JPH03205474A - 耐熱性接着剤組成物およびそれを用いた接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性が極めて優れ、且つ可撓性も兼ね備えた
高耐熱接着剤＆［］或物及びその製造方法に関する。更
に詳しくはフレキシブルプリンｌ−基板の製造とその多
層化に、特に有用な高耐熱接着剤組戊物及びその接着方
法に関する。

〔従来の技術］ 一般にフレキシブルプリント基板（以下ＦＰＣと略す）
はボリイ主ドフィルムと金属箔を接着剤を介して圧着し
、次いで金属箔の不要部分を除去して印刷回路を形威し
、最後乙こ該印刷回路をカバーレイフィルムやオーハー
インク等で保護することにより製造されている。しかし
、用いられる接着剤は一般にエボキシ系又はアクリル系
かはどんとで、ベースフィルムにボリイ旦ドを用いても
Ｆ’　Ｐ　Ｃの特性は接着剤に支配されてしまい、ポリ
イごドの優れた耐熱性を充分に生かすことができず、例
えば、半田耐熱性は３　０　０　’Ｃ程度である。

また、接着強度についても室温で１．　５　ｋｇｆ／ｃ
ｒｎあったとしても、１００℃を超えると０．　５　ｋ
ｇｆ／ｃｍ以下に低下してしまうという欠点があった。

上記ＦＰＣの欠点を克服するために、金属箔とポリイミ
ドを接着剤なしに直接積層したＦ　Ｐ　Ｃが開発された
。しかし該Ｆ　Ｐ　Ｃの耐熱性等の特性を大きく損なう
ことなしに、且っＦＰＣの重要特性である可撓性も兼ね
備えた両面化用、カハーレイ用又は多層化用の接着剤は
、高価な上に２５０℃以上とい・う非常に高い圧着温度
が必要であった。

（発明が解決しようとする課題〕 木発明は、ＦＰＣのベース絶縁材料であるボリイξドフ
ィルムの優れた酎熱性を大きく損なうことなしに、且つ
ＦＰＣの重要特性である可撓性も兼ね備え、２　５　０
　’Ｃ以下で圧着可能な高耐熱接着剤組或物及びその接
着方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ ？発明者らは、従来のエボキシ系、アクリル系接着剤を
上回る耐熱性と可撓性を兼ね備え、２５０℃以下で圧着
可能なＦＰＣ、その多層化及ひカハーレイフィルムのた
めの高耐熱接着剤とその接着方法について鋭意検討した
結果、鎖状ボリイごド樹脂とポリビスマレイξド樹脂を
必須或分どずる接着剤が前記問題を解決し得ることを見
出し、この知見に基づいて、本発明を完威するに至った
。

すなわち本発明は、イａ　＋■化反応完結後のガラス転
移温度が２６０℃以下であるボリアミド酸フェスにビス
マレイξド化合物をポリアミド酸１００重量部に対し２
０〜６０重量部添加することを特徴とする高耐熱接着剤
糺或物を提供するものである。

また、本発明はボリイξド樹脂の前駆体であるポリアく
ド酸溶液に、ビスマレイごト化合物をポリアξド酸１．
　Ｏ　Ｏ重量部に対し２０〜６０重量部添加し接着剤糺
或物を得、この接着剤紹或物を片方又は両方の被着体に
塗布し、溶媒除去とボリアミド酸のイもド化反応を進行
させ、次いで被着体を熱圧着し、ヒスマレイ２ドの重合
発熱温度以上の熱を加え、ビスマレイξド或分をポリビ
スマレイミド化することを特徴とする接着方法を提供す
るものである。

次に本発明を詳しく説明する。

本発明に用いられるポリアミド酸は下記の一般式１で表
わされる反復単位を有するものであり、式中ｎは１以上
の整数、Ｒｊは ［Ｒ３〜Ｒ６は水素、ハロゲン、又は炭素数１〜４の アルキル基で互いに異なっても同しでもよい。

Ｘ，Ｙは一〇　　，　　ＳＯ２　　．　　　Ｃ　　（Ｒ
７〜ＲＩ＋は水Ｒ８ 素．炭素数１〜４のアルキル基又はＣＦ３），−Ｃ−０ Ｓを示す。］から選ばれ、Ｒ１を有する芳香族アミンを
具体的に例示すると、１．３−ビス（３−アミノフエノ
キシ）ヘンゼン、ｌ　３−ビス（４アξノフェノキシ）
ヘンゼン、１．４−ビス（４アミノフェノヰシ）ヘンゼ
ン、４．４’　−ビス（４−ア案ノフエノキシ）ビフエ
ニル、ビス「４（３−ア実ノフェノキシ）フエニル］ス
ルホン、ビス（４−　（４−アもノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、２．２−ビス（４−　（４−アごノフェ
ノキシ）フェニル）ブロバン、２，２−ビス［４（４−
アミノフェノキシ）フェニル］へキサフルオ口ブロバン
、２，２−ビス（４−　（３−アξノフエノキシ）フェ
ニル］プロパン、２．２−ヒス［４−　（３−アξノフ
エノキシ）フエニル〕へキサフルオ口ブロバンなどが挙
げられ、これらのジイソシアナ−１・類も使用できる。

Ｒ１或分は生戊するボ＋Ｊアごド酸及びポリイミドのガ
ラス転移点に大きく影響する。

圧着温度を低くするためには、ガラス転移点を低くする
分子設計することが重要で、三核体以」二のジアもン及
びその誘導体を用いることが好ましく、ｍ−結合が入れ
ばさらに好ましい。もちろん本発明の目的を損なわない
範囲で、ｏ．ｍ，ｐフェニレンジアミン、２　４−ジア
ミノトルエン、２，５−ジアξノトルエン、２　４−ジ
アミノキシレン、ジアξノデュレンなどの一核体、ヘン
ジジン、４，４′−シアミノシフェニルメタン、４４′
−ジアξノジフェニルエーテル、３．Ｖジアξノジフェ
ニルエーテル、４．４′−ジアごノジフェニルスルホン
、３　３′−ジアミノシフエニルスルホンなどの二核体
を使用ずることも可能である。

また、Ｒ２を有するテトラカルボン酸並びにその誘導体
どしては、例えば次のようなものが挙げられる。ここで
は、テトラカルボン酸として例示するが、これらのエス
テル化物、酸無水物、酸塩化物ももちろん使用できる。

例えば、ピロメリッ１・酸、２．３．３’．４’　−テ
トラカルポキシジフエニル、３．３’　　４　　４’　
−テ１・ラカルホキシジフェニル、３．３’．４４’　
−テ１・ラカルボキシジフェニルエーテル、２　　３　
　３’　　　４’テトラカルポキシジフェニルエーテル
、３３’．４．４’　−テ］・ラカルポキシヘンヅフェ
ノン、２．３．３’．４’　−テトラカルボキシベンゾ
フェノンなどがある。

このボリアミド酸は溶液の段階でブレンドしたり、共重
合したものから得られたものを用いることもできる。む
しろボリマーのガラス転移点を調節するためには適当に
変性したものが望ましい。

ボリマーのガラス転移点の調節にあたっては、後で添加
するビスマレイξトの重合発熱開始温度及び被着体と熱
圧着する時の温度を考慮して予め分子設計することが非
常に重要である。Ｉｌｌち、ボリアミド酸にビスマレイ
ミドを添力ｎし、次いでイミド化した系のガラス転移点
は、無添加の系に比べ低くなるものの、このガラス転移
点がビスマレイミドの重合発熱開始温度よりも著しく高
いとボリアミド酸をイ短ド化させる過程でビスマレイミ
ド戒分を｝［］化してしまい、被着体と熱圧着しても接
着しにくくなってしまう。また、ガラス転移点が高いと
被着体との接着に高い圧着温度が必要になる。この点か
らボリアミド樹脂或分のガラス転移点は２６０℃以下で
あることが好ましい。

本発明において好適に用いられる鎖状ボリアミド酸は弐
２で示される化学構造を有するものである。

（０は１以上の整数Ｒｌ，Ｒ２は水素．炭素数１〜４の
アルキル基、ＣＩ．ｌ．　Ｒ．〜Ｒ６は水素．ハロゲン
、炭素数１〜４のアルキル基で互いに異なっても同しで
もよい。） ポリアくド酸を合戊するには、前記ジアミンと前記テト
ラカルポン酸の等モル量をＮ−メチルビ１１ ロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ　　Ｎ−ジメチルホルムア短ド
（ＤＭＦ）　、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアξド（ＤＭＡ
　ｃ）　、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、フェ
ノール、ハロゲン化フェノール、１４−ジオキサン、γ
−フ゛チロラク１・ン、テ］・ラｌ二ドロフラン、ジエ
チレングリコールジメチルエテルなとの溶媒中でＯ〜１
５０℃の範囲で反応させることにより行われる。この際
これらの溶媒を２種類以上混合してもかまわない。この
溶媒の選択も重要である。即ち後で溶媒の除去を行うの
にビスマレイミドの重合発熱開始温度よりも著しく高い
温度を必要とするものは熱圧着の前にビスマレイミドの
網目化が起こるため、被着体と熱圧着しても接着しにく
くなるため好ましくなく、また溶媒が残留すると、熱圧
着や接着物をハンダ」二にリフローした際に接着物にフ
クレや剥がれが生しるため好ましくない。

前述のようにして得られたポリアミド酸ビスマレイξド
を添加することにより接着剤組威物を調整する。添ｊ］
ｕするビスマレイ旦ドは、一般式（１２ ３）で示される。

例エハ、Ｎ，Ｎ’　一ｍ−フェニレン巳スマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイξド、Ｎ，Ｎ’　
−オキシ　ジ−ｐ−フ五二レン）ビスマレイ逅ド、Ｎ，
Ｎ’−（メチレン　ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−（スルホンジーｐ−フェニレン）ビスマ
レイξド、２２ビス（マレイ湾ドフェノキシフェニル）
プロパンなどを挙げることができるが、これに何ら限定
されるものではない。またその添加量は、本発明の目的
を損なわない範囲であれば限定されるものではないが、
一般にボリアミド酸溶液中のボリア槃ド酸に対し１０〜
１００重量部が好ましく、２０〜６０重量部であればさ
らに好ましい。

このようにして調整した接着剤を接着しようとする一方
又は両方の接着体に塗布する。接着剤の塗布方法に特に
限定はない。この際強い接着力を得るためには、両方の
被着体に接着剤を塗布した方が好ましく、更に被着体は
該被着体に合った機械的又は化学的処理を行った方が好
ましい。その例としてはブラシ研磨、サンドブラスト処
理、カップリング剤処理、プラズマ処理、コロナ処理、
アルカリ処理、酸処理等がある。

特に被着体がポリイ亀ドフィルム、又はポリイミドと何
らかのクラッド材の場合にはプラズマ処理は非常に有用
でかつ不可欠である。

プラズマ処理は連続で行ってもハノチで行っても良いが
、生産効率上連続の方が好ましい。プラズマ処理を行う
ガス種としては、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン、Ｃ
Ｆ４等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
く、単独で用いても２種類以上で用いてもかまわない。

処理する圧力は０．０８〜０．　１　５　ｔｏｒｒが女
了ましく、またそのフ゜ラズマ電極における密度は０．
２〜１００ｗ／ｃｆｆｌが好ましく、０．５〜５０ｗ／
ｃＪであれば更に好ましい。

処理時間はｌＯ秒〜３０分以上が好ましいが、他の条件
設定により異なる。

次に接着剤紐威物の溶媒除去とボリアξト酸のイ稟ド化
反応を進行させる。この際重要なことは温度である。ま
ず予め示差走査熱量計（　Ｄ　Ｓ　Ｃ．　）、示差熱分
析装置を用いて、添加しようとするビスマレイミドの自
己重合により発熱が開始する温度と終了する温度即ち重
合発熱開始温度及び重合発熱終了温度を把握する。これ
らの温度よりも著しく高い熱履歴を被着体に与えるとビ
スマレイ累ド或分が重合網目化して接着しにくくなった
り接着しなくなってしまうからである。

また、接着剤中の残留揮発分含量が多いと、後で熱圧着
を行った際や接着物が高温にさらされた際に、残留揮発
分が気化し、接着物にふくれや剥離が生じるため好まし
くない。接着剤中の残留揮発分は５岨％以下、好ましく
は３ｗｔ％以下、さらに好ましくは２ｔｖｔ％以下とす
る。

最後に、被着体と接着剤を熱圧着する。この際の温度は
接着剤のガラス転移点及びビスマレイξ１５ ド或分の重合発熱終了温度以上が必要である。

また圧力はｌＱｋｇｆ／ｃｆｆｌ以上が好ましいが特に
限定はない。時間及び圧着方法について特に限定はなく
、実際の特性を観察しながら決定する。ロールラミネ−
１・による連続圧着も可能であり、非常に有用である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

（合威例１） 熱電対、撹拌機、窒素吹込口、コンデンサーを取付けた
６０℃ステンレス製反応釜に、毎分３００　ｍｆｌの乾
燥窒素を流しながら２．２−ビス（４（ｐ−ア稟ノフェ
ノキシ）フエニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰと略す）４
．２０ｋｇとＮ，Ｎ−シメチルアセ１・アミド４２．５
ｋｇを入れ撹拌しＢＡＰＰを？容解した。この？容液を
ウォータージャケットを用いて２０゛Ｃ以下に冷却しな
がら、ヘンヅフエノンテＩ・ラカルホン酸３．３０ｋｇ
を徐々に加え重合反応させ粘ちょうなポリアミド酸ワニ
スを得た。

１６ 以後の塗膜作業性を良くする目的から、このワニスの回
転粘度が約２００ボイズになるまで８０℃でクッキング
を行った。このワニスの中に生或しているポリアミド酸
は７．　５ｋｇ　（　１　５ｗｔ％）である。このポリ
アミト酸から得られたボリイミトのガラス転４Ｓ温度は
２４５℃であった。

次いでこのポリアξド酸を４０’Ｃに冷却し、不揮発ポ
リアミド酸１００重啜部に対し２０重里部にあたる１．
５０ｋｇのＮ，Ｎ’　−　Ｃメチレンジ−ρフェニレン
）ビスマレイξド（以下ＢＭＩと略す）を添力旧容解し
、接着剤＆［ｌ戒物を得た。

ＤＳＣによるＢＭＩの重合発熱開始温度及び重合発熱終
了温度はそれぞれ約１　８　０　’Ｃ、２４０℃、ピー
ク約２　１　０　′Ｃであった（図１にＢＭＩのＤ　Ｓ
Ｃ曲線を示す６）。またキュラス１・メータによる硬化
開始時間はｉ　ｓ　ｏ　’ｃで約６分であった。

（合或例２） 添加するＢＭＩの量を不揮発ボリア旦ド酸｛○Ｏ重量部
に列し１０重量部、０．７５ｋｇとした他は合或例１と
同様にして接着剤組底物を得た。

（合或例３） ＢＭＩの添加量を不揮発ポリアミド酸１００重量部に対
し４０重量部、３．００ｋｇとした他は合或例ｌと同様
にして接着剤組或物を得た。

（合戒例４） ＢＭＩの添加量を不揮発ボリア≧ド酸１００重量部に対
し６０重量部、４．５０ｋｇとした他は合威例１と同様
にして接着剤組或物を得た。

（合或例５） ＢＭＩの添加量を不揮発ポリアミド酸１００重量部に対
し８０重量部、６．ＯＯｋｇとした他は合戒例ｌと同様
にして接着剤組或物を得た。

（合戒例６） ＢＭＩの代わりに２．２−ビス［マレイ柔ドｐ−（ｐ−
フェノキシ）フエニル］ブロバン（以下ＢＢＭＩと略す
）を不揮発ポリアミド酸１００重量部に対し６０重量部
、４、５０ｋｇ添加とした他は合或例１と同様にして接
着剤糺底物を得た。

図２にＢＢＭＩのＤ　Ｓ　Ｃ曲線を示す。Ｂ　Ｂ　Ｍ　
１の重合発熱開妬温度及び重合発熱終了温度はそれぞれ
約１８０℃，２９０℃、ピーク約２４０℃だった。

（合或例７） ＢＢＭＩの添加量を不揮発ボリアくド酸１００重険部に
対し８０重量部、６．ＯＯｋｇとした他は合威例ｌと同
様にして接着剤絹或物を得た。

（実施例１〜４） ユービレックス３　　２５μｍ　（ボリイξドフィルム
、宇部興産■製）をガス種に酸素、処理圧力０．　ｉ　
ｔｏｒｒ．ブラスマ電極出力密度２６ｗ／ｒ屯処理時間
約３秒で連続プラズマ処理した。この処理而に合戒例１
．３．４及び６で調整した接着剤組戒物を塗工機を用い
て均一に塗布し、ｌ５０℃．１７０℃でそれぞれ４分間
ずつ乾燥し、さらに１７０℃で１０分間乾燥し溶媒を除
去し厚さｌ　Ｏ　ｇｍのカバーレイフィルムを作威した
。このカバーレイフィルムを３本／ｍｍの回路力＋１工
を施したＭ　Ｃ　Ｆ５０００１　（二層構造フレキシブ
ル銅張積層板（銅／ポリイミド）日立化或工業（｛（転
）製〕の回路側に貼り付け、２４０“Ｃ・５０ｋｇｆ／
ｃｄで６０分間熱ｌ９ｌ９ 圧着してカハーレイ付フレキシブルプリン１・基板（以
下Ｆ　Ｉ）　Ｃと略す）を得た。

得られたカハーレイ付ＦＰＣの諸特性を表１に示す。

（比較例１〜３） 合或例２．５及び７の接着剤組成物を用いた他は実施例
ｌ〜４ど同様にして、カハーレイフィルム及びカハーレ
イ付ＦＰＣを諸特性を表１に示す。

以下余白 ２０ （実施例５） ＭＣＩ”−５０００１（二層構造フレキシブルｌｌｍ張
積層板（銅／ボリイごド）日立化或工業■製」をガス種
酸素、処理圧力０．　１　ｔｏｒｒ，フラスマ電極出力
ｍｍ２６ｗ／ｃａ，処理時間約３秒で連続プラズマ処理
した。次いでこの処理面に合或例３で調整した接着剤組
或物を乾燥後の厚みが約ｌＯｕｍになるよう塗工機を用
いて連続的に均一に塗布した。

次いで１　５　０’Ｃ．　　１　７　０’Ｃでそれぞれ
４分ずつ風乾し、接着剤中に含まれる溶媒の除去と、ポ
リアξＦ酸のイ旦ド化反応を進め接着剤付Ｍ　Ｃ　Ｆ−
　５００１を得た。接着剤に含まれる残留揮発分は４８
ｗｔ％だった。この接着剤付ＭＣＦ−５　０　０　１と
同様の方法で得られた接着剤付ＭＣＦ−５　０　０　１
の接着剤同士を塗工機に付帯したロールラミネーターを
用い、２４０’Ｃ．３０ｋｇｆ／ｃ＋ｎ，　ｏ．　５　
ｍ／ｍｉｎの条件で連続積層し、ロール状に巻取り両面
フレキシブル銅張積層板を得た。ラミネー１・ロールに
抱かれラミネートされるまでの間に接着剤中の残留揮発
分は０．９ｗｔ％になっていた。

得られた両面フレキシブル銅張積層板の諸特性を第２表
及び第３図に示す。

（比較例４） カブトン］．　０　０　Ｈ　（　２　５μｍポリイミド
フィルム、東レ・デュポン社製）の両面にエボキシ／Ｎ
ＢＲゴム系接着剤（ｌｉ−２７６６日立化或ポリマー■
製）を塗布し、さらに１８μｍ電解銅箔（　．Ｊ　Ｔ　
Ｃ　，日鉱グールド製）をラξ不−１・シ、両面ＭＣＦ
を得た。この両面ＭＣＦの特性を第２表及び第３図に示
す。

（比較例５） プラズマ処理を行わないＭＣＦ−５　０　０　１を用い
た他は、実施例５と同様にして両面フレキシブル銅張禎
層板を得た。

このＭ　Ｃ　Ｆ　−　５　０　０　１と接着剤との接着
強度は０．　０　３　ｋｇｆ／ｃｍと非常に小さく実質
上接着せず実用には到らなかった。

２３ 表 ２ （発明の効果〕 以上詳細に説明したごとく、本発明によれば耐熱性、耐
薬品性、難燃性、可撓性等に優れた接着剤組成物を容易
に製造でき、且つ２　５　０　’Ｃ以下と比較的低温で
被着体と接着することができ、その工業的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第ｌ図はＢＭＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。第２
図はＢＢＭＩのＤＳＣ曲線を示すグラフである。第３図
は実施例及び比較例に示したフレキシブル銅張積層板の
接着強度の温度特性を示すグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．イミド化反応完結後のガラス転移点が２６０℃以下
   であるポリアミド酸溶液に、ポリアミド酸１００重量部
   に対しビスマレイミド化合物を２０〜６０重量部添加し
   てなる耐熱性接着剤組成物。
2. ２．ポリアミド酸が下記の一般式（１）で表されるもの
   である請求項１記載の耐熱性接着剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは１以上の整数、Ｒ＿１は ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔Ｒ＿３〜Ｒ＿６は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のア
   ルキル基で互いに異なっても同じでもよい。Ｘ，Ｙは−
   Ｏ−，−ＳＯ＿２−，▲数式、化学式、表等があります
   ▼（Ｒ＿７〜Ｒ＿８は水素，炭素数１〜４のアルキル基
   又はＣＦ＿３），▲数式、化学式、表等があります▼，
   Ｓを示す。〕 から選ばれ、Ｒ＿２は ▲数式、化学式、表等があります▼ から選ばれる。
3. ３．ポリアミド酸が下記一般式（２）で表わされる請求
   項１〜２記載の高耐熱接着剤組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中ｎは１以上の整数Ｒ＿１，Ｒ＿２は水素，炭素数１
   〜４のアルキル基又はＣＨ＿３，Ｒ＿３〜Ｒ＿６は水素
   ，ハロゲン、又は炭素数１〜４のアルキル基で互いに異
   なっても同じでもよい。
4. ４．ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液に
   ビスマレイミド化合物をポリアミド酸１００重量部に対
   し２０〜６０重量部添加してなる接着剤組成物を片方又
   は両方の被着体に塗布し、溶媒除去とポリアミド酸のイ
   ミド化反応を進行させ、次いで被着体を熱圧着しビスマ
   レイミドの重合発熱温度以上の熱を加え、ビスマレイミ
   ド成分をポリビスマレイミド化することを特徴とする接
   着方法。
5. ５．被着体が金属箔とポリイミドフィルムであることを
   特徴とする特許請求項４記載の接着方法。
6. ６．ポリイミドフィルムがプラズマ処理されたポリイミ
   ドフィルムであることを特徴とする請求項４または５に
   記載の接着方法。
7. ７．被着体がプラズマ処理したポリイミドと金属導体箔
   をクラッドした２層フレキシブル金属張積層板同士又は
   ２層フレキシブル金属張積層板のポリイミド層と金属導
   体箔である請求項４乃至６に記載の接着方法。