JPH01245064A

JPH01245064A - 被覆用組成物及びその使用法

Info

Publication number: JPH01245064A
Application number: JP63071820A
Authority: JP
Inventors: Makoto Shimose; 真下瀬; Akira Tokumitsu; 明徳光; Takashi Watanabe; 尚渡辺
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は、例えばプリント基板、特にフレキシブルプリ
ント基板等の電子材料部品の被覆に利用される耐熱性、
可撓性に優れた被覆用組成物及びその使用法に関する。

［従来の技術］従来、フレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと略す
）の回路の保護は、接着剤を用いてカバーレイフィルム
をラミネートする方法か、ソルダーレジストインクを印
刷する方法のいずれかによって行われている。

しかしながら、カバーレイフィルムをラミネートする方
法には、加工に手間がかかるほか、寸法精度が悪く、結
果として製品の歩留が悪く、製造コストが高くなるとい
う問題がある。また、ソルダーレジストインクを印刷す
る方法には、製造コストは安価であるが、耐屈曲性等の
機械的特性の面で劣り、その利用範囲が限定されてしま
うという問題がある。

また、被覆用耐熱性樹脂含有組成物としては、ジアミノ
シロキサンで変性したポリアミド酸溶液中に球状多孔性
のポリアミド粉末を配合する方法が知られている（特開
昭５９−１０８．０６８号公報）が、この方法では得ら
れたフィルムの線膨張係数が大きく、ＦＰＣの被覆に使
用すると、その硬化時に基板と保護膜との間の線膨張係
数の差により、ＦＰＣが大きくカールしてしまうという
問題がある。

ざらに、ポリイミド樹脂の前駆体にベンジリデンソルビ
トール類を添加する方法も知られている（特開昭６０−
２６６、６５０号公報）が、この方法を用いて得られた
フィルムは脆いという問題がある。

［発明が解決しようとする課題］そこで、本発明者はかかる問題点を解決するために鋭意
研究を重ねた結果、硬化時の線膨張係数が２０Ｘ　１Ｏ
−６（１／Ｋ）以下のポリイミド系前駆体化合物を含む
樹脂溶液にチクソトロピー性を付与することによりこれ
らの問題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した
。

従って、本発明の目的は、硬化して得られたフィルムの
線膨張係数が２０Ｘ　１Ｏ−６（１／に）以下と小さく
、しかも、優れた耐熱性及び可撓性を具備した保護被膜
を与える被覆用組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、チクソトロピー係数３以上
という優れたチクソトロピー性を有し、スクリーン印刷
に適した性能を有する被覆用組成物を提供することにあ
る。

さらに、本発明の他の目的は、ソルダーレジストインク
を印刷する方法と同様な方法、すなわちスクリーン印刷
技術を適用して簡便にかつ寸法精度良＜ＦＰＣ等の表面
にポリイミド系保護被膜を形成することができる被覆用
組成物及びその使用法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明は、硬化後の線膨張係数が２０Ｘ　１
Ｏ−６（１／Ｋ）以下のポリイミド系前駆体化合物を含
み、かつ、チクソトロピー係数が３以上である被覆用組
成物である。

ここでいうポリイミド系前駆体化合物とは、硬化してポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リエステルイミド、ポリシロキサンイミド等のポリイミ
ド系化合物を与える化合物である。

また、チクソトロピー係数とは、溶液へのずり５ｅＣ−
１のときの粘度をη１００としたときにおけるη１／η
１００の値で定義される係数であり、印刷性能の尺度と
なるもので、３未満であるとスクリーン印刷を行った際
のだれやにじみが大きく、かつ、スクリーンへのべたつ
きが大きいという問題点が生じる。

そして、硬化時の線膨張係数が２０Ｘ　１０’（１／Ｋ
）以下のポリイミド系前駆体化合物としては、好ましく
は、下記−船人（Ｉ＞（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、ハロゲン、低
級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択されるいず
れかの基を示す）で表される構成単位を含むポリイミド
前駆体や、下記−船人（ｎ）（但し、式中Ｒ５〜Ｒ１２
はそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル基及び低級ア
ルコキシ基から選択されるいずれかの基を示し、そのう
ちＲ７−Ｒ１０の少なくとも１つは低級アルコキシ基で
あり、また、＾ｒは　　又は　　　　　のいずれかを示
す）で表される構成単位を含むポリアミドイミド前駆体
を挙げることができ、最も好ましいポリイミド系前駆体
化合物としては、下記式（■）で表される構成単位を含むポリアミドイミド前駆体を挙
げることができる。

上記−船人（Ｉ）及び（ｎ）の化合物は、ジアミンとテ
トラカルボン酸又はその誘導体を原料として重合反応に
より容易に合成できる。ここでいうテトラカルボン酸の
誘導体としては、例えばエステル、酸無水物、酸塩化物
等を挙げることができる。

すなわち、上記−船人（Ｉ＞の化合物は、下記−船人（
ＩＶ）（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は上記と同じである）で表され
る叶フェニレンジアミン誘導体と３．３’、４，４°−
ビフェニルテトラカルボン酸又はその誘導体との重合反
応により製造することができる。ここで、低級アルキル
基及び低級アルコキシ基としては、その炭素数が１０未
満であるものが好ましく、炭素数が１０以上になると低
熱膨張化が困難になる。

また、上記−船人（Ｉ［）で表される化合物は、下記−
船人（Ｖ）（但し、式中Ｒ５〜Ｒ１２は上記と同じでおる）で表さ
れる４、４゛−ジアミノベンズアニリド誘導体とピロメ
リット酸又はその誘導体あるいは３．３°、４，４°−
ビフエニルテトラカルボン酸又はその誘導体のいずれか
、さらにはこれら両者を用いて製造することができる。

ここで、低級アルキル基及び低級アルコキシ基としては
その炭素数が１０未満のものがよく、１０以上である低
熱膨張化が困難になる。

上記４，４′−ジアミノベンズアニリド誘導体の好まし
い例としては、例えば、２−メトキシ−４，４°−ジア
ミノベンズアニリド、２°−メトキシ−４，４°−ジア
ミノベンズアニリド、２，２−ジメトキシ−４，４°−
ジアミノベンズアニリド、２，６−シメトキシー４．４
−ジアミノベンズアニリド、２，６゛−ジメトキシ−４
，４°−ジアミノベンズアニリド等を挙げることができ
、ざらに合成上の容易さの点から、より好ましくは２°
−メトキシ−４，４−ジアミノベンズアニリドである。

合成反応は、−船釣には上記ポリイミド系前駆体化合物
に対して良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアセトアミド等を含む溶媒中で、０〜２０
０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で行われる。反応
温度が２００℃を越えると重合反応中にイミド化反応が
進行する場合があり、本発明の低熱膨張化効果は得難く
なるほか、成形性も著しく低下する。

本発明のポリイミド系前駆体化合物は、上記−船人（Ｉ
＞又は（ＩＩ＞で表される構成単位を３０モル％以上、
好ましくは４０モル％以上含んでいることが好ましく、
３０モル％未満であると低熱膨張化効果が小さくなる。

その他の構成単位については、種々のジアミン、テトラ
カルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物又はこれらの
酸無水物を用いてコポリマリゼーションし、あるいは、
別途合成して得られたポリイミド又はその前駆体及びポ
リアミドイミド等をブレンドしてもよい。

具体的に伯のジアミンの例を挙げると、叶フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４°−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、３，３
゛−ジメチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン、２
，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノ
ジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミ
ノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，
２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（叶アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１，
５−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノ
ベンシトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４．４°−ビス（叶アミノフェノ
キシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４°
−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルス
ルホン、１．３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロ
パン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン
、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１
．７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロへブタン、
下記−船人（但し、式中Ｒ１４及びＲ１６は２価の有機基を示し、
Ｒ１３及びＲ１５は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１
より大きい整数を示す）で表されるジアミノシロキサン
、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ヒス［４−（２−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕へキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−７
ミノフエノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェ
ニル］ヘキサフルオロプロパン、叶ビス（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４，４
−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ビフェニル、４，４°−ビス（４−アミノ−３−ト
リフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４°−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４．４°−ビス（３−アミノ−
５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）フェニルコヘキサフルオロプロ
パン、ベンジジン、３．３°、５．５’−テトラメチル
ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３“−ジ
メトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２
，２°、５．５’、６．６’−へキサフルオロトリジン
、４，４１−ジアミノターフェニル、４，４１１１−ジ
アミノクォーターフェニル等のジアミン類がある。

また、他のテトラカルボン酸並びにその誘導体の例とし
ては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテト
ラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物
、酸無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用できる。３，３
°、４，４−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３“、
４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３°、
４，４°−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，
３．３’、４−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、
・２，３，３°、４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、２．３．６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
４，５．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２゜５
．６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３°、４．４
−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、２，２−ビス（
３゜４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン、３，４，９．１０−テトラカルボキシペリレン
、２．２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［４−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロ
プロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテ
トラカルボン酸等があり、さらに、トリメリット酸及び
その誘導体も挙げることができる。

本発明においては、このようにして合成されたポリイミ
ド系前駆体化合物を含む溶液にチクソトロピー性を付与
するわけであるが、このチクソトロピー係数を３以上、
好ましくは４以上にする方法としては以下の方法を挙げ
ることができる。

すなわち、先ず第１の方法は、上記低熱膨張性のポリイ
ミド系前駆体化合物に対し、少なくとも１種類の良溶媒
と少なく１種類の貧溶媒とを用いる方法であり、これに
よって大きなチクソトロピー性を発現させることが可能
である。ここでいう良溶媒とは、その溶液１００重量部
に対して上記ポリイミド系前駆体化合物を１０重優品以
上溶解させることができるものであり、例としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミ、ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド等を
挙げることができ、好ましくはＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド又はＮ−メチル−２−ピロリドンである。これら
の溶媒は良溶媒として単独で用いてもよく、２種類以上
を混合して用いてもよい。

また、貧溶媒とは、その溶液１００重量部に対して上記
ポリイミド前駆体化合物を１０重量部未満しか溶解しな
いものであり、例としては、１−ヘプテン、２−ヘプテ
ン、１−オクテン、２−オクテン、シクロヘキセシ等の
不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、ブタノ
ン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチルプロピルエ
ーテル、メチルブチルエーテル、ジプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、１．３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
メチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ
酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、
プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチル、γ−
ブチロラクトン等のエステル類、アセトニトリル、アク
リロニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等を挙
げることができるが、これらに限定されるものではない
。しかし、飽和脂肪族炭化水素は一般に上記良溶媒との
混合性が悪いため不適当であり、アルコール類、カルボ
ン酸類等の活性水素を有するものは、上記ポリイミド系
前駆体化合物の重合反応を抑制しあるいは分解反応を促
進するために好ましくない。

そして、この際に使用される貧溶媒として良溶媒よりも
低沸点であるものを選択するのがよく、これによって低
熱膨張化が容易になり、しかも、得られるフィルムの機
械的物性が向上する。

また、上記ポリイミド系前駆体溶液にチタントロピー性
を発現させる第２の方法は、このポリイミド系前駆体化
合物の１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、よ
り好ましくは１０〜３０重量部をイミド化させる方法で
あり、これによっても優れたチクソトロピー性を発現さ
せることができる。この際のイミド化率が１重量部未満
であるとチクソトロピー性の付与が不足し、また、５０
重量部を越えると溶液の粘度が著しく上昇し、被１用イ
ンクとしては不適当なものとなる。

このように事前にポリイミド系前駆体化合物を部分的イ
ミド化させる方法としては、・無水酢酸等の酸無水物を
所定量加え、３０〜１４０℃で反応させることにより容
易に行うことができる。この際の触媒としては、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン等の塩基化合物を使用できる。

さらに、チクソトロピー性を付与するための第３の方法
としては、ポリイミド系前駆体化合物１００重量部に対
して粒径２０μｓ以下、好ましくは１５μｓ以下のポリ
イミド系粉末を３０〜２００重量部、好ましくは５０〜
１５０重量部の範囲で配合する方法である。ここで、ポ
リイミド系粉末の粒径が２０ｔｓを越えると、チクソト
ロピー性の発現が困難になるほか、得られたフィルムの
機械的特性が低下し、また、ポリイミド系粉末の配合割
合がポリイミド系前駆体化合物１００重量部に対して３
０重量部未満であるとチクソトロピー性の付与が困難で
あり、反対に２００重量部を越えると低熱膨張化が困難
になると共に、得られたフィルムの機械的特性が低下す
る。

このような、ポリイミド系前駆体溶液中にポリイミド系
粉末が含有された組成物を製造する方法については、特
に制限はないが、例えば以下の方法を例示することがで
きる。

■別途合成したポリイミド系粉末を溶媒中に分散させた
後、ポリイミド系前駆体化合物を合成するためのジアミ
ンを溶解させ、さらにテトラカルボン酸又はその誘導体
を添加する方法。この場合、ジアミンとテトラカルボン
酸又はその誘導体はその添加の順序を逆にしてもよい。

■ポリイミド系粉末の前駆体化合物を溶液重合により合
成し、その後１４０〜３００℃に加熱させることにより
、ポリイミド系粉末が分散された組成物を得、その組成
物中にポリイミド系前駆体化合物の原料であるジアミン
を溶解させ、次いでテトラカルボン酸又はその誘導体を
添加する方法。

この場合も、ジアミンとテトラカルボン酸又はその誘導
体を添加する順序を反対にしてもよい。

■ポリイミド系粉末とポリイミド系前駆体溶液をそれぞ
れ別々に合成し、後で三本ロール等で混練する方法。

本発明の樹脂組成物の硬化は、溶媒乾燥とイミド化によ
り行う。この際の溶媒乾燥温度やイミド化温度は任意に
選択することができる。イミド温度は通常２００℃以上
、好ましくは２５０℃以上である。ざらに、ガラス転移
温度以上に挙げてもさしつかえない。

本発明の被覆用組成物は、低い線膨張係数とスクリーン
印刷に適した優れたチクソトロピー性とを並ね備えるも
のであり、スクリーン印刷技術をそのまま適用してだれ
やにじみのない精密なパターン形成することができ、従
来のソルダーレジスト印刷と同様に簡便かつ安価にＦＰ
Ｃ等の被覆を行うことが可能□であり、かつ、カバーレ
イフィルムをラミネートしたＦＰＣと同等の機械的特性
を付与することができる。

このようにして得られたポリイミド系保護被膜の機械的
特性、特に耐折曲げ性はＭＩＴ屈曲試験により知ること
ができる。このＭＩＴ屈曲試験は、厚さ約２５Ｉ１１ｔ
、幅１０ｍのフィルムを用いて０゜３８８の曲率半径で
行う。

また、本発明の被覆用組成物は、ＦＰＣの被覆材、ＩＣ
やＬＳＩのコート材、液晶用配向膜、及び、パターン形
成を必要とする電子部品の保護材等に利用できる。被覆
方法としては、各種の方法を採用できるが、特にスクリ
ーン印刷による被覆方法が優れている。特に、ＦＰＣの
被覆材として用いた場合、従来のポリイミドの有してい
る機械的特性を保持したまま、カールのない平坦なＦＰ
Ｃが得られる。この除用いるＦＰＣは耐熱性であること
が好ましく、より好ましくは無接着剤タイプのＦＰＣで
ある。無接着剤タイプのＦＰＣを用いた場合には、高温
で硬化させる際に接着力の低下や接着剤の炭化という問
題が生じる虞がない。

［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

線膨張係数は、イミド化反応が充分終了した試料を用い
、サーモメカニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用いて行
い、２５０℃に昇温した後１０’Ｃ／ｍｉｎの速度で冷
却して２４０℃から１００’Ｃまでの平均の線膨張率を
算出すること（より求めた。

耐折曲げ試験は、幅１０ｍ、厚さ約２５虜の試料を用い
、東洋精機製作所製ＭＩＴ耐揉疲労試験により測定した
。

チクソトロピー係数はＢ型粘度計を用いて測定した。

なお、各側における略号は、以下の通りである。

ＰＭＯＡ　：ピロメリット酸二無水物ＢＰＤ＾：３，３°、４，４°−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物ＤＤＥ　　：　　４，４°−ジアミノジフェニルエーテ
ルＨＡＢＡ：　　２°−メトキシ−４，４゛−ジアミノ
ベンズアニリドｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミンＤＨＡｃ　：　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドＮＨＰ：
Ｎ−メチル−２−ピロリドンまた、実施例及び比較例で用いるＦＰＣは無接着剤タイ
プのものであり、その製造法は以下の通りである。

一度計、□塩化カルシウム管、還流冷却器、撹拌棒及び
窒素吸込口を取付けた５００ｍ１のセパラブルフラスコ
に毎分２００ｍ１の窒素を流しながら、）ＩＡＢＡｌ　
　６．　７　’ｊ　　（０，０６５ｍｏｌ＞　　、　Ｄ
ＤＥ　　　（０，０３５ｍｏｌ＞及びＤＨＡＣ２５７ｇ
を加え、冷却下に攪拌しながら、ＰＭＯＡ２１　、８９
　（０，１ｍｏｌ）を加えた。室温で約２時間攪拌を続
けたところ、粘稠な樹脂溶液が得られた。

次に、この樹脂溶液を厚さ３５ｕＩＲの電解銅箔上にフ
ィルム厚みが約２５碑となるように塗布し、その後１５
０℃の強制通風炉中に１０分間放置して予備乾燥を行い
、次いで３００℃の循環式オーブン中に１５分間放置し
てイミド化させ、はぼ平坦な銅張積層板を得た。

このようにして得られた銅張積層板の銅箔面上にスクリ
ーン印刷によりエツチングレジストを回路の形状に塗布
し、溶媒を乾燥した後、塩化第二鉄溶液でエツチングを
行い、アルカリ洗浄、水洗、乾燥を行って、ＦＰＣを得
た。

実施例１温度計、塩化カルシウム管、還流冷却器、撹拌棒及び窒
素吸込口を取付けた５００１１ｉＩのセパラブルフラス
コに毎分２００ｄの窒素を流しながら、ｐ−ｐｏＡ　１
ｏ、　８ｇ（０，１ｍｏｌ）　、ＮＨＰ　１１４ｇ及び
トルエン１１４ｇを加えて攪拌した。

この溶液を水冷浴中で１１０℃以下に冷却しながら、Ｂ
ＰＤＡ２９．４ｇ　（０，１ｍｏｆ）を徐々に加えたと
ころ、ＢＰＤ＾が徐々に溶解しながら反応した。その後
約２時間室温で攪拌を続けて重合を行ったところ、次第
に粘稠な溶液となり、次いで濁りを生じ、不透明な溶液
となった。

得られた樹脂溶液のチクソトロピー係数は５゜８であり
、スクリーン印刷の際のだれ幅は１００ｐ以下と小さい
ものであった。

この樹脂溶液をパイレックスガラス上にフィルム厚みが
約２５１Ｅ１となるように塗布し、１００℃及び１５０
℃の強制通風炉中それぞれ１０分間放置とて予備乾燥を
行い、次いで３００℃の循環式熱風オーブン中に１５分
間放置してイミド化した。

冷却後剥離してフィルムを得た。

このフィルムの線膨張係数は５　Ｘ　１０−６（１／Ｋ
）であり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０゜０
００回以上であった。

また、ＦＰＣ上に塗布して硬化させたところ、はぼ平坦
なものが得られた。

実施例２実施例１と同様に、セパラブルフラスコにＩＡＢＡｌ　
６、７　ｇ（０，０６５ｍｏｌ）　、ＤＤＥ　７．０ｇ
（０，０３５ｍｏｆ）　、ＤＨＡＣｌ　５５９．４−メ
チル−２−ペンタノン１０３ｇを加え、冷却下に攪拌し
ながらＰＭＯＡ２１゜８９　（０，１ｍｏｌ＞を加えた
。室温で約１時間攪拌を続けると粘稠でかつ濁りのある
樹脂溶液が得られた。

この樹脂溶液のチクソトロピー係数は４．２であり、ス
クリーン印刷でのだれ幅は１００ｕ１１であった。

得られたフィルムの線膨張係数は、８Ｘ　１０’（１７
に）であり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０．
０００回以上であった。

実施例３実施例１と同様に、セパラブルフラスコにＨＡＢＡ７．
１ｇ、Ｄ［）Ｅ４．５ｇ、ＮＨＰ５４．５ｇ及びジグラ
イム８１．ｌを加え、冷却下で攪拌しながらＰＭＯＡｌ
　０．５９を加えた。室温で約１時間反応させた後、ざ
らにＨ＾８へ９．５ｇ、ＰＭＯＡ７．９ｇ、ＮＭＰ２３
．３ｇ、ジグライム３５．０ｇを加え、そのまま室温で
約３時間攪拌を続けたところ、樹脂溶液は次第に粘稠と
なり、濁りを生じた。

この樹脂溶液のチクソトロピー係数は１１であり、スク
リーン印刷の際のだれ幅は１００ＩＪ！１以下であった
。

フィルムの線膨張係数は９　ｘ　１（）−６（ｔ／Ｋ）
であり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０．００
０回以上であった。

実施例４実施例１と同様に、セパラブルフラスコにＨＡＢＡ１４
．２ｇ、ＤＤＥ９．０ｇ、ＮＭＰ８７．９ｇ及びジグラ
イム１６３．２ｇを加え、冷却下で攪拌しながら、ＰＭ
ＯＡ２１　、２　ｇを加えた。室温で約２時間反応を行
ったところ、次第に粘稠となり、透明で均一な、樹脂溶
液Ａが得られた。

これとは別に実施例１と同様に、セパラブルフラスコに
）ｆＡ８Ａ２５．７ｇ、ＮＨＰ６５．６ｇ及びジグライ
ム１２１．９ｇを加え、冷却下で攪拌しながらＰＭＯＡ
２１　、２　ｇを加えた。室温で攪拌を続けているうち
に、この樹脂溶液は次第に粘稠になり、次いで濁りを生
じ、最終的にはダンゴ状の組成物Ｂとなった。

次に、樹脂溶液Ａと組成物Ｂを等重量ずつ取り、三本ロ
ールを用いて混練して組成物Ｃを得た。

この組成物Ｃのチクソトロピー係数は８．９であり、ス
クリーン印刷によるだれ幅は１００μｓ以下であった。

フィルムの線膨張係数はＩＯＸ　１０”６（１／に）で
あり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０，０００
回以上であった。

この組成物をＦＰＣ上に塗布して硬化させたところ、は
ぼ平坦なものが得られた。

実施例５実施例１と同様に、セパラブルフラスコにＨＡＢＡ２５
．７ｇ、ＤＨＡＣｌ　８７　ｇ、アセトニトリル１２５
ｇを加え、冷却下で撹拌しながらＢＰＤＡ２９．４９を
加えた。室温で約３時間攪拌したところ、次第（粘稠と
なり、濁りを生じた。

この樹脂溶液のチクソトロピー係数は５．４であり、ス
クリーン印刷でのだれ幅は１００ＩＪｊ！１以下であっ
た。

得られたフィルムの線膨張係数は１８Ｘ　１０−６（１
／Ｋ）であり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０
゜０００回以上であった。

また、ＦＰＣ上に塗布して硬化させたところ、保護層を
内側にして緩やかなカールを生じたが、実用上差し支え
ない程度のものであった。

実施例６実施例１と同様に、セパラブルフラスコにｐ−ＰＤＡＩ
ｏ、ｌ、ＮＨＰ２２８ｇを加え、冷却下で攪拌しながら
、ＢＰＤＡ２９　、４　ｇを加えた。室温で攪拌しなが
ら約２時間反応させたところ、粘稠で均一な樹脂溶液を
得た。

次いでこの樹脂溶液に無水酢酸２．１ｇとβ−ピコリン
２．Ｏｇを加え、約３０分間攪拌を続けた後、さらに攪
拌しながら５０℃まで昇温したところ、樹脂溶液が赤味
がかった色となり、粘度が上昇した。

得られた樹脂溶液のチタントロピー係数は３゜６であり
、スクリーン印刷の際のだれ幅は１００虜以下であった
。

フィルムの線膨張係数は７　Ｘ　１０−６（１／Ｋ）で
あり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０，０００
回以上であった。

ＦＰＣ上に塗布して硬化させたところ、はぼ平坦なもの
が得られた。

実施例７実施例１と同様に、セパラブルフラスコに）ｉＡＢＡ１
６．７ｇ、ＤＤＥ　７．０９を加え、冷却下で攪拌しな
がら、Ｐ）ｌＤＡ２１　、８９を加えた。室温で約３時
間攪拌しながら反応して、粘稠で均一な樹脂溶液を得た
。

次いでこの樹脂溶液に無水酢酸６．２ｇとβ−ピコリン
２．Ｏｇを加え、約３０分間攪拌を続けた後、さらに攪
拌しながら５０℃まで昇温したところ、樹脂溶液が赤味
がかった色となり、粘度が上昇した。

得られた樹脂溶液のチクソトロピー係数は９゜６であり
、スクリーン印刷によるだれ幅は１００ｐ以下でめった
。

フィルムの線膨張係数は１０Ｘ　１Ｏ−６（１／に）で
あり、ＭＴＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０，０００
回以上であった。

ＦＰＣ上に塗布し、硬化したところ、はぼ平坦なものが
得られた。

実施例８実施例１と同様に、セパラブルフラスコに）ＨＡＢＡ２
５、ｌとＤＨＡＣ２６９ｇを加え、冷却下で攪拌しなが
ら、ＰＨＤＡ２１　、８　ｇを加えた。室温で約２時間
反応させたところ、粘稠で均一な樹脂溶液を得た。

次にこの樹脂溶液を攪拌しながら１５０℃まで攪拌しな
がら昇温したところ、液が濁りはじめ、ポリアミドイミ
ド粉末が析出した。そのまま約１時間攪拌を続けた後、
このポリアミドイミド粉末を含むスラリーを取出し、濾
過、洗浄、乾燥を行って、ポリアミドイミド粉末を得た
。

このポリアミドイミド粉末は重量平均粒子径３゜４＊、
最大粒子径が１０ｘ以下で、密度が１．４５９／ｃｍ３
であった。

次にセパラブルフラスコにこのポリアミドイミド粉末４
０ｇ及びＤＨＡＣ２５７ｇを加え、ポリアミドイミド粉
末を充分に分散させた後、ＨＡＢＡＩ５゜７ｇ及びＯ叶
７．Ｏｇを溶解させた。その後、冷却下に攪拌しながら
ＰＨＤ＾２１．７ｇを加え、室温で約２時間攪拌下に反
応を行ったところ、粘稠な組成物が得られた。

得られた樹脂溶液のチクソトロピー係数は７゜６であり
、スクリーン印刷の際のだれ幅は１００ｐ以下であった
。

フィルムの線膨張係数は１７Ｘ　１０−６（１／Ｋ）で
あり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は、５，０００
回以上であった。この程度の耐折り曲げ性を有するもの
であれば実用上差し支えない。

ＦＰＣ上に塗布して硬化させたところ、保護層を内側に
して緩やかなカールが発生したが実用上差し支えない程
度のものであった。

実施例９実施例８と同様に、ｐ−ＰＤＡ　５　、４　ｇ、ＮＨＰ
　’ｌ　’１４ｇ及びＢＰＤＡｌ　４　、６９を用いて
、重量平均粒子径２．４４．最大粉末径８ＩＩＲ以下の
ポリイミド粉末を含むスラリーを得た。

次にこのスラリーを室温まで冷却後、ＨＡＢＡ８゜４ｇ
、ＤＤＥ　７．０９及びＮＭＰ１２９ｇを加え、ＨＡＢ
Ａ及び０叶を溶解させた後、冷却下で攪拌しながらＰＭ
ＯＡｌ　０．９を加えた。室温で攪拌しながら反応させ
たところ、粘稠な組成物が得られた。

得られた樹脂溶液のチクソトロピー係数は６゜４で、ス
クリーン印刷の際のだれ幅は１００ｐ以下であった。

フィルムの線膨張係数は１９ｘ　１Ｏ−６（１／に）で
あり、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１０．０００
回以上であった。

実施例１０実施例８と同様に、ｐ−ＰＤＡ　１０．８９、ＮＨＰ　
２２８９及びＢＰＤ＾２９．２ｇを用いて重量平均粒子
径２．３ｕ！Ｉｔ、最大粒子径８ＩｎＲ以下のポリイミ
ド粉末を得た。

これとは別に、実施例１と同様に、セパラブルフラスコ
にＨＡＢＡＩ　６　、７９、ＤＤＥ１４．０ｇ、ＮＨＰ
　２５７９及びＰＨＤＡ２１１．８９を仕込んで反応さ
せ、粘稠で均一な樹脂溶液を得た。

次にポリイミド粉末３０９と樹脂溶液２００ｇを三本ロ
ールを用いて混練し、目的とする組成物を得た。

得られた樹脂溶液のチクソトロピー係数は８゜９で、ス
クリーン印刷の際のだれ幅は１００μｍ以下であった。

フィルムの線膨張係数は１４ｘ　１０’（１／Ｋ）であ
り、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は７，０００回以
上であった。この程度の耐折り曲げ性を有するものであ
れば実用上差し支えない。

比較例１実施例１と同様に、１（ＡＢＡｌ　６．７　！？、ＤＤ
Ｅ７゜Ｏｇ、ＤＨＡｃ２５７　ｇ及びＰＭＤＡ２１　、
８９を用いて均一で粘稠な樹脂溶液を得た。

硬化してｊｑられたフィルムの線膨張係数は８×１０−
６（１／Ｋ）で、ＭＩＴ屈曲試験による耐折曲げ性は１
０，０００回以上であったが、樹脂溶液のチクソトロピ
ー係数は１．５と小さく、スクリーン印刷の際のだれ幅
は３００−以上と大きいものであった。

比較例２実施例１同様にＤＤＥ　２０．０ｇ、ＤＨＡＣ９４，７
９，１−ルエン１４２．１９及びＰＭＯＡ２１　、８　
ｇを用いて粘稠で濁りのある樹脂溶液を得た。

得られた樹脂溶液のチクソトロピー係数は６゜３で、ス
クリーン印刷の際のだれ幅は１００１１ｍ以下であった
。

しかし、フィルムの線膨張係数は２５Ｘ　１Ｏ−６（１
／Ｋ）と大きく、ＦＰＣ上に塗布して硬化したところ、
保護層を内側にして大きなカールが発生した。

［発明の効果］本発明の被覆用組成物は、そのスクリーン印刷性に優れ
、かつ、低熱膨張性であって優れた耐折曲げ性を有し、
例えばプリント基板、特にフレキシブルプリント基板等
の電子材料部品の被覆用工業材料として極めて有用であ
る。

特許出願人　　　新日鐵化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）硬化後の線膨張係数が２０×１０＾−＾６（１／
Ｋ）以下のポリイミド系前駆体化合物を含み、かつ、チ
クソトロピー係数が３以上であることを特徴とする被覆
用組成物。
（２）ポリイミド系前駆体化合物が下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ｒ５〜Ｒ１２はそれぞれ水素、ハロゲン、
低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択されるい
ずれかの基を示し、そのうちＲ７〜Ｒ１０の少なくとも
１つは低級アルコキシ基であり、また、Ａｒは▲数式、
化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
あります▼のいずれかを示す）で表される構成単位を含
むポリアミドイミド前駆体であることを特徴とする被覆
用組成物。
（３）ポリイミド系前駆体化合物が下記式（III）▲数
式、化学式、表等があります▼（III）で表される構成単位を含むポリアミドイミド前駆体であ
る請求項２記載の被覆用組成物。
（４）ポリイミド系前駆体化合物が下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（但し、式中Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ水素、ハロゲン、低
級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択されるいず
れかの基を示す）で表される構成単位を含むポリイミド
前駆体であることを特徴とする被覆用組成物。
（５）ポリイミド系前駆体化合物に対し、少なくとも１
種類の良溶媒と少なくとも１種類の貧溶媒とを含む請求
項１〜４のいずれかに記載の被覆用組成物。
（６）貧溶媒が良溶媒よりも低沸点である請求項５記載
の被覆用組成物。
（７）ポリイミド系前駆体化合物はその１〜５０重量部
がイミド化されている請求項１〜６のいずれかに記載の
被覆用組成物。
（８）ポリイミド系前駆体化合物１００重量部に対して
、粒径２０μｍ以下のポリイミド系粉末３０〜２００重
量部が配合されている請求項１〜６のいずれかに記載の
被覆用組成物。
（９）硬化して得られたフィルムがＭＩＴ屈曲試験で１
０，０００回以上の耐折曲げ性を有することを特徴とす
る特許請求の範囲第１〜８項記載の被覆用組成物。
（１０）硬化後の線膨張係数が２０×１０＾−＾６（１
／Ｋ）以下のポリイミド系前駆体化合物を含み、かつ、
チクソトロピー係数が３以上である被覆用組成物を使用
し、これを電子回路その他の配線が付設されたプリント
基板の表面にスクリーン印刷法により塗布し、乾燥後ポ
リイミド系前駆体化合物を硬化させ、プリント基板の表
面にポリイミド系保護被膜を形成せしめることを特徴と
する被覆用組成物の使用法。