JP3604195B2 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機械特性に優れたポリイミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポイリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度、耐薬品性、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器等の分野で使用されており、今後とも耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。
【０００３】
従来優れた特性を有するポリイミドが種々開発されている。しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移温度を有していないために、成形材料として用いる場合に焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか、加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があった。一方本発明者らは先に、機械的性質、熱的性質、電気的性質、耐溶剤性および耐熱性を有するポリイミドとして一般式（１）（化５）
【０００４】
【化５】

で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを見出した。（特開昭６２−２０５１２４号公報）
前記のポリイミドは多くの良好な物性を有する耐熱性樹脂であるが、熱可塑性でないポリイミド樹脂に比べてＴｇ等の耐熱性が低いとか、弾性率等の機械特性が若干劣る等の問題点があった。そのため、耐熱性および機械特性が更に優れたポリイミド樹脂が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のケイ素含有高分子化合物を添加することにより、耐熱性および機械特性に優れたポリイミド樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、一般式（１）（化６）
【０００６】
【化６】

で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド、またはこの繰り返し構造単位を有し、該ポリマ−分子末端を封止したものを含むポリイミド樹脂と、
一般式（２）（化７）
【０００７】
【化７】

（式中Ｒ１は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、あるいはフェニル基またはナフチル基の芳香族基であって、該芳香族基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を含んでいてもよい。）
および／または一般式（３）（化８）
【０００８】
【化８】

（式中Ｒ２は前記Ｒ１と同じ定義を表わし、Ｒ_１とＲ_２は同一でも異なってもよい。）
で表わされる含ケイ素高分子化合物および／または当該含ケイ素高分子化合物の硬化物からなるポリイミド樹脂組成物並びに該ポリイミドフィルムと補強材を含有してなるポリイミド系組成物およびそれらのポリイミドフィルムである。
さらに詳しくは、一般式（６）（化９）
【０００９】
【化９】

（式中Ｘは前記に同じ。）
で表される芳香族ジアミン化合物と、一般式（７）（化１０）
【００１０】
【化１０】

（式中Ａｒは前記に同じ。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて一般式（１）（化１１）
【００１１】
【化１１】

（式中ＸおよびＡｒは前記に同じ。）
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂と、一般式（２）および／または一般式（３）で表される含ケイ素高分子化合物および／または当該含ケイ素高分子化合物の硬化物からなるポリイミド樹脂組成物および該ポリイミド樹脂組成物と補強材よりなるポリイミド系組成物並びにポリイミドフィルムである。さらに本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂を製造する際に、一般式（４）（化１２）
【００１２】
【化１２】

（式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（５）
Ｖ−ＮＨ２ （５）
（式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むポリイミド樹脂にも同様の方法が適用される。すなわち、本発明におけるポリイミド樹脂組成物は、一般式（１）（化１３）
【００１３】
【化１３】

（式中ＸおよびＡｒは前記と同じ）
で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド、および該ポリイミドのポリマ−末端を封止したものを含むポリイミドを主成分とする樹脂組成物である。
この繰り返し構造単位を有するポリイミドを製造する際に使用する芳香族ジアミン成分としては、一般式（６）（化１４）
【００１４】
【化１４】

（式中Ｘは前記に同じ。）
で表されるジアミン化合物、具体的には
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンまたは２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンと、一般式（７）（化１５）
【００１５】
【化１５】

（式中Ａｒは前記に同じ。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物、具体的には
ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物または２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェノキシ］プロパン二無水物とを溶媒中で反応を行いポリイミド前駆体とした後、熱的または化学的にイミド化することにより目的とするポリイミド樹脂が得られる。
【００１６】
本発明のポリイミドの製造方法において用いられる芳香族ジアミン化合物は前記の一般式（６）で表されるジアミン化合物であるが性能を損なわない範囲で他のジアミンを用いることもできる。用いることのできるジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｏ−アミノベンジルアミン，３−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエン、２−メトキシ−１，４−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，２−フェニレンジアミン、４−メトキシ−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン，１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００１７】
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン，２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン，２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
【００１８】
３，３’−ビス（２−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（２−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ー３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフェド、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］スルフィド、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
【００１９】
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ビフェニル、３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（４−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス（３−アミノベンゾイル）ジフェニルエ−テル、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、ビス［３−（４−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、ビス［３−（３−アミノベンゾイル）フェニル］メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノベンゾイル）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００２０】
４，４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエ−テル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノクミル）フェノキシ〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、４、４’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル、３，３’−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ビフェニル等が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリイミドの製造方法において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物は前記の一般式（７）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物であるが、性能を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。用いることのできるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリイミドの製造方法においては、ポリマー分子末端を封止する目的で、ジカルボン酸無水物あるいはモノアミンを利用することもある。これらの化合物としては具体的には、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物，１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されていても差し支えない。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。これらの芳香族ジカルボン酸無水物の中で、好ましくは無水フタル酸が使用される。またモノアミンとしては、次のようなものが挙げられる。
【００２３】
例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール，ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン，ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンズニトリル、ｐ−アミノベンズニトリル、ｍ−アミノベンズニトリル，２−アミノビフェニル，３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル，４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン，１−アミノ−２−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール，４−アミノ−１−ナフロール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００２４】
通常、これらの芳香族モノアミンの中で、好ましくはアニリンの誘導体が使用される。これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。これらモノアミン及び／またはジカルボン酸無水物は、単独または２種以上混合して用いても何等問題はない。これら化合物の使用量としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の使用モル数の差の１〜数倍のモノアミン（過剰成分がテトラカルボン酸二無水物）、あるいはジカルボン酸無水物（過剰成分がジアミン）であれば良いが、少なくとも一方の成分の０．０１モル倍程度利用するのが一般的である。具体的には、上記のテトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して、０．００１〜０．２モルのジカルボン酸無水物および／またはモノアミンを使用する。好ましくは０．００５〜０．０５モルである。
【００２５】
本発明におけるポリイミド前駆体すなわちポリアミド酸の重合は、通常有機溶媒中で実施する。この反応に用いる有機溶剤としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を溶解できるものであればどのようなものでも利用でき、具体的には、アミド系の溶剤、エーテル系の溶剤、フェノール系の溶剤が例示でき、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、アニソール等が挙げられ、これらは単独または２種以上混合して使用する事もできる。特にアミド系の溶剤が溶液の安定性、作業性としての利用の点から好ましい。
【００２６】
また本発明におけるポリイミドの製造においては有機塩基触媒を共存させることも可能である。有機塩基触媒としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリエチルアミン等の第３級アミン類が用いられるが、特に好ましくはピリジンおよびγ−ピコリンである。これら触媒の使用量としては、テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対し、０．００１〜０．５０モルである。特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。
本発明のポリイミドの製造における重合濃度（ポリマ−濃度）は特に限定されるものではないが、製造時の経済性からみても高濃度で行うことが望ましく、１０〜６０ｗｔ％、さらに望ましくは１５〜５０ｗｔ％である。
【００２７】
また、溶媒中でジアミン成分、テトラカルボン酸二無水物成分およびジカルボン酸無水物および／またはモノアミンを反応させ、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得る方法としては、
（ａ）テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を反応させた後、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを添加して反応を続ける方法。
（ｂ）テトラカルボン酸二無水物成分とモノアミンを反応させた後、ジアミン成分を添加して反応を続ける方法。
（ｃ）ジアミン成分とジカルボン酸無水物を反応させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加して反応を続ける方法。
（ｄ）テトラカルボン酸二無水物成分、ジアミン成分、ジカルボン酸無水物またはモノアミンを同時に添加し反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加・反応方法をとっても差し支えない。
【００２８】
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製造する際の反応温度は、−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
反応時間は使用するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、１〜４８時間であり、通常数時間から十数時間である。
このようにして得られたポリアミド酸溶液は、引き続き熱的な方法によるイミド化即ち、１００〜４００℃に加熱するか、有機塩基触媒および無水酢酸等の脱水剤を用いてイミド化することにより目的のポリイミドが得られる。
【００２９】
熱的にイミド化する場合、加熱する時間は使用するジアミン、テトラカルボン酸二無水物、溶剤の種類、及び反応温度等により異なるが、目安としては、留出する水が、ほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、７０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間から１０時間程度である。この場合、イミド化反応によって生じる水はトルエン等の共沸剤を反応系に加えて、共沸により水を除去する方法が一般的で有効である。
また、無水酢酸等の脱水剤を用いてイミド化反応を行う際は、生成する水を系外に除去する必要が無い。反応時間としては、前述の熱的にイミド化する場合と同様である。以上の方法によりポリイミドが得られる。
本発明で使用する、一般式（２）（化１６）
【００３０】
【化１６】

（式中Ｒ１は前記と同じ）
および／または、一般式（３）（化１７）
【００３１】
【化１７】

（式中Ｒ２は前記Ｒ１と同じ）
で表される含ケイ素高分子化合物の製造方法としては、
下記の式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）（化１８）
【００３２】
【化１８】

等の方法が知られているが、本発明に使用する含ケイ素高分子化合物はこれらの製造方法に特に限定されるものではない。また、本発明に使用する含ケイ素高分子化合物の分子量も特に限定されるものではないが、一般的には１０００〜１００万、好ましくは２０００〜５０万である。
【００３３】
これらの含ケイ素高分子化合物は三重結合を有するため、ポリイミドまたはその前駆体であるポリアミド酸と混合した後、イミド化、混練、押出あるいは射出成形時等の加熱により架橋し、ポリイミド樹脂組成物の機械特性を向上させる。含ケイ素高分子化合物の使用量としては、一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部である。使用量が５重量部未満の場合、機械特性の向上が小さく、その使用量が５０重量部を超えると、溶融流動性が極端に悪くなる。
【００３４】
本発明の組成物を混合調製する方法としては、通常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法等は好ましい方法である。
１）ポリイミド粉と含ケイ素高分子化合物粉を乳鉢、ヘンシェルミキサ−、ドラムブレンダ−、タンブラ−ブレンダ−、ボ−ルミルリボンブレンダ−等を用いて予備混練し粉状とする。
２）ポリイミド粉をあらかじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に含ケイ素高分子化合物粉を添加し、均一に溶解あるいは分散させた後、溶媒を除去して粉状とする。
３）ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液に含ケイ素高分子化合物粉を添加し、均一に溶解あるいは分散させた後、熱的または化学的にイミド化した後溶剤を除去して粉状とする。
【００３５】
このようにして得られた粉状ポリイミド樹脂組成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランスファ−成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。ことに前記組成物を混合調整するにあたり、粉どうし、ペレットどうし、あるいは粉とペレットを混合溶融するのも簡易で有効な方法である。
【００３６】
溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロ−ル、バンバリ−ミキサ−、ブラベンダ−、押出機等を利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定されるが、その温度は通常２８０〜４２０℃、好ましくは２８０〜４００℃である。本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出成形、または射出成形か好適であるが、その他のトランスファ−成形、圧縮成形、焼結成形等を適用しても何等差し支えない。
【００３７】
また、本発明においてフィルム状のポリイミド樹脂組成物を製造する方法においては、ポリイミド樹脂組成物のペレットを用いて押出機によりポリイミドフィルムを製造する方法が一般的である。しかし、本発明で用いる含ケイ素高分子化合物は三重結合を有し加熱時に架橋する為、ポリイミド樹脂組成物とした際、溶融流動性が低下する傾向にある。その為、前記のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、含ケイ素高分子化合物を添加混合し、ガラス板あるいは金属板等の平滑な板上に塗布した後キュア−する方法によりポリイミドフィルムを製造することも有効な方法である。
【００３８】
なお、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉等を一種以上添加することができる。
また、補強材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビ−ズを一種以上添加することができる。
これらの補強材の添加量は、上記のポリイミド樹脂組成物の総量１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜９０重量部である。
なお、本発明のポリイミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、潤滑剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明する。なお実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：島津製作所社製、熱分析装置、島津ＤＴ４０シリ−ズ、ＤＳＣ−４１Ｍにより測定。
溶融粘度：島津製作所社製、島津高化式フローテスター、ＣＦＴ−５００Ａにより荷重１００ｋｇ、直径０．１ｃｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて測定。
対数粘度：ポリアミド酸の場合Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ポリイミドの場合ｐ−クロロフェノ−ル／フェノ−ル＝９／１（重量比）の溶媒を使用し、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定。
成形物機械物性：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に基づく
フィルム機械物性：ＡＳＴＭ Ｄ−８２２に基づく
【００４０】
合成例１
撹拌器、水分離器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３．６８ｋｇ（１０．０モル）、ピロメリット酸二無水物２．０７ｋｇ（９．５０モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１．００ｍｏｌ）、ｍ−クレゾ−ル２３ｋｇ、γ−ピコリン１４０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後１５０℃で４時間反応した。この間約３６０ｍｌの水の留出が確認された。
反応終了後、室温まで冷却し、約１２０ｌのメタノ−ルに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉を更にメタノ−ルで洗浄した後、窒素気流下５０℃で１０時間、２５０℃で４時間乾燥して黄色のポリイミド粉５．４３ｋｇ（収率９８．０％）を得た。
得られたポリイミド粉のガラス転移温度は２４９℃、対数粘度は０．５０ｄｌ ／ｇであった。このポリイミドの４００℃における溶融粘度は７８００ポイズであった。
【００４１】
合成例２
特開平５−３４５８２５に記載されている方法に従い、ポリ（フェニルシリレンエチニレン−１，３−フェニレンエチニレン）を合成した。
２０００ のガラス製反応器に、Ｍｇ（ＯＨ）２ を５００℃にて３時間排気焼成したＭｇＯを１６５．０ｇ、フェニルシランを６４．２ｇ、ｍ−ジエチニルベンゼンを７５．０ｇおよび溶媒としてベンゼン１２００ｍｌを仕込んだ。次に、アルゴン雰囲気中にて室温で８時間、５０℃で８時間、さらに８０℃で２時間、合成１８時間反応させた。反応終了後ガラスフィルタ−で反応液を濾過しＭｇＯを分離除去した。濾過した反応液中の溶媒を減圧留去し、９９ｇのポリマ−得た。得られた黄色ポリマ−の重量平均分子量は４８００、数平均分子量は２５１０（ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量）であった。
【００４２】
実施例１〜３
合成例２で得られた含ケイ素ポリマ−を、合成例１で得られたポリイミド粉に、表１に示すように各種の組成でドライブレンドしたのち、押出機（口径４０ｍｍ、圧縮比＝３．０／１．０のスクリュ−付）で溶融混練しながら押出し、均一な配合ペレットを得た。
次に、上記で得たペレットを通常の射出成形機にかけて、成形温度３６０〜４００℃、金型温度１６０℃で成形し、成形物の機械物性を測定した。結果を表１に纏めて示す。表中、引張強度、引張弾性率、引張伸度はＡＳＴＭ Ｄ−６３８に拠る。
【００４３】
比較例１、２
合成例２で得られた含ケイ素ポリマ−を、合成例１で得られたポリイミド粉に本発明の範囲外の組成で混合した。その、組成比と得られた成形物の機械物性を同表１に纏めて示す。
本願の範囲内で含ケイ素ポリマ−を含むポリイミド樹脂組成物は、引張強度および引張弾性率等が高く、優れた機械物性を有しているのに対して、本願よりも含ケイ素ポリマ−の量が少ないポリイミド樹脂組成物は機械物性が劣る。また、本願よりも含ケイ素ポリマ−の量が多いポリイミド樹脂組成物は溶融粘度が高くなりすぎて押出機によるペレット化ができなかった。
【００４４】
【表１】

実施例４
撹拌器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３６８ｇ（０．０２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６．２ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながらピロメリット酸二無水物４．１８８ｇ（０．０１９２モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室温で約２０時間撹拌して均一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
このポリアミド酸ワニスに合成例２で得られた含ケイ素ポリマ−１．２０４ｇを添加して、室温でさらに４時間攪拌した。
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にコ−トした後、窒素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３０μｍの、１０ｗｔ％含ケイ素ポリマ−を含むポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
【００４５】
実施例５
実施例４において無水フタル酸０．２３６ｇ（０．００１６モル）を加えた以外は実施例４と同様の方法で厚さ３２μｍの、１０ｗｔ％含ケイ素ポリマ−を含むポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
【００４６】
実施例６〜１４
各種ジアミン、酸無水物、封止剤を用いて、実施例４と同様の方法で反応を行いポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスに合成例２で得られた含ケイ素ポリマ−を添加し、攪拌後ガラス板にコ−トしたのち、窒素気流下、２５０℃で４時間加熱して、１０ｗｔ％含ケイ素ポリマ−を含むポリイミドフィルムを得た。ジアミン、酸無水物、封止剤の種類およびケイ素ポリマ−の使用量を表２に、得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
【００４７】
比較例３
撹拌器および窒素導入管を備えた容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル７．３６８ｇ（０．０２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６０ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながらピロメリット酸二無水物４．１８８ｇ（０．０１９２モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、分割して加え室温で２０時間撹拌して均一なポリアミド酸ワニスを得た。得られたポリアミド酸ワニスの対数粘度は０．５８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸ワニスをガラス板上にコ−トした後、窒素気流下２５０℃で４時間加熱して、厚さ３４μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
【００４８】
比較例４〜６
合成例２で得られた含ケイ素ポリマ−を添加せずに、比較例１と同様の方法で各種のポリイミドフィルムを得た。反応条件を表２に、得られたポリイミドフィルムの機械物性を表３に示す。
表３の結果から判るように含ケイ素ポリマ−を添加して得られた、本願の含ケイ素ポリマ−を含有するポリイミドフィルムは、含ケイ素ポリマ−を含有しないフィルムに比べて引張強度、引張弾性率等の機械物性が非常に優れている。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
【発明の効果】
本発明における、含ケイ素ポリマ−を含むポリイミド樹脂組成物は、機械物性に優れた樹脂組成物を提供する。

Claims (4)

1. 一般式（１）（化１）
   

   

   で表されるポリイミド樹脂１００重量部に対して、５〜５０重量部の一般式（２）（化２）
   

   

   （式中Ｒ１は水素原子または炭素数１から３０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、あるいはフェニル基またはナフチル基の芳香族基であって、該芳香族基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を含んでいてもよい。）
   および／または一般式（３）（化３）
   

   

   （式中Ｒ２は前記Ｒ１と同じ定義の基を表し、Ｒ_２とＲ_１は同一でも異なってもよい。）
   で表わされる含ケイ素高分子化合物および／または当該含ケイ素高分子化合物の硬化物からなるポリイミド樹脂組成物。
2. 上記一般式（１）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドを製造する際に、一般式（４）（化４）
   

   

   （式中Ｚは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表す。）で表される芳香族ジカルボン酸無水物および／または、一般式（５）
   Ｖ−ＮＨ２ （５）
   （式中Ｖは炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表す。）で表される芳香族モノアミンを共存させて得られるポリマ−の末端を封止したものを含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリイミド樹脂組成物の総量１００重量部に対して５〜１００重量物の補強材を含むポリイミド系組成物。
4. 上記の請求項１〜３に記載のポリイミド系樹脂組成物またはポリイミド系組成物よりなるポリイミドフィルム。