JP2012522863A - ポリアミック酸溶液、ポリイミド樹脂及びこれを用いたフレキシブル金属箔張積層板 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、（ｂ）１種以上の芳香族ジアミンと（ｃ）有機溶媒と（ｄ）無機充填剤とを含むポリアミック酸溶液、前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂を使用するフレキシブル金属箔張積層板及び前記フレキシブル金属箔張積層板を備えるプリント回路基板に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリアミック酸溶液、これを用いて製造される、ボンディングプリプレグ（Bonding prepreg）との接着力が向上したフレキシブル金属箔張積層板製造用のポリイミド樹脂、前記ポリイミド樹脂を用いたフレキシブル金属箔張積層板、及び前記フレキシブル金属箔張積層板を備えたプリント回路基板に関する。

フレキシブル銅箔張積層板（Flexible Copper Clad Laminate、ＦＣＣＬ）は、主にフレキシブルプリント回路基板（Flexible Printed Circuit Board、ＦＰＣＢ）の基材として使用され、その他、面発熱体電磁波シールド材料、フラットケーブル、包装材料などに使用されている。最近、プリント回路基板を使用する電子機器の小型化・高集積化・高効率化に従い、フレキシブル銅箔張積層板の使用が増加している。

前記フレキシブル銅箔張積層板は、ポリイミド層と銅箔層とから構成される。このようなフレキシブル銅箔張積層板は、大きく、ポリイミドフィルム上に銅箔層が積層されて製造されるフレキシブル銅箔張積層板と、銅箔上にポリイミド層が積層されて製造されるフレキシブル銅箔張積層板とに大別される。即ち、フレキシブル銅箔張積層板としては、接着方式で製造されるフレキシブル銅箔張積層板とキャスト（cast）方式で製造されるフレキシブル銅箔張積層板とが挙げられる。

接着方式により製造されるフレキシブル銅箔張積層板は、ポリイミドフィルム上にエポキシ接着剤で銅箔層を付着して製造されるものである。このようなフレキシブル銅箔張積層板は、接着フィルムが熱に弱く、高温・高圧環境下で銅箔層の銅イオンが接着フィルム層内へ移動して回路配線間の短絡を誘発するなど、最後に得られたフレキシブル銅箔張積層板の耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気特性などの物性が、使用される接着フィルムの特性によって支配され、ポリイミド樹脂本来の優れた屈曲性、耐熱性などの性能が十分に発揮できないものであった。

一方、キャスト方式により製造されるフレキシブル銅箔張積層板は、前記接着方式により製造されるフレキシブル銅箔張積層板とは異なり、接着剤を使用せず、銅箔層上にポリイミドワニス（varnish）を塗布した後、適正条件下で熱処理を施し、銅箔層上にポリイミド樹脂層を形成することで製造されるものである。

しかし、前記キャスト方式により製造されるフレキシブル銅箔張積層板では、ポリイミド層と銅箔との熱膨張係数の差による反り現象が発生するという問題があり、この問題を解決するために様々なフレキシブル銅箔張積層板の製造方法が開発されている。

その中、銅箔に対するポリイミド樹脂層の熱膨張係数を変化させてフレキシブル銅箔張積層板を製造する方法が広く使用されている。このような方法で製造されるフレキシブル銅箔張積層板は、耐熱性や屈曲性が改善されて反り現象を防止することはできるが、ポリイミド樹脂層の接着性能が低下するという問題が発生する。これにより、フレキシブル銅箔張積層板は、多層フレキシブル回路基板の製造時に使用されるボンディングシート（bonding sheet, bonding prepreg）と接着し難いので、多層フレキシブルプリント回路基板への応用性低下が発生する。

従って、フレキシブル銅箔張積層板を製造するにあたって、耐熱性、屈曲性などのような性能に加え、接着性能に優れた新規なポリイミド樹脂の開発が求められている。

本発明者らは、試験を繰り返して行い、芳香族テトラカルボン酸二無水物（aromatic tetracarboxylic acid dianhydride）として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride：ＢＰＤＡ）と、ピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride：ＰＭＤＡ）を用いると、屈曲性、反り特性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性などの種々の特性が低下することなく、多層プリント回路基板の製造時に使用されるボンディングプリプレグとの接着特性に優れたポリイミド樹脂層が得られることを見出した。本発明者らは、このような知見に基づいて本発明を完成することに至った。

本発明は、（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物（aromatic tetracarboxylic acid dianhydride）として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride：ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride：ＰＭＤＡ）を含み、（ｂ）１種以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）無機充填剤と、を含むポリアミック酸溶液、及び前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミド樹脂を提供する。

また、本発明は、（ａ）１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物（aromatic tetracarboxylic acid dianhydride）と、（ｂ）１つ以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）無機充填剤と、を含むポリアミック酸溶液であって、前記１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）と前記１つ以上の芳香族ジアミン（ｂ）との混合比率が、ａ：ｂ＝１．０５：１．００〜１．００：１．０５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とするポリアミック酸溶液、及び前記ポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミド樹脂を提供する。

また、本発明は、金属箔層、及び前記金属箔層の片面に形成され、上記のポリイミド樹脂層を含むフレキシブル金属箔張積層板及びこれを備えたプリント回路基板を提供する。

さらに、本発明は、上記のポリアミック酸溶液を、金属箔上に塗布するステップ、及び金属箔上に塗布されたポリアミック酸溶液に熱を加えて金属箔上にポリイミド樹脂層を形成するステップを含むフレキシブル金属箔張積層板の製造方法を提供する。

本発明のポリアミック酸溶液をイミド化して製造されたポリイミド樹脂層を使用したフレキシブル金属箔張積層板を示す断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明は、フレキシブル金属箔張積層板に使用できるポリアミック酸溶液であって、（ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物（aromatic tetracarboxylic acid dianhydride）として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride：ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride：ＰＭＤＡ）を含み、（ｂ）１種以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）無機充填剤と、を含むことを特徴とする。これによって、屈曲性、反り特性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性などの種々の特性が低下することなく接着性能が向上したポリイミド樹脂を製造することができる。

また、このようなポリイミド樹脂を使用するフレキシブル金属箔張積層板は、接着性能が向上したポリイミド樹脂によってボンディングプリプレグ(prepreg）との接着が容易となるため、多層フレキシブルプリント回路基板（Multi-layer Flexible Printed Circuit Board）、リジッドフレキシブルプリント回路基板（Rigid Flexible Printed Circuit Board）などの多層プリント回路基板において容易に利用できる。

本発明のポリアミック酸溶液においては、１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物（aromatic tetracarboxylic acid dianhydride）（ａ）として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（ａ１）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（ａ２）とを混合して使用する。

このとき、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（ａ１）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（ａ２）との混合比率は、ａ１：ａ２＝５０〜９５：５〜５０ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは、ａ１：ａ２＝６０〜９０：１０〜４０ｍｏｌ％の範囲が適当である。もし、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（ａ２）の使用比率が５ｍｏｌ％未満であれば、ボンディングプリプレグ（prepreg）との接着力が低下し、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（ａ２）の使用比率が５０ｍｏｌ％を超過すると、後に形成されるポリイミド樹脂層の金属箔（例えば、銅箔）に対する剥離強度及び柔軟性が低下することがあり得る。

本発明のポリアミック酸溶液は、上記のＢＰＤＡとＰＭＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物とイミド化反応してポリイミド樹脂を形成する１種以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）（ｂ）とを含む。

前記芳香族ジアミン（ｂ）としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（p-phenylene diamine、ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（m-phenylene diamine、ｍ−ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（4,4’-oxydianiline、４，４’−ＯＤＡ）、２，２−ビス（４−４［アミノフェノキシ］−フェニル）プロパン（2,2-bis(4-4[aminophenoxy]-phenyl)propane、ＢＡＰＰ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（2,2’-Dimethyl-4,4’-diaminobiphenyl、ｍ−ＴＢ−ＨＧ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene、ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン（2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl)sulfone、ｍ−ＢＡＰＳ）、４，４’−ジアミノベンズアニリド（4,4’-diamino benzanilide、ＤＡＢＡ）または４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（4,4’-bis(4-aminophenoxy)biphenyl）などが挙げられるが、これらに限定されない。それらの中から１種以上を選択して混用する。

好ましくは、上記の１種以上の芳香族ジアミン（ｂ）として、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（ｂ１）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（ｂ２）とを混合して使用する。このとき、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（ｂ１）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（ｂ２）との混合比率は、ｂ１：ｂ２＝５０〜９０：１０〜５０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは、ｂ１：ｂ２＝５５〜８５：１５〜４５ｍｏｌ％の範囲である。ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（ｂ１）の使用比率が５０ｍｏｌ％未満であれば、後に形成されるポリイミド樹脂を用いた金属箔張積層板の屈曲性、反り特性、寸法安定性が低下するおそれがあり、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（ｂ１）の使用比率が９０ｍｏｌ％を超過すると、後に形成されるポリイミド樹脂層の金属箔（例えば、銅箔）に対する剥離強度が低下することがあり得る。

本発明においては、後に形成されるポリイミド樹脂の接着力、特にボンディングプリプレグ（bonding prepreg）との接着力を向上させるため、前記ＢＰＤＡとＰＭＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）と１つ以上の芳香族ジアミン（ｂ）とを、ａ：ｂ＝１．０５：１．００〜１．００：１．０５ｍｏｌの範囲で混合して使用する。芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの混合比率が上記のような範囲から外れる場合は、ポリアミック酸溶液の粘度が十分に得られないため、後にポリイミド樹脂（層）の形成が十分に行われないおそれがある。

本発明のポリアミック酸溶液は、後にポリイミド樹脂と金属箔との間の熱膨張係数（coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）の差を減少させるため、無機充填剤を含む。

使用できる無機充填剤としては、例えば、滑石（talc）、雲母（mica）、シリカ（silica）、炭酸カルシウム（calcium carbonate）、炭酸マグネシウム、クレイ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ガラス繊維またはこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。その中で、後に形成されるポリイミド樹脂の接着力をより向上できる点から、滑石が好ましく使用される。このような無機充填剤は、ポリイミド樹脂と金属箔との間のＣＴＥを減少させると共にポリイミド樹脂の接着力、特にポリイミド樹脂とボンディングプリプレグとの間の接着力を向上させるため、ＢＰＤＡとＰＭＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と１つ以上の芳香族ジアミンとの総重量に対して約１〜２５重量％の範囲、好ましくは、約１０〜２０重量％の範囲で使用される。

このような無機充填剤の平均粒径は、約０．０５〜５０μｍの範囲、好ましくは、約０．１〜１０μｍの範囲である。

本発明のポリアミック酸溶液に使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリジノン（N-methylpyrrolidinone、ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（N,N-dimethylacetamide、ＤＭＡｃ）、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（N,N-dimethylformamide、ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide、DMSO）、シクロヘキサン（cyclohexane）、アセトニトリル（acetonitrile）などが挙げられるが、これらに限定されない。なお、それらは、単独または２種以上混合して使用することができる。

なお、本発明のポリアミック酸溶液は、ポリイミド樹脂の接着力をより向上させるため、エポキシ樹脂をさらに含むことができる。このとき、ハロゲン系エポキシ樹脂を使用することができるが、その分子内に臭素などのハロゲン原子が含まれない、環境にやさしい非ハロゲン系エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

前記エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、ウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどを含有することができ、また、骨格内にリン原子、サルファー原子、窒素原子などを含むこともできる。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂またはこれらに水素添加したもの、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのグリシジルエテール系エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル（dimmer acid glycidyl ester）などのグリシジルエステル系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン系エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などの線状脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

このようなエポキシ樹脂は、ＢＰＤＡとＰＭＤＡを含む芳香族テトラカルボン酸二無水物と１つ以上の芳香族ジアミンとの総重量に対して約１〜１０重量％の範囲、好ましくは、約１〜５重量％の範囲でポリアミック酸溶液に含まれることが適切である。エポキシ樹脂の含量が１重量％未満であれば、後に形成されるポリイミド樹脂の接着力、特にボンディングプリプレグとの接着力が十分に得られなくなり、エポキシ樹脂の含量が１０重量％を超過すると、後に形成されるポリイミド樹脂の軟性および耐熱性が低下することがあり得る。

本発明のポリアミック酸溶液において、有機溶媒を除いた固形物成分、即ち、１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１つ以上の芳香族ジアミン及び無機充填剤の合計濃度は、約１０〜５０重量％の範囲、好ましくは、約１０〜３５重量％の範囲である。前記固形物の合計濃度が、上記の範囲から外れる場合は、前記ポリアミック酸溶液が、金属箔に対する塗布性が低下すると共に作業効率が低下し、塗工する際に、ポリイミド樹脂層の厚さが不均一で、塗工性が低下することがあり得る。

本発明のポリアミック酸溶液は、必要に応じて、本発明の目的と効果を害しない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、難燃化剤、分散剤、粘度調節剤、レベリング（leveling）剤、またはその他の通常の添加剤などを少量含むことができる。

本発明のポリアミック酸溶液の粘度は、約３，０００〜５０，０００ｃｐｓ範囲、好ましくは、約１５，０００〜４０，０００ｃｐｓの範囲であるが、これに限定されない。

本発明では、前述のポリアミック酸溶液がイミド化することにより、ランダム共重合体（random copolymer）またはブロック共重合体（block copolymer）の形態であるポリイミド樹脂を製造することができる。なお、製造されたポリイミド樹脂は、イミド環を含有する高分子物質であって、耐熱性、耐化学性、耐磨耗性、電気的特性に優れているだけでなく、優れた接着性能、特に、多層フレキシブルプリント配線板やリジッドプリントフレキシブル配線板などのプリント回路基板の形成時に使用されるボンディングプリプレグ(prepreg）との接着性能に優れている。

前記ポリイミド樹脂の重量平均分子量は、約１００，０００〜２００，０００の範囲が適切である。

このようなポリイミド樹脂を製造する際には、上記のポリアミック酸溶液のイミド化温度、即ち、反応温度は、好ましくは、約２５０〜４００℃の範囲であり、反応時間は、好ましくは、約５〜５０分間の範囲である。

また、本発明は、上記のポリイミド樹脂を用いるフレキシブル金属箔張積層板、好ましくは、フレキシブル銅箔張積層板を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るフレキシブル金属箔張積層板１０は、図１に示されるように、金属箔層１、及び前記金属箔の片面に形成されたポリイミド樹脂層２を含み、前記ポリイミド樹脂層は、上記のポリアミック酸溶液をイミド化して形成されるものである。このとき、前記ポリイミド樹脂層は、耐熱性、屈曲性、反り特性、電気的特性などに優れているだけでなく、優れた接着性能を有し、後にプリント回路基板の形成時に使用されるボンディングプリプレグとの接着が容易に行われる。

前記金属箔１としては、導電性及び軟性を有する金属であれば、特に限定されない。前記金属箔は、例えば、銅、錫、金または銀であることができ、好ましくは、銅である。なお、銅箔としては、圧延銅箔または電解銅箔を使用することができる。

前記金属箔１の厚さは、特に限定されないが、約５〜４０μｍの範囲、好ましくは、約９〜３５μｍの範囲である。

前記ポリイミド樹脂層２の厚さは、特に限定されないが、約２〜６０μｍの範囲、好ましくは、約３〜３０μｍの範囲である。

また、前記ポリイミド樹脂層２の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、約１０〜３０ｐｐｍ／℃の範囲であり、金属箔（例えば、銅箔）に対する剥離強度（Peel Strength）が約０．８０ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは、約１．００ｋｇｆ／ｃｍ以上であり、ボンディングプリプレグに対する剥離強度が約０．７０ｋｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは、約１．００ｋｇｆ／ｃｍ以上である。

本発明に係るフレキシブル金属箔張積層板の製造方法について説明すると、下記の通りであるが、これらに限定されない。本発明に係るフレキシブル金属箔張積層板の製造方法の好適な一実施形態では、上記のポリアミック酸溶液を金属箔上に塗布するステップ、及び前記金属箔上に塗布されたポリアミック酸溶液に熱を加えて金属箔上にポリイミド樹脂層を形成するステップを含むことができる。

また、本発明の好適な他の実施形態では、上記のポリアミック酸溶液を金属箔上に塗布するステップ、前記金属箔上に塗布されたポリアミック酸溶液に熱を加えて金属箔上にポリイミド樹脂層を形成するステップ、及び前記ポリイミド樹脂層の表面に常圧プラズマ処理を施すステップを含むことができる。

まず、１）用意されたポリアミック酸溶液を金属箔の表面に塗布する。

前記ポリアミック酸溶液は、１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１つ以上の芳香族ジアミン及び無機充填剤を有機溶媒に溶解させて用意する。なお、用意されたポリアミック酸溶液の粘度は、約３，０００〜５０，０００ｃｐｓの範囲、好ましくは、約１５，０００〜４０，０００ｃｐｓの範囲であるが、これに限定されない。

用意されたポリアミック酸溶液を金属箔上に塗布する際において、塗布されるポリアミック酸溶液の厚さは、濃度に依存するが、最後に得られたイミド化反応終了後のポリイミド樹脂層の厚さが約２〜６０μｍの範囲、好ましくは、約３〜３０μｍの範囲となるように調節して塗布することが好ましい。

２）次に、金属箔上に塗布されたポリアミック酸溶液に熱を加えると、１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物と１つ以上の芳香族ジアミンとがイミド化反応し、金属箔上にポリイミド樹脂層が形成される。

なお、前記加熱温度は、好ましくは、約２５０〜４００℃の範囲であり、加熱時間は、好ましくは、約５〜５０分間の範囲である。

３）本発明では、形成されたポリイミド層とボンディングプリプレグとの接着力をより向上させるため、前記ポリイミド樹脂層の表面に常圧プラズマ処理を施すことができる。この常圧プラズマ処理によってポリイミド樹脂層の表面にカルボキシル基が形成されることで、ボンディングプリプレグとの接着力が向上し、多層フレキシブルプリント配線板やリジッドプリントフレキシブル配線板などのプリント回路基板を容易に形成することができる。さらに、このような常圧プラズマ処理を用いると、工程の安定性が向上し、連続工程を行うことが可能となる。

前記常圧プラズマ処理時に使用できるガス（gas）としては、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス、ヘリウムガスまたはこれらの混合ガスが挙げられるが、これらに限定されない。前記ガスの注入量は、特に限定されないが、１０〜８００ｓｃｃｍの範囲、好ましくは、５０〜５００ｓｃｃｍの範囲であることができる。

このようなガスを用いる常圧プラズマ発生装置は、約０．１〜１０ｍ／ｍｉｎ範囲の処理速度で行われ、電極とポリイミド樹脂層との距離が約１〜１０ｍｍの範囲であることができるが、これらに限定されない。

このような常圧プラズマ発生装置により発生される常圧プラズマの強さは、約２〜５０ｋＶの範囲、好ましくは、約５〜３０ｋＶの範囲であることができる。このような強さを有する常圧プラズマを、約０．１〜１０ｍ／ｍｉｎの速度で、ポリイミド樹脂層の表面に施すことが適切である。

また、本発明は、上述のフレキシブル金属箔張積層板を備えたプリント回路基板を提供する。前記プリント回路基板は、多層フレキシブルプリント回路基板、リジッドフレキシブルプリント回路基板などであることができる。このようなプリント回路基板は、前記フレキシブル金属箔張積層板におけるポリイミド樹脂層に起因する、優れた耐熱性、耐絶縁性、屈曲性、難燃性、耐薬品性、接着性などの種々の性能を持続して発揮することが可能であるので、各種電子機器などの高機能化及び長寿命化に寄与することができる。

さらに、本発明は、（ａ）１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物（aromatic tetracarboxylic acid dianhydride）と、（ｂ）１つ以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）と、（ｃ）有機溶媒と、（ｄ）無機充填剤と、を含むポリアミック酸溶液であって、前記１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）と前記１つ以上の芳香族ジアミン（ｂ）との混合比率が、ａ：ｂ＝１．０５：１．００〜１．００：１．０５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とするポリアミック酸溶液を提供する。

以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をより詳しく説明する。但し、下記の実施例は、本発明の一例に過ぎず、本発明は、下記の実施例及び試験例に限定されるものではない。

［実施例１］
１−１．ポリアミック酸溶液の製造
温度計、攪拌機及び窒素吸入口と粉末投入口（Powder dispensing funnel）を備えた４口反応容器に窒素ガスを徐々に通過させながら１６６ｍｌのＮ−メチルピロリドン（N-methyl pyrrolidone, ＮＭＰ）と６．８ｇ（２０重量％）の滑石（Talc）粉末とを加えて攪拌した。この溶液に７．１１ｇ（０．０６５７ｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミン（ｐ-phenylene diamine、ｐ−ＰＤＡ）と３．３２ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン（4,4’-oxydianiline、ＯＤＡ）とを加え、２５℃で攪拌して完全に溶解させた。この溶液に２１．７７ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride、ＢＰＤＡ）と１．７９ｇ（０．００８２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride、ＰＭＤＡ）とを徐々に加え、１０時間攪拌しながら重合を行うことで、粘度２５，０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液（polyamic acid solution）が得られた。

１−２．フレキシブル銅箔張積層板の製造
キャスト法（casting method）を用いて厚さ１８μｍの電解銅箔の表面に、上記で得られたポリアミック酸溶液のコーティングを施した。なお、コーティング厚さは、硬化過程完了後の最後に得られたポリイミド樹脂層が２５μｍの厚さとなるように調節した。次いで、コーティングが施されたポリアミック酸溶液を、５０〜２００℃の温度で、１０〜４０分間数回にわたって乾燥を行った。次いで、２５０〜４００℃に昇温してイミド化反応を行うことで、ポリイミド層が形成されたフレキシブル銅箔張積層板を製造した。

［実施例２］
常圧プラズマ発生装置を用いて、上記の実施例１−２で製造されたフレキシブル銅箔張積層板のポリイミド層の表面に常圧プラズマ処理を施した。

＜常圧プラズマ処理条件＞
ガス（gas）：アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガス
プラズマの強さ：７ｋＶ
電極とポリイミド層との距離：５ｍｍ
処理速度：１ｍ／ｍｉｎ

［実施例３］〜［実施例８］及び［比較例１］〜［比較例７］
下記の表１及び２に示されるように、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と共に滑石（Talc）の含量を変えた以外は、実施例２と同様にしてポリアミック酸溶液、及びフレキシブル銅箔張積層板を製造した。

［実施例９］
９−１．ポリアミック酸溶液の製造
温度計、攪拌機及び窒素吸入口と粉末投入口（powder dispensing funnel）を備えた４口反応容器に窒素ガスを徐々に通過させながら１６６ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と６．８ｇ（２０重量％）の滑石（Talc）粉末とを加えて攪拌した。この溶液に７．１８ｇ（０．０６６４ｍｏｌ）のｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）と３．３６ｇ（０．０１６８ｍｏｌ）の４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）とを加え、２５℃で攪拌して完全に溶解させた。この溶液に２１．７７ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と１．７９ｇ（０．００８２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を徐々に加え、１０時間攪拌しながら重合を行うことで、粘度２５，０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液が得られた。

次いで、３．４ｍｌのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に０．６８ｇ（２重量％）のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ＳＥＲ−１０）を溶解させた溶液を、上記で得られたポリアミック酸溶液に加え、２時間攪拌することで、粘度２２，０００ｃｐｓのポリアミック酸溶液が得られた。

９−２．フレキシブル銅箔張積層板の製造
キャスト法（casting method）を用いて厚さ１８μｍの電解銅箔の表面に、上記で得られたポリアミック酸溶液のコーティングを施した。なお、コーティング厚さは、硬化過程完了後の最後に得られたポリイミド樹脂層が２５μｍの厚さとなるように調節した。次いで、コーティングが施されたポリアミック酸溶液を、５０〜２００℃の温度で、１０〜４０分間数回にわたって乾燥を行った。次いで、２５０〜４００℃に昇温してイミド化反応を行うことで、ポリイミド層が形成されたフレキシブル銅箔張積層板を製造した。

［実施例１０］
２１．７７ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び１．７９ｇ（０．００８２ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の代わりに、２０．７５ｇ（０．０７０５ｍｏｌ）の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び２．７１ｇ（０．０１２４ｍｏｌ）のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を用い、上記の実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液及びフレキシブル銅箔張積層板を製造した。

次いで、常圧プラズマ発生装置を用いて、上記で製造されたフレキシブル銅箔張積層板のポリイミド層の表面に常圧プラズマ処理を施した。なお、常圧プラズマ処理条件は、実施例２と同様である。

［実施例１１］
０．６８ｇ（２重量％）のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ＳＥＲ−１０）の代わりに、３．４ｇ（１０重量％）のエポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型、ＳＥＲ−１０）を用いた以外は、実施例９と同様にしてポリアミック酸溶液及びフレキシブル銅箔張積層板を製造した。

次いで、常圧プラズマ発生装置を用いて、上記で製造されたフレキシブル銅箔張積層板のポリイミド層の表面に常圧プラズマ処理を施した。なお、常圧プラズマ処理条件は、実施例２と同様である。

［試験例１］−フレキシブル銅箔張積層板の特性評価
実施例１〜１１及び比較例１〜７で製造された各フレキシブル銅箔張積層板の特性を評価するため、下記のような測定方法に従って測定を行った。その結果を表３に示す。

１−１．剥離強度
フレキシブル銅箔張積層板のポリイミド層の表面にボンディングプリプレグ（prepreg）（ＤＯＯＳＡＮ電子ＢＧ製、ＤＳ−７４０２ＢＳ（ＤＦＰ））６０分間接着を行った後、２５℃の温度条件下で前記ボンディングプリプレグを積層板の面に対して９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時に必要な力の最低値を測定し、これを剥離強度として示した。

１−２．銅箔剥離強度
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ Ｎｏ．２、４、９に準じて、フレキシブル銅箔張積層板に、パターン幅１ｍｍの回路を形成した後、２５℃の温度条件下で銅箔を前記積層板の面に対して９０度方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離する時に必要な力の最低値を測定し、これを銅箔剥離強度として示した。

１−３．屈曲性（ＭＩＴ）
フレキシブル銅箔張積層板の回路が形成される表面に、カバーレイ（Coverlay）（ＰＩフィルム１２μｍ、接着剤２５μｍ）を接合して屈曲試験片を製作した。この試験片をＭＩＴ屈曲試験装置に装着した後、０．３８Ｒの曲率半径を有する治具を用い、１７５ｒｐｍの速度で、装着された試験片が断線するまでの回数を測定した。このとき、断線回数によって下記のように屈曲性を評価した。
−２，０００回未満：不良
−２，０００〜５，０００回：普通
−５，０００超過：良好

１−４．反り特性（Ｃｕｒｌ）
フレキシブル銅箔張積層板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を水平床面上に静置した際に、凹状になったフレキシブル銅箔張積層板の各縁部から平面までの高さ（ｍｍ）の平均値を測定した。このとき、縁部から平面までの高さによって下記のように反り特性を評価した。
−０〜１０ｍｍ以下：良好
−１０ｍｍ超過〜２０ｍｍ以下：普通
−２０ｍｍ超過：不良

試験の結果、比較例１のフレキシブル銅箔張積層板は、剥離強度、銅箔剥離強度、屈曲性、反り特性の面で非常に低く、比較例２〜７でも概して低い物性が示されているが、これに対し、本発明に係る全ての実施例においては、フレキシブル銅箔張積層板として要求される基本物性、例えば、剥離強度、銅箔剥離強度、屈曲性、反り特性の面でいずれも優れた物性を有することがわかる。

本発明に係るポリアミック酸溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を使用することにより、屈曲性、反り特性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性などの種々の特性が低下することなく、接着力の向上したポリイミド樹脂を製造することができる。

また、本発明に係る、上述のようなポリイミド樹脂を使用するフレキシブル金属箔張積層板は、接着力の向上したポリイミド樹脂によってボンディングプリプレグ（prepreg）との接着を容易に行うことができ、多層プリント回路基板の製造が容易になる。

１：金属箔、２：ポリイミド樹脂層、１０：金属箔張積層板。

Claims (15)

1. （ａ）芳香族テトラカルボン酸二無水物(aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride、ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（pyromellitic dianhydride、ＰＭＤＡ）を含み、
   （ｂ）１種以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）と、
   （ｃ）有機溶媒と、
   （ｄ）無機充填剤と、
   を含むポリアミック酸溶液。
2. 前記３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（ａ１）と、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（ａ２）とは、ａ１：ａ２＝５０〜９５：５〜５０ｍｏｌ％の範囲で使用されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
3. 前記１種以上の芳香族ジアミン（ｂ）は、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ-phenylene diamine、ｐ−ＰＤＡ）と、４，４’−オキシジアニリン（4,4’-oxydianiline、ＯＤＡ）とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
4. 前記ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）（ｂ１）と、４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）（ｂ２）とは、ｂ１：ｂ２＝５０〜９０：１０〜５０ｍｏｌ％の範囲で使用されることを特徴とする請求項３に記載のポリアミック酸溶液。
5. 前記無機充填剤は、滑石（talc）、雲母（mica）、シリカ（silica）、炭酸カルシウム（calcium carbonate）、炭酸マグネシウム、クレイ、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、ガラス繊維、及びこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
6. 前記無機充填剤の含量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの総重量に対して１〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
7. エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアミック酸溶液。
8. 前記エポキシ樹脂の含量は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの総重量に対して１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のポリアミック酸溶液。
9. （ａ）１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物(aromatic tetracarboxylic acid dianhydride)と、
   （ｂ）１つ以上の芳香族ジアミン（aromatic diamine）と、
   （ｃ）有機溶媒と、
   （ｄ）無機充填剤と、
   を含むポリアミック酸溶液であって、
   前記１つ以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ａ）と、前記１つ以上の芳香族ジアミン（ｂ）との混合比率が、ａ：ｂ＝１．０５：１．００〜１．００：１．０５ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とするポリアミック酸溶液。
10. 請求項１乃至９のいずれか１つに記載のポリアミック酸溶液をイミド化して製造されるポリイミド樹脂。
11. 金属箔層、及び
    前記金属箔層の片面に形成され、請求項１０に記載のポリイミド樹脂層、
    を含むフレキシブル金属箔張積層板。
12. 前記ポリイミド樹脂層の表面は、常圧プラズマ処理が施されたものであることを特徴とする請求項１１に記載のフレキシブル金属箔張積層板。
13. 請求項１１または１２に記載のフレキシブル金属箔張積層板を備えるプリント回路基板。
14. 請求項１乃至９のいずれか１つに記載のポリアミック酸溶液を金属箔上に塗布するステップと、
    前記金属箔上に塗布されたポリアミック酸溶液に熱を加えて金属箔上にポリイミド樹脂層を形成するステップと、
    を含むフレキシブル金属箔張積層板の製造方法。
15. 前記ポリイミド樹脂層の表面に常圧プラズマ処理を施すステップをさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のフレキシブル金属箔張積層板の製造方法。

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