CN114907565B - 一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜，所述氟化聚酰胺是将芳香族二酰氯与芳香族二胺缩聚后得到；其中，所述芳香族二酰氯包括氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯。本发明所得氟化聚酰胺具有良好的溶解性、成膜加工性，所得聚酰胺膜也具有良好的透明度和非常低的黄色指数。
Description
技术领域
本发明涉及柔性基板材料技术领域，尤其涉及一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜。
背景技术
近年来，液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置不仅被应用于电视机，而且已被广泛地灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途中。以往，作为这样的显示装置的基板，使用了玻璃。然而，玻璃虽然透明度高，并且根据种类不同而能呈现高硬度，但同样其非常刚直，容易破裂，因此，作为柔性显示装置的基板材料是非常困难的。聚合物薄膜与玻璃相比具有富有弯曲性、不易破碎、重量轻等特性，因此，通过将显示装置的基板换为聚合物薄膜，从而使显示器柔韧性化的研究变得越发活跃。
作为聚合物薄膜中使用的树脂，可以列举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸类树脂、环氧树脂等。其中，聚酰亚胺作为高耐热性树脂，适合作为显示器基板。但聚酰亚胺膜(由聚酰胺酸前体浇铸而成)通常为暗黄色至橙色。虽然已制得可直接溶液浇铸成在可见光区域中无色的聚酰亚胺膜，但这种膜通常为芳族族聚酰亚胺，不显示所需的低热膨胀系数(CTE)。
虽然芳族族聚酰胺有着优异的热、力学性能，但大多数芳族族聚酰胺在有机溶剂中溶解度较差，甚至不能溶液浇铸成膜。例如，CN103597013B专利中公开了一种由含羧基芳族族聚酰胺制得的薄膜，尽管该薄膜有着极低的CTE和良好的透明度，但其显示出极低的溶解性，这在很大程度上限制了其加工过程和应用领域的扩大。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜，该氟化聚酰胺具有良好的溶解性、成膜加工性，所得聚酰胺膜具有良好的透明度和非常低的黄色指数。
本发明提出的一种氟化聚酰胺，所述氟化聚酰胺是将芳香族二酰氯与芳香族二胺缩聚后得到；
其中，所述芳香族二酰氯包括氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯。
本发明中，采用氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯为起始原料参与合成聚酰胺，一方面，使得分子链中同时存在氟取代和非氟取代的芳香基团，考虑到氟元素的较大电负性和非氟元素氢的较小电正性，使得分子链堆积紧密，增加了聚酰胺分子链的自由体积，进而提高其溶解性；另一方面，由于含氟基团和刚性芳香基团的存在，使得聚酰胺具有高强度、高耐热性的同，还具有良好的透明度和非常低的黄色指数。
优选地，所述氟取代的芳香族二酰氯占芳香族二酰氯总量的30-50mol％。
本发明中，控制氟取代的芳香族二酰氯在整个芳香族二酰氯中的占比，可以调控分子链中氟取代和非氟取代的芳香基团的分布密度，从而优化调整聚酰胺分子链的自由体积以及柔韧性，获得更加优异的溶解性和透明度等。
优选地，所述氟取代的芳香族二酰氯为四氟对苯二甲酰氯。
本发明中，相比与含三氟甲基等基团取代的芳香族二酰氯，含氟原子取代的芳香族二酰氯为原料合成的聚酰胺才能达到改善材料溶解性的目的。
优选地，所述非氟取代的芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯或萘二甲酰氯中的至少一种；
优选地，所述非氟取代的芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯。
优选地，所述芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺、2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯砜或4，4'-二氨基八氟联苯中的至少一种。
本发明还提出一种氟化聚酰胺的制备方法，包括：将芳香族二胺溶于有机溶剂中，再加入芳香族二酰氯进行聚合反应，并加入酸吸收剂除去盐酸，即得到所述氟化聚酰胺。
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的至少一种；
优选地，所述酸吸收剂为环氧丙烷、三乙胺或吡啶中的至少一种。
优选地，所述聚合反应温度为0-50℃，时间为1-6h；
优选地，芳香族二胺、芳香族二酰氯以及酸吸收剂的摩尔比为1:0.9-1.1:2-4。
本发明提出一种柔性基板用聚酰胺膜，所述聚酰胺膜是将上述氟化聚酰胺成膜后得到。
优选地，所述聚酰胺膜的线性热膨胀系数是20ppm/K以下，400-800nm波长光的透射率为80％以上，黄度指数为2.0以下。
本发明以氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯为起始原料，与芳香族二胺聚合得到聚酰胺，在溶解性、成膜性、透明度等方面均优于单纯以非氟取代的芳香族二酰氯为原料得到的聚酰胺，具有显著的有益效果。本发明所得聚酰胺膜在具有高强度、高耐热性的同时，还具有良好的光学透过率和和非常低的黄色指数。
具体实施方式
本发明所提出一种氟化聚酰胺，其是将芳香族二酰氯与芳香族二胺缩聚后得到，所述芳香族二酰氯包括氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯。
本发明中，将氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯同时与芳香族二胺进行反应，反应过程中产生的盐酸可由酸吸收剂捕获并除去。
本发明同时提出一种柔性基板用聚酰胺膜，其是将上述氟化聚酰胺成膜后得到。
本发明中，聚酰胺膜是通过将上述氟化聚酰胺溶于溶剂中，直接浇铸，再加热除去溶剂后制得。
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.2181g(6mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及1.0999g(4mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为20wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
实施例2
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将2.0024g(10mmol)4，4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.2181g(6mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及1.0999g(4mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为20wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
实施例3
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将2.4830g(10mmol)4，4'-二氨基二苯砜(DDS)溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.2181g(6mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及1.0999g(4mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为20wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
实施例4
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.2181g(6mmol)间苯二甲酰氯(IPC)以及1.0999g(4mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为20wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
实施例5
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.4211g(7mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.8249g(3mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为20wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
实施例6
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于40mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.0151g(5mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及1.3749g(5mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为20wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
对比例1
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于60mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.2181g(6mmol)对苯二甲酰氯(TPC)和0.8120g(4mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为5wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
对比例2
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2816g(10mmol)4，4'-二氨基八氟联苯(MSDS)溶解于60mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.2181g(6mmol)对苯二甲酰氯(TPC)和0.8120g(4mmol)间苯二甲酰氯(IPC)，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为5wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
对比例3
一种氟化聚酰胺及聚酰胺膜，其制备方法包括：
在氮气保护下，将3.2023g(10mmol)2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFDB)溶解于60mL的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，再依次加入1.6241g(8mmol)对苯二甲酰氯(TPC)以及0.5499g(2mmol)四氟对苯二甲酰氯，在室温(25℃)下搅拌反应2h后，再加入环氧丙烷，继续搅拌3h，真空加热除去溶剂，即得到氟化聚酰胺；
将上述氟化聚酰胺加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中重新溶解完全，得到固含量为5wt％的氟化聚酰胺溶液，将该氟化聚酰胺溶液涂布在玻璃基板上，减压条件下置于60℃的干燥箱中干燥除去溶剂，再在氮气保护下，升温至200℃干燥1h，继续升温至300℃干燥5min，降至室温后取出玻璃板，即得到厚度为10μm的聚酰胺膜。
对实施例1-6和对比例1-3所得聚酰胺的溶解性进行测试：
将实施例和对比例所得聚酰胺分别加入25倍重量的不同溶剂：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)和乙醇(EA)中，搅拌5min后在室温和加热条件下观察聚酰胺的溶解性能，结果如下表1所示：
表1：实施例和对比例所得聚酰胺的溶解加工性
其中，++表示常温可溶解；+表示加热可溶解；+－表示加热部分可溶解；－表示常温、加热都不溶解。
通过表1的结果可知，实施例所述聚酰胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)和乙醇(EA)等溶剂中都可溶解，可见，相比于以非氟取代的芳香族二酰氯为原料得到的聚酰胺，同时以氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯为起始原料合成的聚酰胺的溶解性能有显著的提高。
继续对实施例1-6和对比例1-3所得聚酰胺膜的热稳定性能以及光学性能进行测试：
其中，热稳定性能包括玻璃化转变温度和线性热膨胀系数：
线性热膨胀系数CTE：使用热机械式分析装置，在氮气氛围下，施加50mN的荷重，以10℃/min的升温速度在50-250℃的温度范围内进行测定，求出平均值；玻璃化转变温度Tg：使用差式扫描热量计装置，在氮气氛围下，以10℃/min的升温速度在50-450℃的温度范围内进行DSC测定，求出玻璃化转变温度。
光学性能包括透光率和黄度指数：
透光率T：使用紫外-可见分光光度计测定光线透射率(400-800nm)；黄度指数YI：使用紫外-可见分光光度计，根据ASTM E313标准测定黄度指数。
表2实施例和对比例所得聚酰亚胺膜的测试结果
通过表2的结果可知，实施例所述聚酰胺膜具有更低的黄度指数和更高的光学透明度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氟化聚酰胺，其特征在于，所述氟化聚酰胺是将芳香族二酰氯与芳香族二胺缩聚后得到；
其中，所述芳香族二酰氯包括氟取代的芳香族二酰氯和非氟取代的芳香族二酰氯；
所述氟取代的芳香族二酰氯占芳香族二酰氯总量的30-50mol％；
所述氟取代的芳香族二酰氯为四氟对苯二甲酰氯；所述非氟取代的芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯或间苯二甲酰氯中的至少一种；
所述芳香族二胺为2，2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4，4'-二氨基二苯醚或4，4'-二氨基二苯砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的氟化聚酰胺，其特征在于，所述非氟取代的芳香族二酰氯为对苯二甲酰氯。
3.一种权利要求1或2所述的氟化聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括：将芳香族二胺溶于有机溶剂中，再加入芳香族二酰氯进行聚合反应，并加入酸吸收剂除去盐酸，即得到所述氟化聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的氟化聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的氟化聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述酸吸收剂为环氧丙烷、三乙胺或吡啶中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任一项所述的氟化聚酰胺的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为0-50℃，时间为1-6h。
7.根据权利要求3-5任一项所述的氟化聚酰胺的制备方法，其特征在于，芳香族二胺、芳香族二酰氯以及酸吸收剂的摩尔比为1:0.9-1.1:2-4。
8.一种柔性基板用聚酰胺膜，其特征在于，所述聚酰胺膜是将权利要求1或2所述的氟化聚酰胺成膜后得到。
9.根据权利要求8所述的柔性基板用聚酰胺膜，其特征在于，所述聚酰胺膜的线性热膨胀系数是20ppm/K以下，400-800nm波长光的透射率为80％以上，黄度指数为2.0以下。
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