CN108102597A - 一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：以二氨基二苯醚（ODA）、1,3‑双(4'‑氨基苯氧基)苯（TPER）、2,3,3’,4’‑联苯四甲酸二酐（α‑BPDA）和3,3',4,4'‑联苯四羧酸二酐（BPDA）为原料，在N2保护下、在非质子性有机溶剂中进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸(PAA)溶液；将制备得到的PAA溶液涂抹在干燥洁净的玻璃板上，经过溶剂蒸发和热亚胺化后，得到热塑性聚酰亚胺（PI）热熔胶膜。该薄膜吸水率不足1%，具有优良的耐高温性能，无胶水能够和铜箔有效的粘结，剥离强度高达1.3 N/mm，可以应用于高温粘结剂、耐高温材料和多层柔性覆铜板领域。

Description

一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜及其制备方法。
背景技术
随着航空、航天和电子技术的发展，各行业对耐热、轻质、高强度的结构材料需求日益迫切。聚酰亚胺(PI)薄膜以其优异的耐热性、优良的机械性能和介电性能等得到了广泛的应用。近年来，PI在柔性覆铜板领域的研究尤为深入。
柔性覆铜板是生产柔性印刷电路板的基本材料,其生产工艺对电子产品的性能和外观有着极大地影响。传统的柔性覆铜板由三层(3L-FCCL)组成：铜箔通过胶黏剂与普通基材粘结在一起。其中，胶黏剂成分主要为环氧系列和丙烯酸酯类胶粘剂，耐温性能不高,使得3L-FCCL的整体耐高温性能不高，使得柔性覆铜板不能应用于发热量大的高密度多层电路中。
中国专利文献CN102675665A公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜，它是由2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯和氢化偏苯三酸酐制得。该聚酰亚胺的不足在于：(1)单体原料价格偏高，成产成本高；(2)由2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯合成的聚酰亚胺薄膜粘结性能不佳，剥离强度较低。
因此，有必要提供一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜及其制备方法，用其来制作柔性覆铜板，来替代传统覆铜板中的胶黏剂层，这样既可以提高覆铜板的耐热性能，又可以保证剥离强度，从而使柔性覆铜板的应用可以延伸至高温领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐热性能好、与铜箔粘结性能好的热塑性聚酰亚胺热熔胶膜，用其制备覆铜板模型，使覆铜板可以应用至高温领域。
本发明的另一目的在于提供一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法。
为了解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚酰胺酸溶液的制备：以二氨基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPER)为混合二胺，2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(α-BPDA)和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)为混合二酐，在N2保护下、在非质子性有机溶剂中进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)溶剂蒸发：选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将步骤(1)制备好的聚酰胺酸溶液涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中干燥，蒸发去除溶剂；
(3)聚酰胺酸的热亚胺化：将步骤(2)溶剂蒸发完成后的薄膜放入真空烘箱中，通过程序升温进行热亚胺化，热亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到热塑性聚酰亚胺热熔胶膜。
优选的，步骤(1)中，混合二酐和混合二胺的摩尔比为1:1～1.10:1，优选的是1.01:1～1.05:1，所述混合二酐包括2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，所述混合二胺包括二氨基二苯醚与1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯二胺。
优选的，步骤(1)所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:9～9:1,优选的是2:8～5:5。
优选的，步骤(1)所述二氨基二苯醚与1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯二胺的摩尔比为1:9～9:1,优选的是3:7～5:5。
优选的，步骤(1)所述的非质子性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种以上，优选的是N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
优选的，步骤(1)所述聚酰胺酸溶液的固含量10wt％-20wt％，优选的是10wt％～15wt％。
优选的，步骤(1)所述低温聚合反应的温度为0～10℃，优选的是0～5℃。
优选的，步骤(2)中，溶剂蒸发的温度为80～120℃，优选的是100～120℃；时间为5～15min，优选为10min。
优选的，步骤(3)中，真空烘箱的真空度为-0.1MPa，升温程序设定为100～300℃,时间为1～4小时，优选为4小时。
由以上所述的制备方法制得的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜，它由一种自制的PAA溶液，经过溶剂蒸发和热亚胺化所制备得到。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
(1)本发明采用的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)二酐单体具有扭曲非平面结构，可以降低分子的规整度，赋予PI薄膜良好的成膜性；采用的二氨基二苯醚(ODA)、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯(TPER)二胺单体具有醚键等柔性基团，赋予PI薄膜良好的热塑性。
(2)本发明所采用的单体价格相对比较便宜，同时工艺过程简单，易于操作。
(3)本发明得到的热塑性聚酰亚胺热熔胶膜吸水率很低，耐热性能良好，无胶水与铜箔粘结剥离强度高达1.3N/mm，可以应用至高温粘结剂，耐高温材料以及多层柔性覆铜板领域。
附图说明
图1为实施例2所得PAA溶液与热熔胶膜的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实例与附图对本发明作进一步地说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
环境湿度控制在40％，在500mL的三口烧瓶中，从其中一口通入氮气，从另一口加入90mlDMF，之后加入2.788g ODA和4.056g TPER，在0℃条件下进行机械搅拌，转速为150r/min，搅拌15min后，一次性加入1.633gα-BPDA和6.533g BPDA，溶液变浑浊，继续搅拌1h后，溶液重新变澄清，再补加16mgα-BPDA和65mg BPDA。保持低温冰浴和氮气氛围搅拌，搅拌6h得到PAA溶液。
选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将制备好的PAA溶液，涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中100℃干燥，蒸发去除溶剂10min。溶剂蒸发完成后，将玻璃板放入真空烘箱，通过升温程序进行热亚胺化，亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到聚酰亚胺热熔胶膜J-1，由其制备的覆铜板编号C-1。
真空烘箱真空度设置为-0.1MPa，升温程序设定为在100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。
实施例2
实施例2制备方法与实施例1基本相同，只是将DMF替换成DMAc，得到聚酰亚胺热熔胶膜J-2，由其制备的覆铜板编号C-2。
实施例3
环境湿度控制在40％，在500mL的三口烧瓶中，从其中一口通入氮气，从另一口加入90mlDMF，之后加入2.788g ODA和4.056g TPER，在5℃条件下进行机械搅拌，转速为150r/min，搅拌15min后，一次性加入4.083gα-BPDA和4.083g BPDA，溶液变浑浊，继续搅拌1h后，溶液重新变澄清，再补加40mgα-BPDA和40mg BPDA。保持低温冰浴和氮气氛围搅拌，搅拌6h得到PAA溶液。
选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将制备好的PAA溶液，涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中80℃干燥，蒸发去除溶剂10min。溶剂蒸发完成后，将玻璃板放入真空烘箱，通过程序升温进行热亚胺化，亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到聚酰亚胺热熔胶膜J-3，由其制备的覆铜板编号C-3。
真空烘箱真空度设置为-0.1MPa，升温程序设定为在100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。
实施例4
环境湿度控制在40％，在500mL的三口烧瓶中，从其中一口通入氮气，从另一口加入90ml DMF，之后加入5.366g ODA和0.870g TPER，在10℃条件下进行机械搅拌，转速为150r/min，搅拌15min后，一次性加入0.876gα-BPDA和7.888g BPDA，溶液变浑浊，继续搅拌1h后，溶液重新变澄清，再补加8mgα-BPDA和78mg BPDA。保持低温冰浴和氮气氛围搅拌，搅拌6h得到PAA溶液。
选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将制备好的PAA溶液，涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中120℃干燥，蒸发去除溶剂10min。溶剂蒸发完成后，将玻璃板放入真空烘箱，通过程序升温进行热亚胺化，亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到聚酰亚胺热熔胶膜J-4，由其制备的覆铜板模型编号C-4。
真空烘箱真空度设置为-0.1MPa，升温程序设定为在100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。
实施例5
环境湿度控制在40％，在500mL的三口烧瓶中，从其中一口通入氮气，从另一口加入90ml DMF，之后加入0.520g ODA和6.834g TPER，在5℃条件下进行机械搅拌，转速为150r/min，搅拌15min后，一次性加入0.765gα-BPDA和6.881g BPDA，溶液变浑浊，继续搅拌1h后，溶液重新变澄清，再补加7mgα-BPDA和68mg BPDA。保持低温冰浴和氮气氛围搅拌，搅拌6h得到PAA溶液。
选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将制备好的PAA溶液，涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中120℃干燥，蒸发去除溶剂10min。溶剂蒸发完成后，将玻璃板放入真空烘箱，通过程序升温进行热亚胺化，亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到聚酰亚胺热熔胶膜J-5，由其制备的覆铜板模型编号C-5。
真空烘箱真空度设置为-0.1MPa，升温程序设定为在100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。
实施例6
环境湿度控制在40％，在500mL的三口烧瓶中，从其中一口通入氮气，从另一口加入90ml DMF，之后加入0.520g ODA和6.834g TPER，在5℃条件下进行机械搅拌，转速为150r/min，搅拌15min后，一次性加入6.881gα-BPDA和0.765g BPDA，溶液变浑浊，继续搅拌1h后，溶液重新变澄清，再补加68mgα-BPDA和7mg BPDA。保持低温冰浴和氮气氛围搅拌，搅拌6h得到PAA溶液。
选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将制备好的PAA溶液，涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中120℃干燥，蒸发去除溶剂10min。溶剂蒸发完成后，将玻璃板放入真空烘箱，通过程序升温进行热亚胺化，亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到聚酰亚胺热熔胶膜J-6，由其制备的覆铜板模型编号C-6。
真空烘箱真空度设置为-0.1MPa，升温程序设定为在100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。
实施例7
环境湿度控制在40％，在500mL的三口烧瓶中，从其中一口通入氮气，从另一口加入90ml DMF，之后加入5.366g ODA和0.870g TPER，在5℃条件下进行机械搅拌，转速为150r/min，搅拌15min后，一次性加入7.888gα-BPDA和0.876g BPDA，溶液变浑浊，继续搅拌1h后，溶液重新变澄清，再补加78mgα-BPDA和8mg BPDA。保持低温冰浴和氮气氛围搅拌，搅拌6h得到PAA溶液。
选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将制备好的PAA溶液，涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中120℃干燥，蒸发去除溶剂10min。溶剂蒸发完成后，将玻璃板放入真空烘箱，通过程序升温进行热亚胺化，亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到聚酰亚胺热熔胶膜J-7，由其制备的覆铜板模型编号C-7。
真空烘箱真空度设置为-0.1MPa，升温程序设定为在100℃保持30min，150℃保持30min，170℃保持30min，200℃保持60min，250℃保持30min，300℃保持60min。
通过红外分析仪，热机械分析仪，热失重分析仪，万能拉力测试机等仪器进行热熔胶膜进行测试，性能测试结果如下：
所得热熔胶膜红外曲线用来测试PAA溶液是否完全亚胺化转化为PI热熔胶膜，以实施例2为例，红外测试如下图：
图1中，对于PAA红外曲线，1718cm-1,1655cm-1和1540cm-1处出现的吸收峰分别对应PAA中羰基中的C＝O键的伸缩振动、酰胺键中C＝O键的伸缩振动以及酞胺键中C-N的耦合振动和N-H的变形振动。对于PI红外曲线，在1778-1、1720-1和728cm-1处出现的吸收峰分别对应PI中的C＝O键的不对称伸展、对称伸展和弯曲振动吸收峰；在1380cm-1出现的吸收峰对应酰胺键中C-N伸展振动吸收峰。另外，在1655cm-1处酰胺羰基PAA特征峰的消失。综上所述，这些表明样品经亚胺化之后,产物在分子结构上具备了PI的特征，表明样品亚胺化较完全。
各实施例所得PI热熔胶膜主要性能如表1所示：
表1
热熔胶膜编号 玻璃化转变温度(℃) 热初始分解温度(℃) 吸水率(％)
J-1 260 498 0.64
J-2 262 502 0.58
J-3 271 511 0.65
J-4 253 504 0.33
J-5 274 521 0.41
J-6 310 536 0.54
J-7 283 516 0.61
由各实施例所得热熔胶膜制备的覆铜板模型主要性能测试如表2所示：
表2
覆铜板模型编号 288℃锡焊浴 剥离强度(N/mm)
C-1 通过 1.0
C-2 通过 1.1
C-3 通过 1.3
C-4 通过 0.9
C-5 通过 1.0
C-6 通过 0.8
C-7 通过 0.8
其中，覆铜板工业要求为必须通过288℃锡焊浴，覆铜板剥离强度必须≥0.7N/mm。
从表1、表2可知，本发明的方法可以制备得到热塑性PI热熔胶膜，所制备的热熔胶膜具有较低的吸水率，具备优良的耐热性能。因此，本发明制备的覆铜板模型，各项性能都可以满足工业要求。

Claims (10)

1.一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）聚酰胺酸溶液的制备：以二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯二胺、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐为原料，在N2保护下、在非质子性有机溶剂中进行低温聚合反应，制得聚酰胺酸溶液；
（2）溶剂蒸发：选择一块干燥洁净的玻璃板，放置在涂抹机的平板上边，将步骤（1）制备好的聚酰胺酸溶液涂抹在玻璃板表面，用刮刀刮平液面，然后放入循环烘箱中干燥，蒸发去除溶剂；
（3）聚酰胺酸的热亚胺化：将步骤（2）溶剂蒸发完成后的薄膜放入真空烘箱中，通过程序升温进行热亚胺化，热亚胺化完成之后将玻璃板浸入水中，脱膜得到热塑性聚酰亚胺热熔胶膜。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（1）中，混合二酐和混合二胺的摩尔比为1:1~1.10:1，所述混合二酐包括2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，所述混合二胺包括二氨基二苯醚与1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的摩尔比为1:9~9:1。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述二氨基二苯醚与1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯二胺的摩尔比为1:9~9:1。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述的非质子性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述聚酰胺酸溶液的固含量10wt%-20wt%。
7.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（1）所述低温聚合反应的温度为0~10℃。
8.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（2）中，溶剂蒸发的温度为80~120℃，时间为5~15min。
9.根据权利要求1所述的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜的制备方法，其特征是：步骤（3）中，升温程序设定为100~300℃,时间为1~4小时。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种热塑性聚酰亚胺热熔胶膜。
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