KR100965282B1 - 높은 물리적, 열적 특성을 가지며 낮은 유전상수 그리고우수한 광학적 성질을 가지는 폴리아미드이미드와폴리이미드의 분자 복합체 - Google Patents

높은 물리적, 열적 특성을 가지며 낮은 유전상수 그리고우수한 광학적 성질을 가지는 폴리아미드이미드와폴리이미드의 분자 복합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride)와 p-페닐린 다이아민(p-Phenylene diamine)을 일정 당량비로 중합시켜 얻은 강직한 막대기 모양의 폴리아믹산과 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드(Trimellitic anhydride chloride)와 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline)을 일정 당량비로 중합시켜 얻은 유연한 코일 모양의 폴리아미드아믹산을 적정비율로 혼합하여 분자 구조 단위의 폴리아미드이미드-폴리이미드 고분자 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이와 같이 얻어진 폴리아미드이미드-폴리이미드 복합체는 우수한 내열성과 높은 강도 그리고 낮은 유전율을 보이며 광학적인 성질까지 우수함을 보인다.
폴리아미드이미드, 폴리이미드, 방향족 고분자, 나노복합체, 분자복합체, 필름, 유전율, 내열성

Description

높은 물리적, 열적 특성을 가지며 낮은 유전상수 그리고 우수한 광학적 성질을 가지는 폴리아미드이미드와 폴리이미드의 분자 복합체{Molecular composites of polyamideimide and polyimides with high thermal stability and mechanical properties, low dielectric constants and excellent optical Properties}
본 발명은 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 우수한 내열성과 낮은 유전율을 보이며 광학적인 성질까지 우수한 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 및 그 제조방법에 관련한다.
폴리이미드(polyimide)는 이미드 고리를 가지는 고분자 물질로 주로 방향족의 무수물 및 디아민을 이용하여 합성한다. 폴리이미드 수지는 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 보이며 그 외에도 낮은 열팽창율, 저 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다.
다방면에 적용 가능한 물성들을 활용하여 고온 접착제, 엔지니어링 플라스틱 소재, 우주 항공 분야, 미소 전자 분야, 광학 분야 등에 이르기까지 널리 사용되어 왔으며, 세부 목적에 적합한 단량체들과 합성법 등의 개발이 보다 다양하고 정교하게 진전되면서 그 응용 범위가 점차 확대되고 있다.
최근, 전자 산업에서 회로 스피드를 높이고, 지지체와 필름 간의 응력을 최소화하기 위해서 낮은 유전상수와, 높은 차원의 안정성을 가지는 폴리이미드가 많은 관심을 끌고 있다.
잘 알려진 대로, 강직한 막대형 구조는 폴리이미드의 열팽창 계수를 감소시킨다. 지난 10년 동안 높은 차원의 안정성을 가지는 방향족의 강직한 막대기 모양의 폴리이미드들이 많이 개발되었다. 그러나, 강직한 막대기 모양의 폴리이미드 필름은 잘 깨지기 쉬워 응용에 어려움이 있다.
이와 반대로 유연한 코일모양의 폴리아미드이미드는 열 변형 온도가 278℃이며, 장기 사용 온도가 200℃ 정도로 폴리이미드에 비해 상대적으로 낮은 수치를 보인다. 그러나 유연한 코일 모양의 형태를 지닌 폴리아미드이미드는 낮은 유전상수를 가지고 또한 코일 모양 덕분에 우수한 유연성을 지녀 다방면에서 각광을 받고 있다.
따라서, 강직한 막대기 모양의 폴리이미드와 유연한 코일 모양의 폴리아미드이미드를 나노크기로 혼합하여 분자 복합체를 만들면 이 둘이 가지는 우수한 특성을 모두 얻을 수 있다. 그러나 기존의 분자 복합체를 제조하는 기술에 있어 두 물질의 상분리가 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 내열성과 높은 강도 그리고 낮은 유전율을 보이며 광학적인 성질까지 우수한 폴리아미드이미드-폴리이미드 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 분자 복합체를 제조하는데 있어서 두 물질을 나노 크기의 분자로 혼합함에 있어 발생하는 상분리를 방지하여 막 제조시 크랙을 방지하는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 유연한 코일 모양의 고분자인 폴리아미드이미드에 단단한 막대기 모양의 고분자인 방향족 폴리이미드를 첨가하고 교반하여 브렌딩시킨 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체에 의해 달성된다.
또한, 상기한 목적은, 유연한 코일 모양의 고분자인 폴리아미드이미드의 폴리아믹산 분말을 상분리를 막기 위해서 극성 비양자성 용매에 참가하고 교반하는 단계; 상기 교반된 용매에 강직한 막대기 모양의 고분자인 폴리아미드이미드의 폴리아믹산 분말을 기설정 비율로 첨가하고 교반하여 투명한 복합용액을 만드는 단계; 및 상기 복합용액을 얇게 펴서 건조시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 필름의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게, 상기 폴리이미드와 상기 폴리아미드이미드는 방향족 다이안 하이드라이드와 다이아민으로부터 파생할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리아미드이미드는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 (Trimellitic anhydride chloride)와 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline)으로부터 파생되고, 상기 방향족 폴리이미드는 피로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride)와 p-페닐린 다이아민(p- Phenylene diamine)으로부 터 파생될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드와 상기 방향족 폴리이미드의 혼합비는 70:30일 수 있다.
바람직하게, 상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)을 포함할 수 있다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 새로이 합성된 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체는 우수한 내열성과 낮은 유전율을 보이며 광학적인 성질까지 우수함을 보인다.
또한 기존 분자 복합체의 합성 방법에서 문제가 되었던 두 물질의 상분리도 해결함으로써 필름 제조상의 크랙 문제를 해결할 수 있다.
이러한 재료는 섬유, 필름, 성형물건, 발포체, 접착제, 내열 코팅재료, 전선의 절연 코팅재료로 사용할 경우 내구성의 증대를 기대할 수 있다.
본 발명의 발명자들은 상기한 종래의 문제를 해결하기 위하여 내열성이 우수한 강직한 막대형 구조의 폴리이미드와 낮은 유전상수를 가지는 유연한 코일 모양의 폴리아미드이미드의 단량체를 가장 비슷한 모양의 형태를 지닌 것으로 선택하였으며 또한 가장 적정한 비율로 혼합하였다.
본 발명에 따른 폴리이미드와 폴리아미드이미드는 방향족 다이안 하이드라이드와 다이아민으로부터 파생하였다. 본 발명의 폴리아미드이미드-폴리이미드 복합 체는 화학식 1과 2의 혼합과 일치한다.
Figure 112007089637756-pat00001
Figure 112007089637756-pat00002
여기서, R'은 최소한 하나도 치환되지 않은 방향족 다이아민으로 다음의 형태를 갖는다.
Figure 112007089637756-pat00003
여기서, R"은 최소한 하나도 치환되지 않은 방향족 다이아민으로 다음의 형태를 갖는다.
Figure 112007089637756-pat00004
본 발명의 폴리아미드이미드와 폴리이미드는 각각 전통적인 합성 방법에 따 라 원-스텝(one-step) 중합과정에 의해 만들어졌고, 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체는 각 폴리이미드를 정제하여 공통 용매에 녹임으로써 합성한 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다.
<강직한 막대기 모양의 폴리이미드의 합성>
본 발명에 따르면, 강직한 막대기 모양의 폴리이미드를 합성하기 위해 필요한 다이안하이드라이드(dianhydride)는 피로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride)를 사용하였고 다이아민(diamine)은 p-페닐린 다이아민(p-Phenylene diamine)을 사용하여 합성하였다.
용매는 극성 비양자성 용매인 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)를 사용하였고, 용매의 농도는 10중량%로 하였다. 100㎖ 이구 라운드 플라스크는 질소 흡입구를 장치하고, overhead stirrer를 사용하였다.
폴리이미드를 합성하기 위하여 상기의 단량체들을 이용하여 다이아민을 질소 기류 하에 N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)에서 1시간 혼합하고 동 몰수의 다이안하이드라이드를 더하여 24시간 반응시켜 폴리아믹산을 만든다. 온도는 상온에서 반응시킨다.
높은 점성의 노란빛을 띄는 용액이 만들어지면, N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 30중량% 정도로 희석시킨 후에 한 방울씩 톨루엔에 떨어뜨리 고 빠르게 교반시켜서 폴리아믹산을 침전시킨다.
다음, 얻어진 실타래 형태의 물질을 여과하고, 톨루엔으로 세척한 후 60℃ 진공 오븐에서 24시간 건조시킨다.
<유연한 코일모양의 폴리아미드이미드의 합성>
본 발명에 따르면, 유연한 코일모양의 폴리아미드이미드를 합성하기 위해 필요한 다이안하이드라이드(dianhydride)는 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 (Trimellitic anhydride chloride)를 사용하였고 다이아민(diamine)은 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline)을 사용하여 합성하였다.
용매는 극성 비양자성 용매 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)와 피리딘(Pyridine)을 사용하였고, 용매의 농도는 10중량%로 하였다. 100㎖ 이구 라운드 플라스크는 질소 흡입구를 장치하고, overhead stirrer를 사용하였다. 바람직하게, 폴리아미드이미드의 올바른 합성을 위하여 극성 비양자성 용매 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)과 피리딘(Pyridine)의 중량비를 98:2의 비율로 혼합한다.
폴리아미드이미드를 합성하기 위하여 상기에서 얻어진 공용매에 상기의 단량체들을 이용하여 다이아민을 질소 기류 하에서 1시간 혼합하고, 동 몰수의 다이안하이드라이드를 더하여 24시간 반응하여 폴리아미드아믹산을 만든다. 온도는 상온에서 반응시킨다.
높은 점성의 노란빛을 띄는 용액이 만들어지면 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)를 첨가하여 30중량% 정도로 희석시킨 후에 한 방울씩 증류수에 떨어뜨리고 빠르게 교 반시켜서 폴리아미드아믹산을 침전시킨다.
다음, 얻어진 분말을 여과하고, 증류수로 세척한 후 60℃ 진공 오븐에서 24시간 건조시킨다.
<분자 복합체 합성>
이렇게 얻어진 폴리이미드의 폴리아믹산과 폴리아미드이미드의 폴리아믹산으로 분자 복합체를 만들기 위하여 폴리이미드의 중량비는 20 내지 40중량%, 폴리아미드이미드의 중량비는 60 내지 80 중량%의 비율로 혼합한다. 이 범위에서 혼합하는 경우, 필름 형성이 잘 되며, 유전율이나 인장강도 또는 모듈러스 등의 물성값이 향상되며, 이 범위를 벗어날 경우 상분리가 일어나서 필름이 잘 형성되지 않으며 물리적인 물성치도 감소한다. 바람직하게, 폴리이미드의 폴리아믹산과 폴리아미드이미드의 폴리아믹산은 중량비로 30:70의 비율로 혼합한다.
용매는 공통용매인 극성 비양자성 용매 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)를 사용하였다. 우선 상분리를 막기 위하여 용매 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)에 70중량%의 폴리아미드의 폴리아믹산 분말을 12시간 교반시킨다.
이어, 30중량%의 폴리이미드의 폴리아믹산을 첨가한 후, 48시간 교반시킨다. 그 결과, 점성을 지닌 투명한 용액인 폴리이미드와 폴리아미드이미드의 폴리아믹산 분자 복합체가 만들어진다.
<분자 복합체 필름의 합성>
본 발명에 따르면 폴리이미드와 폴리아미드이미드의 폴리아믹산 분자 복합체 용액을 슬라이드 글라스에 얇게 펴 바른 후, 질소 기류하의 전기로를 이용하여 필름을 만든다.
먼저 60℃에서 24시간 사전 열처리를 한 뒤, 80℃에서 1시간, 110℃에서 1시간, 150℃에서 1시간, 190℃에서 1시간, 230℃에서 1시간, 그리고 250℃에서 1시간 열을 가한다.
<분자 복합체 필름의 특성>
구조 분석
Small Angle X-ray Scattering(SAXS)을 이용하여 본 발명의 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 필름의 구조를 분석하였다. 여기서, SAXS(PAL, South Korea)의 Co-Kα 방사능(파장 = 1.608) 소스는 4 ~ 16keV에서 작동한다(에너지 해상도(△E/E) = 5 × 10-4, 양자 플럭스(photon flux) = 1010 ~ 1011ph/s, 빔 사이즈 = 1㎟).
도 1A와 1B는 각각 SAXS 데이터를 나타내는 그래프이며, X축은 산란벡터를 나타내고 Y축은 로렌츠 변환을 한 것으로, i는 신호강도 q는 산란벡터를 의미한다.
도 1A와 같이, 폴리아미드이미드-폴리이미드 복합체의 폴리이미드의 중량비가 증가함에 따라 장주기 패턴(long period) 피크가 감소함을 보이는데 이는 사슬 간의 간격이 좁혀지고 있음을 말한다. 그러나, 폴리이미드의 중량비는 20 내지 40 중량%, 폴리아미드이미드의 중량비는 60 내지 80 중량%의 비율일 때 더 이상 변화하지 않음을 보이며 이는 구조적인 변화가 일어났음을 의미한다. 이런 구조적인 변화는 열적인 성질과 광학적인 성질에 영향을 준다.
도 1B를 참조하면, 폴리아미드이미드-폴리이미드 복합체의 중량비가 70:30일 때, 형성된 필름을 각도를 변화시키며 장주기 패턴 피크를 측정한 결과 각도가 면 방향에 가까울수록 장주기 패턴 피크가 증가함을 보인다. 이는 면 방향으로 갈수록 사슬 간의 거리가 멀어짐을 의미하는데, 이는 이미드화 과정에서 용매의 증발에 따른 부피의 감소로 필름이 수축하면서 면 바깥쪽 방향의 응력이 생겨 고분자 사슬들이 면 방향으로 배향하게 되었기 때문이다. 또한, 용매가 증발하면서 표면 에너지의 증가를 막기 위해 사슬들이 기판과의 작용을 증가시키는 과정 또한 사슬을 면 방향으로 배향하게 한 원인이 되었다. 폴리아미드-폴리이미드 복합체의 면 방향으로의 배향은 한 방향에 대해 분자위치의 규칙성(positional order)을 유지하고 분자축은 전체로서 한 방향을 향한 질서를 가지는 것을 의미한다.
결정성 평가
또한, 광각 X-선 회절(WAXD)을 사용하여 본 발명의 폴리이미드 분자 복합체 필름의 결정성을 평가하였다. Rigku 회절기(모델: Rigaku Minflex)의 CuKa 방사능(파장 = 1.54Å) 소스는 50kV 그리고 40mA에서 작동한다. 2θ의 스캔 자료는 1.2°~ 40°의 범위에서 0.01°간격과 스캔 속도 1.0°(2θ)/min로 수집하였다.
도 2는 WAXD 데이터를 나타내는 그래프로, X축은 각도 Y축은 신호강도를 나 타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 주쇄에 유연한 코일 형태의 폴리아미드이미드 세그먼트의 존재 때문에 준 결정성을 보여주며, 이와 같이 준 결정성을 갖는 분자 복합체는 유연성이 증가하고 그리고 사슬의 규칙성을 가진다.
유리전이온도의 측정
Differential Scanning Calorimetry(T100, TA Instrument)을 이용하여 본 발명의 폴리이미드 분자 복합체 필름의 유리전이온도를 측정하였다. 온도는 10℃/min의 속도로 가열하였고 500℃까지 올렸으며 스텝을 두 번 반복하여 불순물의 영향을 없앴다. 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체의 유리전이온도는 하나의 값을 보였으며, 이는 두 물질이 상분리가 일어나지 않고 단일 물질로 합성되었다는 것을 의미한다. 이는 분자 복합체를 합성하는 종래 기술의 가장 큰 문제점을 해결한 것이다.
열적 안정성 평가
본 발명의 폴리이미드 분자 복합체 필름에 대해 TA Instrument 사의 TGA(Q50 Q Series)로 열적 안정성을 평가하였다.
도 3은 TGA 그래프로서, X축은 온도 Y축은 샘플의 질량 손실을 나타낸다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 질소 기류 하에서 50℃에서 700℃ 까지 열을 가하였다. 위 그래프에서 이 물질은 두 가지 열분해 온도를 보인다. 300℃ 근처에 일어 나는 첫 번째 열분해는 분자 복합체의 성분 중 아미드의 열분해로 순수 폴리아미드이미드의 열분해 온도보다 약간 오른쪽에서 나타난다. 이는 분자 복합체의 다른 성분인 폴리이미드의 방해로 인한 결과로 좀 더 높은 열 안정성을 가진다. 또한 600℃ 근처에서 일어나는 폴리아미드이미드-폴리이미드의 이미드 열분해도 폴리아미드의 방해에 의해 좀 더 높은 열 안정성을 갖는다.
광학 특성 평가
본 발명의 폴리이미드 분자 복합체 필름에 대해, 프리즘 커플러(Prism coupler)를 이용하여 복굴절률과 유전율을 얻었다. 레이저(He-Ne) 소스는 632.8㎚ 파장을 사용하였고 1mW에서 작동한다.
샘플명 광학 특성(632.8㎚)(474.08THz)
nxy nz` Δ nb εxy εZ εb
분자복합체 10714 10665 0.049 1.698 2.940 2.772 2.885
표 1은 광학 특성을 나타내는 표이다. 평행(in-plane) 및 수직(out-of-plane) 값은 측정값 nxy와 nz에 의해 계산하였고, Δ는 복굴절률 값으로 nxy - nz의 식에 의해 계산하였다. nb 는 nxy와 nz의 평균값이다. εxy 와 εZ는 평행 및 수직 유전상수 값으로 맥스웰 방정식(ε = n2 )에 의해 계산하였다. εb 는 εxy와 εz의 평균값이다. 샘플은 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅을 하여 이미드화 시켰으며, 필름의 두께는 15 ± 1㎛이다. 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체는 유연한 코일모양의 폴리아미드이미드의 낮은 분자 밀도 때문에 낮은 유전상수 2.88을 가진다. 이는 상용화된 폴리아미드이미드의 유전상수 3.9보다 낮은 것으로 우수한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 또한 복굴절률이 0.049로 매우 낮음을 보아 이 물질이 등방성 물질임을 알 수 있다.
물리적 특성 측정
폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 필름의 물리적 특성은 Universal Test Machine(UTM, Korea Apparel Testing ＆ Research Institute)을 이용하여 측정하였다. 샘플은 길이는 4㎝, 폭 0.5㎝로 하였고 두께는 50㎛였다. 속도는 10mm/min으로 힘을 가하였으며 실온에서 측정하였다.
샘플명 신율(%) 인장강도(MPa) 모듈러스(MPa) 두께(㎛)
분자복합체 17.1 124.8 2328.3 50
표 2는 측정 결과를 나타낸 표이다. 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체는 유연한 코일모양의 폴리아미드이미드의 매트리스에 강직한 막대기 형태의 폴리이미드가 가해져 필러의 역할을 함으로써 순수의 폴리아미드이미드의 인장강도(109MPa)와 모듈러스(1993MPa)보다 크게 증가하였다.
본 발명의 폴리이미드는 우수한 내열성과 광학적인 성질, 낮은 유전율로 인 해 전자산업, 회로판, 광학필름, 유전필름, 얼라인먼트 필름, 포토레지스트 유기전기 발광소자의 기판 그리고 패씨베이션 필름에 적용할 수 있다.
도 1a와 1b는 각각 SAXS 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 2는 WAXD 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 3은 TGA 그래프이다.

Claims (9)

  1. 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 (Trimellitic anhydride chloride)와 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline)으로부터 파생되고 유연한 코일 모양의 고분자인 폴리아미드이미드에, 피로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride)와 p-페닐린 다이아민(p- Phenylene diamine)으로부터 파생되고 단단한 막대기 모양의 고분자인 방향족 폴리이미드를 첨가하고 교반하여 브렌딩시킨 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드와 상기 방향족 폴리이미드의 혼합비는 70:30인 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체.
  5. 트리멜리틱 안하이드라이드 클로라이드 (Trimellitic anhydride chloride)와 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline)으로부터 파생되고 유연한 코일 모양의 고분자인 폴리아미드이미드의 폴리아믹산 분말을 상분리를 막기 위해서 극성 비양자성 용매에 첨가하고 교반하는 단계;
    상기 교반된 용매에 피로멜리틱 다이안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride)와 p-페닐린 다이아민(p- Phenylene diamine)으로부터 파생되고 단단한 막대기 모양의 고분자인 폴리이미드의 폴리아믹산 분말을 첨가하고 교반하여 투명한 복합용액을 만드는 단계; 및
    상기 복합용액을 얇게 펴서 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 필름의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 극성 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리디온(NMP)을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 필름의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드와 상기 방향족 폴리이미드는 70:30의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리아미드이미드-폴리이미드 분자 복합체 필름의 제조방법.
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