溶液可不诱发前面说明的制模工序上的问题。

另一方面，当以改善聚酰亚胺复合膜的滑动性、导热性、导电性、耐电晕性、回路硬度等膜的多种特性为目的制备第一组合物及第二组合物时，还可添加填充材料。添加的填充材料不受特别限制，但作为优选例，可例举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。

填充材料的平均粒径不受特别限制，可根据要改性的聚酰亚胺复合膜特性和添加的填充材料的种类而决定。在一个例中，上述填充材料的平均粒径可以为0.05μm至100μm，详细地，可以为0.1μm至75μm，更优选地，可以为0.1μm至50μm，尤其详细地，可以为0.1μm至25μm。

当平均粒径低于该范围时，难以呈现改性效果，当平均粒径高于该范围时，填充材料可使聚酰亚胺复合膜的表面性大大受损，或诱发复合膜的机械特性降低。

并且，填充材料的添加量也不受特别限制，可根据要改性的聚酰亚胺膜特性或填充材料粒径等而决定。

在一个例中，在100重量份的聚酰胺酸溶液中，填充材料的添加量为0.01重量份至100重量份，优选为0.01重量份至90重量份，更优选为0.02重量份至80重量份。

当填充材料添加量低于该范围时，难以呈现基于填充材料的改性效果，当填充材料添加量高于该范围时，聚酰亚胺膜的机械特性可大大降低。填充材料的添加方法不受特别限制，当然可利用公知的任何方法。

在一个具体例中，上述制模的步骤可包括：以按第二组合物、第一组合物及第二组合物的顺序层叠的方式在支撑体上进行共挤出的步骤；以及在50℃至200℃的温度范围内，对共挤出的第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

在另一具体例中，上述制模的步骤可包括：以按第一组合物及第二组合物的顺序层叠的方式在支撑体上进行共挤出的步骤；以及在50℃至200℃的温度范围内，对共挤出的上述第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

如上所述，当对前体组合物进行热处理时，前体组合物可针对从聚酰胺酸到聚酰亚胺的转换，在中间步骤中转换成具有自支撑性的形态。

根据情况，为了调节聚酰亚胺复合膜的厚度及大小，提高取向性，在上述热处理的步骤之后，可执行使热处理的这些组合物拉伸的工序，拉伸可向机器传送方向(MD)及相对于机器传送方向的横向(TD)中的至少一个方向执行。

之后，进行酰亚胺化步骤，由此可将形成聚酰胺酸的酰胺基的至少90摩尔百分比，详细地，95摩尔百分比以上，更详细地，98摩尔百分比以上，尤其详细地，99摩尔百分比以上转换为酰亚胺基来制备聚酰亚胺复合膜。上述酰亚胺化步骤可包括以200℃至700℃的温度对如上所述热处理的第一组合物和第二组合物进行热处理的步骤。

其中，酰亚胺化意味着将热和/或催化剂作为介质而诱导形成聚酰胺酸的酰胺基的闭环及脱水反应来使上述酰胺基转换为酰亚胺基的现象、过程或方法。

上述酰亚胺化方法可通过热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法或并用上述热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法执行。

上述热酰亚胺化法可以为排除化学催化剂，利用热风或红外线干燥机等热源以200℃至700℃的温度热处理的方法。

根据情况，还能够以400℃至700℃的温度将如上获取的聚酰亚胺复合膜加热5秒钟至400秒钟收尾来使聚酰亚胺复合膜更加固化，为了缓解有可能残留于获取的聚酰亚胺复合膜的内部应力，还可在规定的张力下将其执行。

上述化学酰亚胺化法为在第一组合物及第二组合物中分别添加脱水剂和/或酰亚胺化剂，在酰亚胺化过程中促进酰胺基的酰亚胺化的方法。

其中，“脱水剂”意味着通过对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的物质，作为对此的非限制性例，可例举脂肪族的酸酐、芳香族的酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸、芳基膦酸二卤化物及亚硫酰卤等。其中，在易得到及费用的观点上，可优选为脂肪族酸酐，作为其非限制性例，可例举醋酸酐(AA)、丙酸酐及乳酸酐等，可单独使用这些或混合两种以上使用。

并且，“酰亚胺化剂”意味着具有促进对聚酰胺酸的闭环反应的效果的物质，例如，可以为脂肪族叔胺、芳香族叔胺及杂环叔胺等亚胺类成分。其中，在作为催化剂的反应性的观点上，可优选为杂环叔胺。作为杂环叔胺的非限制性例，可例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)、吡啶等，可单独使用这些或混合两种以上使用。

在各个第一组合物及第二组合物中，相对于组合物所含的聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，脱水剂的添加量优选在0.5至5摩尔的范围内，尤其优选在1.0摩尔至4摩尔的范围内。并且，在各个第一组合物及第二组合物中，相对于组合物所含的聚酰胺酸中的酰胺基1摩尔，酰亚胺化剂的添加量优选在0.05摩尔至2摩尔的范围内，尤其优选在0.2摩尔至1摩尔的范围内。

当上述脱水剂及酰亚胺化剂低于上述范围时，化学酰亚胺化不充分，制备的聚酰亚胺复合膜有可能形成裂纹，复合膜的机械强度也有可能降低。并且，当这些添加量高于上述范围时，酰亚胺化有可能过快进行，这种情况下，难以浇铸成多层膜形态或制备的聚酰亚胺复合膜可呈现脆弱(brittle)特性，故而不可取。

上述复合酰亚胺化法可与以上的化学酰亚胺化法相关地追加执行热酰亚胺化法。

柔性金属箔层叠板

本发明提供包含前面实施方式中说明的聚酰亚胺复合膜的柔性金属箔层叠板。

本发明的柔性金属箔层叠板可以为聚酰亚胺复合膜的表层层压有金属箔，或上述聚酰亚胺复合膜的表层附加有包含热塑性聚酰亚胺的粘结层，上述金属箔在附着于粘结层的状态下层压的结构。

上述金属箔不受特别限制，例如，可以为铜、铜合金、不锈钢、不锈钢合金、镍、镍合金、铝或铝合金。并且，上述金属箔的表面可涂敷有防锈层、耐热层或粘结层。

上述金属箔的厚度可以为可根据其用途发挥充分的功能的厚度，作为有助于实施的非限制性示例，上述金属箔的厚度可以为0.1μm至1000μm。

上述粘结剂可以为可在与聚酰亚胺复合膜的尺寸稳定性方面优选的热塑性聚酰亚胺、热塑性聚酰胺酰亚胺、热塑性聚醚酰亚胺及热塑性聚酯酰亚胺等热塑性聚酰亚胺类物质，其为有助于实施本发明的示例，不仅局限于此。

本发明的柔性金属箔层叠板可通过作为基材膜在聚酰亚胺复合膜中接合金属箔的热层压方法制备而得。

上述方法，例如，可包括如下过程：使基材膜及金属箔(“被层叠体”)连续通过包括两个以上的金属加热辊(heating roll)的辊层压装置，借助在此过程中所施加的热和压力使上述被层叠体热层压。

当进行上述热层压时，为了使获取的柔性金属箔层叠板的外观良好，可在加热辊和被层叠体之间，详细地，加热辊和金属箔之间配置保护材料。

作为上述保护材料，只要是可承受热层压的加热温度的材料，就不受特别限制，但可以为非热塑性聚酰亚胺等的耐热性塑料或铜箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔。其中，可优选的是，耐热性非常优秀且可具有可重用性的非热塑性聚酰亚胺。

当上述保护材料的厚度过薄时，若进行热层压，则缓冲及保护的作用可不充分，保护材料的厚度可以为至少70μm，详细地，可以为75μm以上。

并且，保护材料可以为一层，但根据情况，还能够以两层以上的多层形态使用。

另一方面，需要关注的是，热层压所需的加热温度相当高，因而当将大致接近常温的温度的保护材料直接利用于热层压时，因其急剧的热膨胀，所获取的柔性金属箔层叠板的外观或尺寸稳定性有可能差。

由此，在热层压工序之前，可对保护材料进行预热。像这样，当对保护材料进行预热之后，执行热层压工序时，可结束保护材料的热膨胀，从而可防止以上的弊端。

在上述热层压中，被层叠体的加热方式不受特别限制，例如，可使用热循环方式、热风加热方式、感应加热方式等能够以规定的温度加热的加热方法。同样，在上述热层压中，被层叠体的加压方式也不受特别限制，例如可选择液压方式、气压方式、间隙间压力方式等可施加规定的压力的方式使用。

在上述热层压中，加热温度，即层压温度可以为基材膜的聚酰亚胺膜玻璃化温度(Tg)的+50℃以上，更详细地，可以为聚酰亚胺膜玻璃化温度(Tg)的+100℃以上，以便于可增加层压速度。

以下，通过发明的具体实施例，更详细说明发明的作用及效果。但是，这种实施例只不过是作为发明的示例而揭示的，发明的权利范围并不取决于此。

制备例1：芯层(第一组合物)的制备

在25℃及氮气氛围下，在300L的反应器中依次溶解DMF 197.9kg、间甲苯胺16.06kg、ODA 1.89kg、PPD 1.02kg之后，使BPDA11.12kg、PMDA 11.78kg进行反应之后，投入PMDA 0.56kg，并调节粘度来获取包含粘度为约110000cP的第一聚酰胺酸溶液的第一组合物。

制备例2：表层(第二组合物)的制备

在25℃及氮气氛围下，在300L的反应器中放入DMF 221.0kg，依次溶解间甲苯胺9.05kg、ODA 1.6kg、PPD 0.29kg之后，使BPD A 9.4kg、PMDA 4.3kg进行反应之后，投入PMDA0.12kg，并调节粘度来获取粘度为约50000cP的第二聚酰胺酸溶液，其中，投入三菱铅笔(Mitsubishi Pencil)公司PTFE 40％溶液41.7kg来获取粘度为约30000cP的第二组合物。

<实施例1>

在图1所示的结构的共挤出模具100的第一储存槽101中投入上述制备例1中制备的第一组合物，在第二储存槽102中投入上述制备例2中制备的第二组合物。

之后，在环形带105上按第二组合物、第一组合物及第二组合物的顺序共挤出，并以约25微米厚度对前体组合物进行制模。此时，当从第一储存槽101中挤出第一组合物时，从催化剂储存槽103中混合异喹啉、二甲基甲酰胺及醋酸酐混合物。

接着，在约150℃的温度下进行热处理，重新在高温拉幅机中将其从150℃加热至600℃之后，在25℃温度下冷却来获取具有表层/芯层/表层结构的聚酰亚胺复合膜。将用于制备芯层的第二聚酰胺酸和PTFE固体成分的含量、聚酰亚胺复合膜的厚度(芯层/表层)及其比率示于下列表1中。

<实施例2至实施例4>

在制备例2中，控制第二聚酰胺酸溶液和PTFE溶液的混合比率来如下列表1中所记载地变更第二组合物中的第二聚酰胺酸固体成分及PTFE固体成分的含量和/或将聚酰亚胺复合膜的厚度及芯层和表层的厚度的比率如下列表1中所记载地控制共挤出机的挤出量，除此之外，以与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺复合膜。

<比较例1>

在制备例1中制备的第一组合物中作为催化剂将由异喹啉和醋酸酐混合而成的前体组合物涂敷于SUS板(SUS plate)上。之后，在100℃至200℃的温度范围内进行热处理，重新在高温拉幅机中将其从200℃加热至600℃之后，在25℃温度下冷却来获取聚酰亚胺膜。

<比较例2至比较例4>

在制备例2中，控制第二聚酰胺酸溶液和PTFE溶液的混合比率来如下列表1中所记载地变更第二组合物中的第二聚酰胺酸固体成分及PTFE固体成分的含量和/或将聚酰亚胺复合膜的厚度及芯层和表层的厚度的比率如下列表1中所记载地控制共挤出机的挤出量，除此之外，以与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺复合膜。

<比较例5>

在制备例2中制备的第二组合物中作为催化剂将由异喹啉、二甲基甲酰胺和醋酸酐混合而成的前体组合物涂敷于SUS板上。之后，在约150℃的温度范围内进行热处理，重新在高温拉幅机中将其从150℃加热至600℃之后，在25℃温度下冷却来获取聚酰亚胺膜。

表1

*第一表层厚度+第二表层厚度

**芯层厚度/(第一表层厚度+第二表层厚度)

<实验例：聚酰亚胺膜的特性评价>

为了评价在实施例1至实施例4及比较例1至比较例5中分别制备的聚酰亚胺复合膜的特性，利用以下方法测定介电率、介电损耗、吸湿率、制模性及延伸率，将其结果示于下列表2中。

介电率及介电损耗：连接E5063A设备和SPDR(10GHz)来测定介电率及介电损耗。

吸湿率：根据ASTM D570分析方法浸渍于水中24小时之后，测定处理前后的重量来评价吸湿率。

制模性：通过肉眼进行观察。

延伸率：根据ASTM D 882测定方法，利用英斯特朗(Instron 3365SER)设备进行测定。

表2

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根据表2的结果，在实施例中，介电率、介电常数、吸湿率、制模性及延伸率均呈现优秀的性能。相反，可知在比较例1至比较例4中这些特性中的至少一个为不良。

另一方面，确认到在脱离本发明的范围而包含过量的PTFE的比较例2中难以形成具有自支撑性的凝胶膜，并且，皱纹或龟裂等外观非常不良，并不是可适用于薄型电路板的水准。

并且，可知在比较例5中，尤其延伸率显著不良，这反证如本发明由表层和芯层组合而成的复合膜相比于仅具有表层结构的单层膜，其可有利地应用为柔性金属箔层叠板的膜。

以上，参照本发明的多个实施例进行说明，但只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就可基于上述内容在本发明的范畴内进行多种应用及变形。

工业实用性

本发明的聚酰亚胺复合膜的介电率、介电常数及吸湿率优秀。

本发明的聚酰亚胺复合膜包括芯层和表层作为必要因素，表层可在聚酰亚胺复合膜内含低的吸湿率和介电常数时起到有利作用。

在本发明中，表层包含第二聚酰亚胺树脂，其例如可具有适合与热塑性聚酰亚胺或金属箔粘结的热膨胀系数，基于此，聚酰亚胺复合膜具有当与热塑性聚酰亚胺或金属箔粘结时，尺寸稳定性优秀的优点。在再一实施方式中，第二聚酰亚胺树脂可基于其分子结构在表层内含优秀的介电特性，例如低的介电常数时起到有利作用。

表层还包含可抑制通过其表面的水分渗透和/或在其内部使水分扩散的现象的氟系树脂。这可降低可对介电特性产生坏影响的吸湿率，由此聚酰亚胺复合膜能够以介电特性优选的形态内含，详细地，可具有低的介电常数。

本发明的聚酰亚胺复合膜还包括包含机械刚性优秀的第一聚酰亚胺树脂的芯层。基于这种芯层，聚酰亚胺复合膜能够以所希望的水准表达优秀的机械物性，例如拉伸强度及模量。

Claims (17)

1.一种聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

包括：

芯层，包含第一聚酰亚胺树脂；以及

至少一个表层，包含第二聚酰亚胺树脂及氟系树脂，以接合的状态形成于所述芯层的至少一面，

在所述表层的总重量中，包含60重量百分比以下的氟系树脂，

其中所述表层包括：

第一表层，形成于芯层的一面；以及

第二表层，形成于所述芯层的另一面，

其中对于所述第一表层及第二表层的厚度之和的所述芯层的厚度的比率(＝芯层/(第一表层+第二表层))为1.5至5，并且

介电损耗(Df)为0.003以下，介电常数(Dk)为3.2以下，吸湿率为0.6重量百分比以下。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述第一聚酰亚胺树脂及第二聚酰亚胺树脂分别通过二胺单体及二酐单体的聚合制备而得。

3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述二胺单体包含选自由1,4-二氨基苯(或对苯二胺、PDA、PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,5-二氨基苯甲酸(或DABA)、4,4'-二氨基二苯醚(或氧化二苯胺、ODA)、3,4'-二氨基二苯醚等的二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷(或4,4’-亚甲基二胺、MDA)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二羧基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫化物、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、3,3'-二甲基联苯胺(或邻甲苯胺)、2,2'-二甲基联苯胺(或间甲苯胺)、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,2'-二甲氧基联苯胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3'-二氨基二苯基亚砜、3,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基亚砜、1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(或TPE-R)、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯(或TPE-Q)1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3'-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、3,3'-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷及2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷组成的组中的两种以上的成分。

4.根据权利要求2所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述二酐单体包含选自由均苯四甲酸二酐(或PMDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(或s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐(或a-BPDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(或ODPA)、二苯砜-3,4,3',4'-四羧酸二酐(或DSDA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(或BTDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、p-亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、p-亚联苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、m-三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、p-三联苯基-3,4,3',4'-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双〔(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐(BPADA)、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及4,4'-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐组成的组中的一种以上的成分。

5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述氟系树脂包含选自由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、氟化的乙烯丙烯(FEP)及乙烯四氟乙烯(ETFE)组成的组中的一种以上。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述氟系树脂为聚四氟乙烯。

7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

在所述第一表层的总重量中，包含10至60重量百分比的氟系树脂，并且

在所述第二表层的总重量中，包含10至60重量百分比的氟系树脂。

8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，延伸率为30％以上。

9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述聚酰亚胺复合膜的厚度为10至100μm。

10.根据权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，所述氟系树脂以选自以下的至少一个状态存在：

第一状态，与第二聚酰亚胺树脂的高分子链进行物理粘合；以及

第二状态，与第二聚酰亚胺树脂的高分子链的极性基团进行氢键键合。

11.一种制备方法，用于制备权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜，其特征在于，

包括：

以将包含第一聚酰胺酸溶液的第一组合物和包含第二聚酰胺酸溶液及氟系树脂的第二组合物相邻地层叠的方式进行制模的步骤；以及

对制模的所述第一组合物及第二组合物进行酰亚胺化的步骤，

所述聚酰亚胺复合膜包括来源于第一组合物的芯层及来源于第二组合物的表层。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述制模的步骤包括：

以按第二组合物、第一组合物及第二组合物的顺序层叠的方式在支撑体上进行共挤出的步骤；以及

在50℃至200℃的温度范围内，对共挤出的所述第一组合物及第二组合物进行热处理的步骤。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化的步骤包括以200℃至700℃的温度进行热处理的步骤。

14.一种柔性金属箔层叠板，其特征在于，包含权利要求1所述的聚酰亚胺复合膜。

15.根据权利要求14所述的柔性金属箔层叠板，其特征在于，在所述聚酰亚胺复合膜的表层层压金属箔，或所述聚酰亚胺复合膜的表层附加包含热塑性聚酰亚胺的粘结层，所述金属箔在附着于粘结层的状态下层压。

16.一种电子部件，其特征在于，包括权利要求14所述的柔性金属箔层叠板作为电信号传输电路。

17.根据权利要求16所述的电子部件，其特征在于，所述电信号传输电路以至少2GHz的高频传输信号。