KR960012028B1 - 폴리이미드 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 폴리이미드 분리막을 물에 침지시킨 후의 막의 단면구조에 대한 주사현미경 사진(503X) 이고,
제2도는 본 발명의 폴리이미드 분리막을 n-헥산에 침지시킨 후의 막의 단면구조에 대한 주사현미경 사진이고,
제3도는 본 발명의 폴리이미드 분리막을 메탄올에 침지시킨 후의 막의 단면구조에 대한 주사현미경 사진이고,
제4도는 본 발명의 폴리이미드 분리막을 벤젠에 침지시킨 후의 막의 단면구조에 대한 주사현미경 사진이고,
제5도는 본 발명의 폴리이미드 분리막을 아세톤에 침지시킨 후의 막의 단면구조에 대한 주사현미경 사진이다.
본 발명은 폴리이미드 분리막의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드 단량체들을 용매하에서 직접 이미드화시키는 1단계 방법으로 폴리이미드를 제조하고 이를 캐스팅하여 재현성이 우수하고 다양한 형태의 내유기용매성 폴리이미드 분리막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지금까지 내열, 내유기성 분리막의 소재로는 폴리술폰이 많이 사용되었으나 내유기용매성이 고도로 요구되는 분야에는 적합하지 않았다. 이 문제를 해결하기 위해서 폴리이미드(polyimide)를 소재로 한 분리막의 개발에 대한 연구가 진행되고 있으나 아직 개발된 것은 거의 없었다.
일반적으로 폴리이미드를 합성할 때는 단계 방법, 즉 폴리이미드의 전구체인 고분자량의 폴리이미드 산을 합성하고 이를 캐스팅(casting)하여 필름을 얻고 이를 다시 고온에서 열처리하여 폴리이미드를 2제조하였고 이렇게 제조된 폴리이미드 필름은 기체 분리막으르 주로 사용되었다.
그러나 이러한 폴리이미드는 가공이 어려운 한계가 있어서 다른 형태의 제품을 만드는데 어려움이 있어서 수처리용이나 유기용매처리용 분리막을 제조하기 힘들고 폴리이미드 합성공정 등 2단계를 거쳐야 하는 어려움이 있었다(미국특허 제4,240,914호/MEMBRANE,17(1), 42-47,1992/Polymer Journal No. 5,451-457,1992).
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하고자 노력한 결과 폴리이미드 단량체들을 용매하에서 직접 아미드화시켜 폴리이미드를 제조하고 이를 캐스팅하여 분리막을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 1단계 중합법으로 가용성 폴리이미드를 제조하고 이를 이용하여 재현성이 우수하고 다양한 형태의 내유기용매성 폴리이미드 분리막을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리이미드 분리막을 제조하는데 있어서, 디안하이드라이드 성분으로서 4,4'-옥시디프탈릭 안하이 드라이드, 4,4′-비프탈릭 안하이드라이드 또는 4-(2,5-디옥시테트라하이드로퓨릴-3-일) -테트랄린-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드를 사용하고, 디아민 성분으로서는 α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2'-비스(4-아미노페녹시-(페닐)프로판 또는 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐] 술폰을 사용하여 용매하에서 중합하여 폴리이미드 수지를 제조한 후, 상기 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피를리돈에 용해하고 고분자 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 제조함을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리이미드 단량제들을 용매하에서 직접 이미드화시켜 폴리이미드를 제조하고 이를 캐스팅하여 제조함으로서 재현성이 우수하고 내유기용매성 폴리이미드 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로써 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 단량체로서 디안하이드라이드로는 4,4′-비프탈릭 안하이드라이드 또는 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드를 사용하고, 디아민으로는비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]술폰, α,α-비스(4-아미노페닐) -1,4-디이소프로필벤젠 또는 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판을 사용하는데 상기 폴리이미드와 디아민은 1 : 1몰비로 사용한다. 여기서 상기 몰비 범위를 벗어나면 폴리머의 분자량이 감소되는 문제가 있다.
또, 본 발명에서 용매로는 벤조니트릴, 니트로벤젠, m-크레졸 또는 페놀 등이 사용되고 이중 벤조니트릴 또는 니트로벤젠이 고분자량의 폴리이미드를 얻을 수 있어 바람직하다. 본 발명에서 폴리이미드는 상기 폴리이미드 단량체를 상기 용매하에서 직접 아미드화시키는 1단계 중합법에 의해 제조된다. 이렇게 제조된 폴리이미드를 N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 분자량 10,000인 폴리비닐 피롤리돈(이하, PVP라 함)의 양을 폴리머 무게 대비 0∼40%로 조절하면서 도프 용액(dope solution)을 만드는데 상기 PVP의 양이 많을수록 분리막의 투과량은 많아지는 반면 배제율은 감소하는 경향을 보인다.
상기 도프용액을 25℃, RH 65% 조건에서 폴리에스테르 직포위에 250㎛ 닥터나이프(Doctor's knife)로 캐스팅하여 일정시간 용매를 증발시킨 뒤 얼음물(ice water)에 침지시켜 분리막을 제조한다.
여기서 상기 도프용액의 조성물의 구성이 상기 범위를 벗어나면 유출량이 경제적인 범위를 벗어나거나 배제율이 떨어지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이와 같이 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 분리막은 가용성 폴리이미드를 사용하여 임의로 도프용액을 제조하고 이를 캐스팅하여 제조한 것으로서 가공성 즉, 재현성이 우수하여 다양한 형태로 제조가 가능하고 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세테트아미드, N,N-디메틸포름아미드 또는 m-크레졸 등의 일부 극성용매에서만 용해되고 다른 용매에는 불용성인 내유기용매성 폴리이미드 분리막으로 알콜, 헥산 또는 아세톤 등의 범용유기용매용 분리막에 아주 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
교반기, 질소유입관(nitrogen-inlet tube), 단계증류트랩 (graduated distillation trap) 및 온도계를 장착한 4구 플라스크의 반응온도를 60∼80℃로 맞추어 1 : 1몰의 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 1.6g과 비스[4-(3-아미노페녹시)-페닐]술폰 2.16g을 넣고 15중량%가 되도록 니트로벤젠 또는 벤조니트릴을 첨가하여 격렬하게 교반시키면서 반응온도를 서서히 끓는점까지 올린뒤 9시간동안 반응시켜 얻은 노란색의 점성질을 얻었고 온도를 낮춰 교반시켜 가면서 반응물을 서서히 식힌뒤 메탄올에 부어 옅은 노란색의 고체를 얻었으며 이 고체를 70℃의 진공 오븐에서 건조시켜 건조된 형태의 폴리이미드 3g을 얻었다.
이와 같이 합성된 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 6.7g에 녹인뒤 분자량이 10,000의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 양을 폴리머 무게 대비 0∼40%로 조절하여 캐스팅용 도프용액(dope solution)을 만들고 이를 25℃, RH 65% 조건에서 폴리에스테르 직포위에 250㎛ 닥터 나이프로 캐스팅하여 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃ 얼음물에 침지시켜 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1의 4구 플라스크의 반응온도를 60∼80℃로 맞춘 뒤 1 : 1몰의 4-(2,5-디옥소테트라하이드 로푸릴 -3-일) -테트랄린 - 1,2 - 디카르복실릭 안하이드라이드 1.5g과 α,α'-비스(4 - 아미노페닐)-1,4- 이소프로필벤젠 1.72g을 넣고 15중량%가 되도록 벤조니트릴이나 니트로벤젠을 첨가하여 격렬하게 교반을 시키면서 반응온도를 서서히 끓는점까지 올린 뒤 9시간동안 반응시키면 옅은 노랑색의 점성물질을 얻을 수 있다. 온도를 낮춰 교반시켜가면서 반응물을 서서히 식힌 뒤 메탄올에 부어서 옅은 노랑색을 띤 고체를 얻었으며, 이 고체를 70℃의 진공오븐에 건조시켜서 건조된 형태의 폴리이미드 3.1g을 얻었다.
이와 같이 합성된 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 6.7g에 녹여서 23중량%의 용액을 만든뒤 분자량 10,000의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 양을 폴리머 무게 대비 0∼40%로 조절하여 도프용액(dope solution)을 만들고 이를 25℃, RH 65% 조건에서 폴리에스테르 직포위에 250㎛ 두께의 닥터 나이프(Doctor's Knife)로 캐스팅하여 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃얼음물에 침지시켜 본 발명의 폴리이미드 분리막을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1의 4구 플라스크의 반응온도를 60∼80℃로 맞춘 뒤 1 : 1몰의 4,4'-비프탈릭 안하이드라이드 1.47g과 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐술폰 2.16g을 넣고 15중량%가 되도록 벤조니트릴이나 니트로벤젠을 첨가하여 격렬하게 교반을 시키면서 반응온도를 서서히 끓는점까지 올린 뒤 9시간동안 반응시키면 옅은 노랑색의 점성물질을 얻을 수 있다. 온도를 낮춰 교반시켜 가면서 반응물을 서서히 식힌 뒤 메탄올에 부어서 옅은 노랑색을 띤 고체를 얻었으며, 이 고체를 70℃의 진공오븐에 건조시켜서 건조된 형태의 폴리이미드 3.5g을 얻었다.
이와 같이 합성된 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 6.7g에 녹여서 23중량%의 용액을 만든뒤 분자량 10,000의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 양을 폴리머 무게 대비 0∼40%로 조절하여 도프용액(dope solution)을 만들고 이를 25℃, RH 65% 조건에서 폴리에스데르 직포위에 250㎛두께의 닥터 나이프(Doctor's Knife)로 캐스팅하여 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃얼음물에 침지시켜 본 발명의 폴리이미드를 분리막을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1의 4구 플라스크의 반응온도를 60∼80℃로 맞춘 뒤 1 : 1몰의 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복시 안하이드라이드 1.5g과 비스[4-(3-아미노페녹시) -페닐]술폰 2.16g을 넣고 15중량%가 되도록 벤조니트릴이나 니트릴벤젠을 첨가하여 격렬하게 교반을 시키면서 반응온도를 서서히 끓는점까지 올린 뒤 9시간동안 반응시키면 옅은 노랑색의 점성물질을 얻을 수 있다. 온도를 낮추 교반시켜 가면서 반응물을 서서히 식힌 뒤 메탄올에 부어서 옅은 노랑색을 띤 고체를 얻었으며, 이 고체를 70℃의 진공오븐에 건조시켜서 건조된 형태의 폴리이미드 3.4g을 얻었다.
이와 같이 합성된 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 6.7g에 녹여서 23중량%의 용액을 만든뒤 분자량 10,000의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 양을 폴리머 무게 대비 0∼40%로 조절하여 도프용액(dope solution)을 만들고 이를 25℃, RH 65% 조건에서 폴리에스테르 직포위에 250㎛ 두께의 닥터 나이프(Doctor's Knife)로 캐스팅하여 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃얼음물에 침지시켜 본 발명의 폴리이미드를 분리막을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1의 4구 플라스크의 반응온도를 60∼80℃로 맞춘뒤 1 : 1몰의 4,4'-비프탈릭 안하이드라이드 1.47g과 2,2。비스[4-아미노페녹시]프로판 2.05g을 넣고 15중량%가 되도록 벤조니트릴이나 니트로벤젠을 첨가하여 격렬하게 교반을 시키면서 반응온도를 서서히 끓는점까지 올린 뒤 9시간 동안 반응시키면 옅은 노랑색의 점성물질을 얻을 수 있다. 온도를 낮춰 교반시켜가면서 반응물을 서서히 식힌 뒤 메탄올에 부어서 옅은 노랑색을 띤 고체를 얻었으며, 이 고체를 70℃의 진공오븐에 건조시켜서 건조된 형태의 폴리이미드 3.1g을 얻었다.
이와 같이 합성된 폴리이미드 2g을 N-메틸-2-피롤리돈 6.7g에 녹여서 23중량%의 용액을 만든뒤 분자량 10,000의 폴리비닐 피롤리돈(PVP)의 양을 폴리머 무게 대비 0∼40%로 조절하여 도프용액(dope solution)을 만들고 이를 25℃, RH 65% 조건에서 폴리에스테르 직포위에 250㎛두께의 닥터 나이프(Dotor's Knife)로 캐스팅하여 30초동안 용매를 증발시킨 뒤 0℃얼음물에 침지시켜 본 발명의 폴리이미드를 분리막을 제조하였다.
(실험예 1)
상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 분리막을 한외여과(Ultra Filtration) 장치를 이용하여 분리막 성능을 측정한 결과를 다음 표에 나타내었다.
[표]
(주) 실험온도: 25℃
(1) 폴리머 무게에 대한 중량%
(2) 수분투과성 : Pure Water Flux, 이때 적용압력은 1Kgf/㎤
(3) 용질배제율 : Solute Rejection, SR, 이때 공급액(Feed Solution)
농도 : 1,000ppm 수용액
(4) PEG: 폴리에틸렌 글리콜
(실험예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 분리막의 내유기용매성을 실험하기 위해 물과 메탄올, n-헥산, 벤젠, 아세톤 등의 범용 유기용매를 택하여 분리막을 실온에서 24시간 각 유기용매에 침지시킨 후 주사전자 현미경으로 막의 단면구조를 촬영하여 첨부도면 제1도 내지 제5도에 나타내었다 . 도면에서 보는 바와 같이 물에 침지시킨 막과 n-헥산 등 유기용매에 침지시킨 막 공히 구조의 변화가 없는 것으로 보아 본 발명에 의해 제조된 폴리이미드 분리막이 충분한 내유기 용매성을 가지고 있음을 알 수 있다.
Claims (3)
- 폴리이미드 분리막을 제조하는데 있어서, 디안하이드라이드 성분으로서 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드, 4,4'-비프탈릭 안하이드라이드 또는 4-(2,5-디옥시테트라하이드로퓨릴-3-일)-테트랄린-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드를 사용하고, 디아민 성분으로서는 α,α-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 2,2'- 비스(4- 아미노페녹시 - 페닐) 프로판 또는 비스[4- (3- 아미노페녹시 ) 페닐]술폰을 사용하여 용매하에 중합하여 폴리이미드 수지를 제조한 후, 상기 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 제조함을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지 제조시 용매로서는 벤조니트릴 또는 니트로벤젠을 사용함을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 N-메틸-2-피롤리돈에 대하여 20∼25중량% 첨가함을 특징으로 하는 폴리이미드 분리막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930022558A KR960012028B1 (ko) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019930022558A KR960012028B1 (ko) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Publications (2)
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|---|---|
| KR950010943A KR950010943A (ko) | 1995-05-15 |
| KR960012028B1 true KR960012028B1 (ko) | 1996-09-11 |
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| KR1019930022558A KR960012028B1 (ko) | 1993-10-28 | 1993-10-28 | 폴리이미드 분리막의 제조방법 |
Country Status (1)
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| KR (1) | KR960012028B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR100591068B1 (ko) * | 2004-09-03 | 2006-06-19 | 주식회사 코오롱 | 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판 및 그 제조방법 |
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- 1993-10-28 KR KR1019930022558A patent/KR960012028B1/ko not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR950010943A (ko) | 1995-05-15 |
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