JPH0344568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な重合体、詳しくは新規なポリ
アミド酸またはポリイミドに関する。 従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとの反応により得られるポリイミドは、種々の
優れた物性、特に耐熱性が良好なことが知られ、
今後、更に耐熱性が要求される分野に広く用いら
れることが期待されている。 しかしながら、従来公知のポリイミドは、その
優れた耐熱性にもかかわらず、溶剤に極めて難溶
か、ごく限られた溶剤にしか溶けないものであつ
た。通常、ポリイミドは、ポリアミド酸を経由し
て製造されるから、このようなポリイミドによる
例えば、ポリイミドのフイルムを製造するとき
は、特公昭36−10999号公報に記載されたような
方法によつてポリアミド酸を得、このポリアミド
酸の溶液を流延させたのち、溶媒を揮発させると
共に加熱脱水してイミド化しフイルム化を行なう
必要があつた。 このようなフイルム化方法では、脱水反応によ
りイミド化するので、得られたフイルムに空孔が
生じやすいことや、またポリアミド酸溶液が経時
的にゲル化する等、種々の問題を有していた。 このような問題点を改良するために、溶剤に可
溶なポリイミドについても検討がなされている。
例えば、可溶性溶剤としてフエノール、クレゾー
ルまたはキシレノールのようなフエノール系溶剤
を用いるものが提案されている（特公昭47−
26878号）。しかし、このようなフエノール系溶剤
に限らず、更に広汎な、しかも入手が容易な溶剤
に可溶であつて、取扱いの容易なポリイミドが強
く望まれている。 本発明者らは、ポリイミドが本来有する優れた
耐熱性に加え、透明性が良好で、種々の溶媒に可
溶なポリイミドを得るべく鋭意検討した結果、ア
ミノベンジルアミンをジアミン成分としてテトラ
カルボン酸二無水物と重合させて得られる新規な
重合体が優れた耐熱性、透明性および溶剤可溶性
を有することを見出し、本発明に至つた。 すなわち、本発明は、実質的に、（）式 −Ｘ−Ｙ− ……（） （式中、Ｘは

【式】 Ｙは

【式】 または を示し、(イ)，(ロ)中Ｒは炭素数２以上の４価の有機
基を示す。）で表わされる繰り返し構造単位の１
種以上を有する重合体であつて、かつ0.5ｇの該
重合体を100mlのＮ，Ｎ−ジメチルセトアミドに
溶解した溶液の35℃の温度で測定した固有粘度が
0.05〜1.0dl／ｇの値を有することを特徴とする重
合体である。 本発明の重合体は、前記（）式で表わされる
繰返し単位の１種以上を有する重合体、すなわ
ち、ポリアミド酸およびまたはポリイミドであ
る。 このような本発明の重合体は、ジアミン成分と
してアミノベンジルアミンを使用することを特徴
とし、これと１種以上のテトラカルボン酸二無水
物とを重合させて得られるポリアミド酸またはこ
れを更に脱水環化して得られるポリイミドで、新
規な重合体である。 本発明のような繰返し単位を有する重合体で、
とくにポリイミドは、従来のポリイミドにくらべ
溶剤に対する溶解性が優れている傾向にあり、本
発明のポリイミドの中の多くは、ｍ−クレゾール
のようなフエノール系溶剤のみならず、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリリジ
ン等の汎用溶剤に可溶である。したがつて、２種
以上の繰り返し単位を有するように重合して所望
の溶解性を有するポリイミドを得ることができ
る。 本発明のポリイミドが広範囲の良溶剤を有する
ことは、重合体の成形加工法にとつて極めて有利
なことであり、特に他の物質との混合を均一に行
なわせる場合に他の物質の選択の巾が大きくな
り、本発明に係る重合体の有用性が高度に発揮さ
れる。また、ポリアミド酸は従来のように溶液と
して用い、その後加水熱脱水してイミド化する用
途にも当然使用できる。 本発明の重合体は、通常、アミノベンジルアミ
ンをテトラカルボン酸二無水物と有機極性溶媒中
で重合させて製造することができる。 この方法で使用されるアミノベンジルアミン
は、とくに限定されるものではないが、好ましく
はｍ−アミノベンジルアミンである。 また、使用されるテトラカルボン酸二無水物は
一般式（） （式中、Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示
す）で表わされる。式中に示される炭素数２以上
の４価の有機基であるＲは、脂肪族、芳香族、環
状脂肪族、芳香族と脂肪族との結合してなる、ま
たはこれらの置換体からなる４価の基である。 具体的につぎのような基が例示される。

【式】 【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】 （ＲはＨ，−CH₃または−C₂H₅），

【式】

【式】

【式】 使用されるトラカルボン酸二無水物として、例え
ば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクペ
ンタンカルボン酸二無水物、ピロメリツト酸二無
水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，2′3，3′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−
ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，
３，3′−ジフエニルテトラカカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、２，２−ビス−（２，３
−ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、ビ
ス−（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）スルホン二無水物、１，１−ビス−（２，３
−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、１，
１−ビス−（３，４−ジカルボキシフエニル）エ
タン二無水物、ビス−（２，３−ジカルボキシフ
エニル）メタン二無水物、ビス−（３，４−ジカ
ルボキシフエニル）メタン二無水物、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，
９，10−テトラカルボン酸二無水物、２，３，
６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，７，８−フエナントレンテトラカル
ボン酸二無水物であり、特に好適なものは３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物およびピロメリツト酸二無水物である。 これらのテトラカルボン酸二無水物は単独でも
２種以上を用いてもよく、２種以上の場合、得ら
れる重合体の溶解性を考慮して適宜選択して使用
する。 この方法で、反応は、通常、有機極性溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機極性溶媒として
は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチレン、テト
ラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、ブチ
ロラクタムであり、特に好適なものはＮ−メチル
−２−ピロリドンである。 反応温度は、通常、60℃以下、好ましくは50℃
以下である。反応圧力はとくに限定されず、常圧
で十分実施できる。反応時間は使用するテトラカ
ルボン酸二無水物、溶剤の種類および反応温度に
より異なり、通常、式（）で表わされるポリア
ミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常、４〜24時間で十分である。 このような反応により、下式（）の繰り返し
単位の１種以上を有するポリアミド酸が得られ
る。 −Ｘ−Ｙ− ……（） （式中、Ｘは

【式】 Ｙは

【式】 （Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示す）を
示す）さらに、得られたポリアミド酸を100〜300
℃に加熱脱水することにより式（）の繰り返し
単位を１種以上有する対応するポリイミドが得れ
る。 −Ｘ−Ｙ− ……（） （式中、Ｘは、

【式】 Ｙは、

【式】 （Ｒは炭素数２以上の４価の有機基を示す）を
示す） 以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例中の各物性値は、次のようにして測定
した値である。 ポリアミド酸：固有粘度……0.5（重量）％の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液において
35℃で測定。 ポリイミド：固有粘度……0.5（重量）％のＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液において35℃
に測定。 ガラス転移温度……熱物理試験機による針入法
で測定 熱安定性……示差熱天秤により、300℃基準の
５％重量減少時温度を測定 実施例 １ 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた
容器に、ｍ−アミノベンジルアミン2.44ｇ
（0.02M）とＮ−メチル−２−ピロリドン35.5ｇ
を装填し、０℃付近まで冷却し、窒素雰囲下にお
いて、３，３，４，4′−ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸二無水物3.22ｇ（0.01M）を溶液温度の
上昇に注意しながら４分割して加え、０℃付近で
約２時間撹拌した。次に上記溶液を室温にもど
し、窒素雰囲気下において３，3′，４，4′−ベン
ゾフエノンテトラカルボン酸二無水物を、3.22ｇ
（0.01M）添加し、その後、窒素雰囲気下に約15
時間撹拌を行なつた。反応終了後、生成したポリ
アミド酸を含む反応液の１部を、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンで1/2濃度に希釈し、その溶液を水
に排出して白色のポリアミド酸粉を得る。斯して
得られたポリアミド酸の固有粘度は、0.22dl／ｇ
であつた。第１図にポリアミド酸の赤外分析チヤ
ートを示す。上記のポリアミド酸溶液をガラス板
上にキヤストした後、二昼夜窒素気流下にて風乾
し、ついで乾燥器内で100℃、200℃および300℃
各々１時間づつ段階的に加熱してポリイミドフイ
ルムを得た。得られたポリイミドの物性は表−１
の通りであつた。またこのポリイミドの赤外分析
チヤートを第２図に示す。

【表】

【表】 示す。
実施例 ２ テトラカルボン酸二無水物としてピロメリツト
酸二無水物を用いたほか、実施例１と同様に行な
つた。得られたポリアミド酸の固有粘度は
0.24dl／ｇであつた。又、得られたポリイミドの
物性は表−２の通りである。

【表】 実施例 ３ 窒素雰囲気下において3.66ｇ（0.03M）のｍ−
アミノベンジルアミンを47.0ｇのＮ−メチル−２
−ピロリドンに加え、これをかきまぜながらピロ
メリツト酸二無水物3.27ｇ（0.015M）を乾燥固
体のまま少量ずつ添加した。この間、反応器内の
温度が０〜10℃に保つよう冷却し、ピロメリツト
酸二無水物を添加後約２時間、窒素雰囲気下０℃
付近で撹拌を続けた。その後反応器内温を室温に
もどし、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物4.83ｇ（0.015M）を溶液温
度が30℃を越えないように注意を配りながら少量
ずつ添加し、そして窒素雰囲気下において約15時
間撹拌した。反応終了後実施例１と同様に処理し
てポリアミド酸を得た。ポリアミド酸の固有粘度
は0.29dl／ｇであつた。また、実施例１と同様に
処理してポリイミドフイルムを得た。得られたポ
リイミドの物性は表−３の通りである。

【表】

【表】 を示す。
実施例 ４ ピロメリツト酸二無水物と３，3′，４，4′−ベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物の添加順
序を交換した以外は実施例３と同様に行なつた。
得られたポリアミド酸の固有粘度は0.26dl／ｇで
あつた。又、得れたポリイミドの物性は表−４の
通りである。

【表】 を示す。
実施例 ５ 重合溶媒として用いるＮ−メチル−２−ピロリ
ドン100mlに水素化カルシウム2.1ｇを挿入し減圧
蒸留して水分量50ppm以下の溶媒を得る。（以後
これを脱水NMPと称する。） 撹拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた
容器にｍ−アミノベンジルアミン2.44ｇ（0.02モ
ル）と脱水NMP35.5ｇを装填し、０℃付近まで
冷却し、３，3′，４，4′，−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物3.22ｇ（0.01モル）を溶液
温度の上昇に注意しながら４分割して加え０℃付
近で約２時間撹拌した。上記溶液を室温に戻し窒
素雰囲気下において３，3′，４，4′，−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物3.22ｇ（0.01モ
ル）を添加し、その後窒素雰囲気下に約15時間撹
拌を行つた。 反応終了後、生成したポリアミド酸を含む反応
液の一部を脱水NMPで1/2濃度に希釈し、その
溶液を水に排出して白色のポリアミド酸粉を得
る。斯くして得られたポリアミド酸の固有粘度の
値は0.80dl／ｇであつた。 実施例 ６ 実施例１における３，3′，４，4′，−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物の総量を5.796
ｇ（0.018モル）に変更した以外は実施例１と全
く同様に行つて白色のポリアミド酸粉を得た。こ
のポリアミド酸の固有粘度は0.07dl／ｇであつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリアミド酸の赤
外吸収スペクトルおよび第２図は実施例１で得ら
れたポリイミドの赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に、式（） −Ｘ−Ｙ− ……（） （式中、Ｘは【式】 Ｙは【式】 または を示し、(イ)、(ロ)中、Ｒは炭素数２以上の４価の有
   機基を示す）で表わされる繰り返し構造単位の１
   種以上を有する重合体であつて、かつ0.5ｇの該
   重合体を100mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
   に溶解した溶液の35℃の温度で測定した固有粘度
   が0.05〜1.0dl／ｇの値を有することを特徴とする
   重合体。