JPH01245025A

JPH01245025A - 芳香族ポリアミドイミド樹脂

Info

Publication number: JPH01245025A
Application number: JP7182388A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe; 尚渡辺; Akira Tokumitsu; 明徳光; Makoto Shimose; 真下瀬
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-09-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、低熱膨張性の芳香族ポリアミドイミド樹脂に
係る。

［従来の技術］従来、芳香族ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸
化合物とジアミン化合物により合成され、電線被覆ワニ
ス等に用いられているが、線膨張係数が大きく、種々の
無機材と複合して用いる場合、熱間時に線膨張係数の差
による歪みを生じるという問題があり、その用途が制限
されていた。

一方、低熱膨張性樹脂としは、ポリイミド樹脂が提案さ
れている（特開昭６０−１５７．２８６＠公報、特開昭
６０−２４３．１２０号公報等）が、その原料が高価で
あるという問題であった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、機械的特性、吸水性等の緒特性を低下
させることなく、熱膨張係数を低下させた新規な芳香族
ポリアミドイミド樹脂を提供することにある。

［課題を解決するための手段」すなわち、本発明は、下記一般式（１）（但し、Ａは下
記に示す２価の芳香族残基を表し、Ｒ１及びＲ２はハロ
ゲン、低級アルキル基及び低級アルコキシ基から選択さ
れたいずれかの基であって互いに同じであっても異って
いてもよく、少なくとも１つはアルコキシ基であり、ｍ
及びｎはＯ〜４の整数である）で表される単位構造を有
する芳香族ポリアミドイミド樹脂である。

本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、トリメトリッ
ト酸又はその誘導体と下記一般式（３）（但し、式中Ｒ
１及びＲ２はハロゲン、低級アルキル基及び低級アルコ
キシ基から選択されたいずれかの基であって互いに同じ
であっても異っていて−しよく、少なくとも１つはアル
コキシ基であり、ｍ及びｎはＯ〜４の整数である）で表
されるジアミノベンズアニリド誘導体との反応によって
得られる。

トリメリット酸誘導体とは、無水トリメリット酸又は無
水トリメトリット酸ハライドであり、合成上の容易さや
安価である点から、無水トリメリット酸クロイドである
。

ジアミノベンズアニリド誘導体としては、ハロゲン、低
級アルキル基、低級アルコキシ基等の種々の置換基をと
り得るが、アルキル基及びアルコキシ基としては、耐熱
性の点から炭素数１０以下のものがよい。

本発明で使用するジアミノベンズアニリド誘導体は、少
なくとも１個の低級アルコキシ基を有するものであるが
、このアルコキシ基としては好ましくはメトキシ基ある
いはエトキシ基であり、さらに好ましくは、合成上の容
易な点等からくは、合成反応は、通常、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ）ＩＰ）
、ジメチルホルムアミド（Ｄ）ＩＦ）、ジメチルアセト
アミド（ＤＨＡｃ）　、ヘキサメヂルフォスホアミド（
８８ＰＡ）等の非プロトン性極性溶媒中で０〜２００℃
、好ましくは０〜１００℃の範囲で行なわれる。

これらの溶媒中で、上記一般式に対応するジアミン化合
物とトリメリット酸又はその誘導体とをほぼ等モル混合
して反応させることにより芳香族ポリアミドイミド前駆
体樹脂が得られる。

この際に、無水トリメリット酸ハライドを使用するとハ
ロゲン化水素が生成するが、減圧下に除去したり、また
、三級アミン化合物や炭酸塩等の脱酸剤を併用してもよ
い。また、上記ハロゲン化水素塩を除去する目的で、−
口承中に再沈して洗浄後、再び溶解して成形してもよい
。

本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、通常このにう
な重合反応によりその前駆体化合物であるポリアミック
酸が得られるが、その後の熱処ｌｊｌによってイミド化
反応が起り、芳香族ポリアミドイミド樹脂が得られる。

本発明のポリアミドイミド樹脂は、その繰返し単位構造
中に上記単位構造を、少なくとも３０モル％以上、好ま
しくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上
含むものである。３０モル％未満であると低熱膨張化が
困難である。

そして、その他の成分としては、種々のジアミン、ジカ
ルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸あるいは
その誘導体がある。これらをコポリマリゼーションした
り、また、別途合成して１ｑられたポリアミド、ポリア
ミドイミド、ポリイミド又はその前駆体等をブレンドす
ることができる。

具体的に例を挙げると、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−
フェニレンジアミン、３，４゛−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４゛−ジアミノジフェニルエーテル、ジア
ミノクロルベンゼン、４，４゛−ジアミノベンズアミド
、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、３．３°−ジ
メチル−４，４゛−ジアミノジフェニルメタン、２．２
−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロ
パン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベ
ンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−
ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、２．２−ヒス（
ｐ−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、１，５
−ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベ
ンシトリフルオライド、１．４−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４°−ビス（ｐ−アミノ゛ノエ
ノキシ）ピフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４
°−ヒス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニル
スルホン、１，３−ビス（アニリノ）へキサフルオロプ
ロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロブタ
ン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、
１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロへブタン
、下記一般式％式％（但し、式中Ｒ４及びＲ６は２価の有機基を示し、Ｒ３
及びＲ５は１価の有機基を示し、ｐ及びｑは１より大き
い整数を示す）で表されるジアミノシロキサン、２，２
−ビス［４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキ
サフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル］ヘキナフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（２−アミノフェノキシ）フェニル］へ
キサフルオロプロパン、２．２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］へキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）−３，５−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘ
キサフルオロプロパン、叶ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４．４−ビス（
４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ピフ
ェニル、４，４°−ビス（４−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフェノキシ）ピフェニル、４．４°−ヒス（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４，４°−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、２
．２−ビス（４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルフェノキシ）フェニル］へキサフルオロプロパン、ベ
ンジジン、３．３’、５，５°−テトラメチルベンジジ
ン、オクタフルオロベンジジン、３，３゛−ジメトキシ
ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，２°、
５，５°、６，６°−ヘキサフルオロトリジン、４，４
°°−ジアミノターフェニル、４，４°゛°−ジアミノ
クォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジ
アミンとホスゲン等の反応によって得られるジイソシア
ナート類がある。

また、ジカルボン酸並びにその誘導体としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフ
ェニルジカルボン酸、クロルテレフタル酸、クロルイソ
フタル酸及びその酸ハロゲン化物等を挙げることができ
る。

また、テトラカルボン酸並びにその誘導体の例としては
次のようなものが挙げられる。なお、ここではテトラカ
ルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸
無水物、酸ハロゲン化物も勿論使用できる。ピロメリッ
ト酸、３，３°、４，４“−ビフェニルテトラカルボン
酸、３，３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、３，３°、４，４°−ジフェニルスルホンテトラ
カルボンルエーテルテトラカルボン酸、２，３．３’，４−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６．７−ナフタ
レンテトラカルボン酸、１，４，５．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，２，５．６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、３、３°，４，４°−ジフェニルメタンテト
ラカルボン酸、２、２−ビス（３．４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパン、２、２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）へキサフルオロプロパン、３，４，９．１
０−テトラカルボキシペリレン、２．２−ビス［４−（
３．４−ジカルボキシフ・エノキシ）フェニル］プロパ
ン、２．２−ビス［４−　（３．４−ジカルボキシフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテ
トラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等が
ある。

本発明では、これら上記各成分を使用して変性すること
により、線膨張係数等をコントロールすることができる
。

本発明のポリアミド樹脂は、任意の成形法を用いてフィ
ルム、繊維、不織布、フィラー等の任意の形態に成形可
能である。また、ワニスとして電線被覆、印刷インキ、
光フアイバー被膜、ＩＣ用］−ト材、耐熱塗料等、種々
の用途に使用できる。

また、金属箔にワニスを塗工して熱処理することにより
、無接着剤タイプのフレキシブルプリントｍ板の′ｌ！
Ａ造が可能である。

［実施例］以下、実施例及び比較例に基いて、本発明を具体的に説
明する。

なお、実施例中の各特性値は次の測定方法によりおこな
った。

（１）固有粘度固有粘度＝ρｎ　　（ｔ／ｌｏ　）／Ｃの式に基いて算
出した。ここで、Ｃは溶液１硬中のポリマーのグラム数
を、ｔｏは溶剤のみの流化時間を、また、ｔは溶液の流
化時間をそれぞれ示す。

（２）吸水率吸水率＝（”（Ｍ−Ｍｏ　）／Ｍｏ　）　ｘｌｏｏの式
に基いて算出した。ここで、Ｍは水中２４時間浸漬後の
フィルムの重さを示し、また、ＭＯは絶乾後のフィルム
の重さを示す。

（３）耐折曲げ性幅１０ＩｎＭのフィルムを用い、東洋精機社製ＭＬＴ試
験機を使用し、荷重１　Ｋｙで０．３８Ｒのチャックを
用いて測定した。

（４）熱膨張係数十分にイミド化が終了したフィルムについてサーモメカ
ニカルアナライザー（ＴＭＡ）を用いて行ない、２１０
℃に昇温後１０℃／ｍｉｎ．で冷却し、２００℃から１
００’Ｃまでの平均の線膨張率を篩用して求めた。

なお、各実施例及び比較例中の略号は、下記の通りであ
る。

ＤＡＢＡ：　　４，４−ジアミノベンズアニリドＮｏ−
ＤＡＢ＾＝　２°−メトキシ−４．４−ジアミノベンズ
アニリドＣＩ−ＤＡＢＡ：　　２−クロル−４，４°−ジアミノ
ベンズアニリドＨｔ−Ｄ＾Ｂ八：２’−メチル−４，４“−ジアミノベ
ンズアニリドＥｏ−ＤＡＢＡ：　２−エトキシ−４，３゛−ジアミノ
ベンズアニリド〇へＰＦ：　　４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
Ｔ）ｔｃ　：無水トリメトリット酸クロイド実施例１温度計、塩化カルシウム管、攪拌機及び窒素吸入口を取
付けた５００戒の４つロフラスコに毎分２００ｍｉの窒
素を流しながら、０．０８モルのＮ。

−ＤＡＢＡ０．０２モルのＤＡＰＥ及びＤＨＡＣ　（ジ
メチルアセトアミド）を加え、攪拌して溶解さけた後、
この系を水冷浴中で１０°Ｃ以下に冷却しながら０。

１０モルのＴＨＣを徐々に加えたところ、発熱と共に重
合反応が進行し、系が白濁するとともに粘稠なポリアミ
ドイミド前駆体樹脂溶液が得られた。

この樹脂溶液を水に入れたミキサー中に攪拌しながら徐
々に滴下し再沈させた。

１ｑられた樹脂粉末をイオン交換水を用いて３度洗浄し
、トリエチルアミン塩酸塩を除去した後、フィルターで
濾過し、次いでｓｏ’ｃで２４時間真空中で乾燥し、淡
黄色の樹脂粉末を得た。

この樹脂粉末の固有粘度は１．１８　（ｄ１２／ｙ＞で
めった。

ざらに、この樹脂粉末を樹脂濃度が１５重量％になるよ
うにＤＨＡｃ中に溶解し、アプリケーターを用いて最終
的にフィルム厚が２５ｐとなるようにパイレックスガラ
ス板上にキャスティングした。

これを１００’Ｃの熱風オーブン中で３０分間乾燥した
後、３０分間かけて徐々に昇温し、３００℃まで熱処理
した。得られたフィルムはイミド化により褐色に着色し
ていた。

このフィルムの物性は、吸水率が３．５％で、耐折曲げ
性が１万回以上であり、熱膨張係数は５ｘ　１０’（１
／Ｋ）と極めて低いレベルであった。

結果を第１表にまとめて示す。

比較例１〜３Ｎｏ−ＤＡＢＡに代えて０ＡＩＳＡ、　ＣＩ−ＤＡＢＡ
又は）Ｉｔ−ＤＡＢＡを使用し対外は、上記実施例１と
同様にしてポリアミドイミド樹脂を調製し、また、これ
を使用してフィルムを調製し、それぞれ実施例１と同様
の物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例２ジアミン成分として０．０６５モルのＮｏ−ＤＡＢＡ及
び０．０３５モルのＤＡＰＥを使用し対外は、上記実施
例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂を調製し、また
、これを使用してフィルムを調製し、それぞれ実施例１
と同様の物性を測定した。結果を第１表に示す。吸水率
及び熱膨張係数とも低いレベルであった。

実施例３ジアミン成分として０．１０モルのＥｏ−ＤＡＢＡを使
用し対外は、上記実施例１と同様にしてポリアミドイミ
ド樹脂を調製し、また、これを使用してフィルムを調製
し、それぞれ実施例１と同様の物性を測定した。結果を
第１表に示す。

比較例４ジアミン成分として０．１０モルのＤＡＰＥを使用し対
外は、上記実施例１と同様にしてポリアミドイミド樹脂
を調製し、また、これを使用してフィルムを調製し、そ
れぞれ実施例１と同様の物性を測定した。結果を第１表
に示す。

第　　１　　表Ｌ発明の効果］本発明の芳香族ポリアミドイミド樹脂は、吸水率が小さ
く、しかも、熱膨張係数が小さいので、低熱膨張性か要
求される種々の用途に好適である。

特許出願人　　　析日鐵化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（但し、Ａは下記に示す２価の芳香族残基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、Ｒ１及びＲ２はハロゲン、低級アルキル基及び
低級アルコキシ基から選択されたいずれかの基であって
互いに同じであつても異つていてもよく、少なくとも１
つはアルコキシ基であり、ｍ及びｎは０〜４の整数であ
る）で表される単位構造を有することを特徴とする芳香
族ポリアミドイミド樹脂。
（２）単位構造が下記式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載の芳香族ポリアミドイミド樹脂。