CN101010191B - 挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法 - Google Patents

挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101010191B
CN101010191B CN2005800296264A CN200580029626A CN101010191B CN 101010191 B CN101010191 B CN 101010191B CN 2005800296264 A CN2005800296264 A CN 2005800296264A CN 200580029626 A CN200580029626 A CN 200580029626A CN 101010191 B CN101010191 B CN 101010191B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mole
formula
polyamic acid
represented
repetitive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800296264A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101010191A (zh
Inventor
金尚均
文正烈
金泰亨
金圣根
丁畅范
朴钟旼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kolon Industries Inc
Original Assignee
Kolon Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kolon Industries Inc filed Critical Kolon Industries Inc
Publication of CN101010191A publication Critical patent/CN101010191A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101010191B publication Critical patent/CN101010191B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/105—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the diamino moiety
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/206—Insulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B32B2307/734—Dimensional stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0393—Flexible materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/0154—Polyimide
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供一种挠性铜-聚酰亚胺层压板，包括在其至少一面上形成的线性无规嵌段聚酰亚胺层，该线性无规嵌段聚酰亚胺层包含0.25至90.25摩尔％由式1表示的重复单元l、0.25至90.25摩尔％由式2表示的重复单元m，0.25至90.25摩尔％由式3表示的重复单元n及0.25至90.25摩尔％由式4表示的重复单元o。具有聚酰亚胺层的该挠性铜-聚酰亚胺层压板没有卷曲，在尺寸稳定性、拉伸性质、耐折叠性及抗挠曲疲劳性上优异且具有低含湿量。

Description

挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法。更具体而言，本发明涉及一种挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法，该挠性铜-聚酰亚胺层压板具有聚酰亚胺层，所述的聚酰亚胺层是聚合来自两种二胺及两种二酸酐的聚酰胺酸、涂覆该聚酰胺酸在铜薄膜上并且进行酰亚胺化而制备的。
背景技术
近来，工业及技术的快速成长，以明显的方式显著地加速与移动电话、PDP等相关的电子工业的发展，并且小型化及挠性技术对电子材料工业已变成必不可少的并且必需的。
已经提出了克服在此工业领域中使用粘合剂问题的许多方法，只解决不燃性下降问题，但导致由于金属及薄膜之间线性膨胀系数差异的卷曲及起皱。聚酰亚胺通常具有高含湿量而导致许多问题，并且粘合剂的延性的所得恶化导致关于耐折叠性及抗挠曲疲劳性的问题。许多研究已尝试解决那些问题。
例如：进行退火作为涂覆聚酰胺酰亚胺溶液并且干燥该涂层的步骤的后续过程，使得在涂覆及干燥步骤的后减少卷曲(日本专利公开出版号56-23，791)。
其它方法包括一种通过涂覆低热膨胀树脂在金属薄膜上而制造层压板的方法(日本专利公开出版号60-157286及1989-244841)；一种通过涂覆热塑性聚酰亚胺在聚酰亚胺薄膜的一面及耐热性聚酰亚胺在另一面而制造层压板的方法(日本专利号1997-148695)；及一种通过涂覆聚酰亚胺共聚物制造层压板的方法(日本专利号1993-245433)。
有这些所有的努力，单个的方法仍有许多问题。
作为在不使用粘合剂的情况下将聚酰亚胺附着在金属薄膜上的方法，已提出一种将经有机溶剂稀释的聚酰胺酸涂覆在金属薄膜上并且干燥和酰亚胺化该聚酰胺酸的方法。然而，此方法导致由于金属及聚酰亚胺之间线性膨胀系数的比率差异的卷曲。
聚酰亚胺在耐热及电绝缘性质上为优异的，但是在与金属的粘附性上为不良的，使得在一些情况下使用粘合剂。但是，粘合剂的使用会导致由于导入湿气的高含湿量，而不保证高耐热性。为满足这些性质，一些方法包括合成聚酰亚胺共聚物，或混合一些聚酰胺酸并且酰亚胺化它们，而无良好结果。
在一些情况下，将聚酰亚胺薄膜在金属薄膜上涂覆几次，在该情况下，工作上有所不便。
多用于重复驱动部分的挠性铜-包覆层压板，需要具有良好的性质，如：尺寸稳定性、拉伸性质、耐折叠性、抗挠曲疲劳性等。
常规的聚酰亚胺薄膜是昂贵的，造成高单位成本，原因在于其复杂的制造过程，并在高含湿量上也有问题。此类挠性铜-包覆层压板主要用于重复驱动部分，并且为此理由，需要良好的性质，如：拉伸性质、耐折叠性、抗挠曲疲劳性、尺寸稳定性等。
在尝试解决问题当中，本发明的发明人发现：一种通过制备由两种二胺及两种二酸酐通过聚合的聚酰胺酸、及酰亚胺化该聚合溶液而制造的铜-包覆层压板经由相当简单的制造过程而满足所需的性质，并且降低了成本，因此完成本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种挠性铜包覆层压板，而不使用粘合剂，该挠性铜包覆层压板没有卷曲，并且在尺寸稳定性、拉伸性质、耐折叠性及抗挠曲疲劳性上优异且具有低含湿量。
发明内容
为达到本发明的上述目的，本发明提供一种挠性铜-聚酰亚胺层压板，包括在其至少一面上形成的线性无规嵌段聚酰亚胺层，该线性无规嵌段聚酰亚胺层包含0.25至90.25摩尔％由下式1表示的重复单元l、0.25至90.25摩尔％由下式2表示的重复单元m，0.25至90.25摩尔％由下式3表示的重复单元n及0.25至90.25摩尔％由下式4表示的重复单元o：
式1
Figure S05829626420070306D000031
式2
式3
Figure S05829626420070306D000033
其中Ar为
Figure S05829626420070306D000034
或
Figure S05829626420070306D000035
式4
Figure S05829626420070306D000036
其中Ar为
Figure S05829626420070306D000037
或
Figure S05829626420070306D000038
下面将进一步详细描述本发明。
本发明涉及一种挠性铜包覆层压板，聚酰亚胺层在其上形成，该聚酰亚胺层包括一种具有由式1表示的重复单元l、由式2表示的重复单元m、由式3表示的重复单元n及由式4表示的重复单元o的线性无规嵌段共聚物。该聚酰亚胺层是通过制备聚酰胺酸、涂覆该制备的聚酰胺酸在铜薄膜上、然后酰亚胺化该聚酰胺酸涂层而形成的。
本发明的聚酰亚胺层的形成始于由两种二胺及两种二酸酐制备的聚酰胺酸。该二胺包括4，4′-二胺基苯基醚(此后称为″ODA″)及4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(此后称为″DABA″)。更具体而言，二胺的总含量包括χ摩尔％的ODA及100-χ摩尔％的DABA，其中χ满足5.0≤χ≤95.0。
二酸酐包括苯均四酸二酸酐(此后称为″PMDA″)及3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酸酐(此后称为″BPDA″)或3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐(此后称为″BTDA″)。更具体而言，二酸酐的总含量包括ξ摩尔％的PMDA及100-ξ摩尔％的BPDA或BTDA，其中ξ满足5.0≤ξ≤95.0。
两种二胺及两种二酸酐由已知的聚合方法参与聚酰胺酸的制备，其中对二胺及二酸酐的反应条件不特定限制。
以如制造挠性铜-聚酰亚胺层压板的已知方法的相同方式，将因此制备的聚酰胺酸涂覆在铜薄膜上，然后加以酰亚胺化形成无规聚酰亚胺共聚物层，其具有5,000至10,000,000的重均分子量。因此形成的无规聚酰亚胺共聚物层为0.25至90.25摩尔％由式1表示的重复单元l、0.25至90.25摩尔％由式2表示的重复单元m、0.25至90.25摩尔％由式3表示的重复单元n及0.25至90.25摩尔％由式4表示的重复单元o的线性无规嵌段共聚物。
因此获得的线性无规聚酰亚胺共聚物具有5,000至10,000,000的分子量。当分子量低于5,000时，在涂覆过程中其薄膜形成有困难，而当分子量超过10,000,000时，聚酰胺酸的粘度增加。
更具体而言，将聚酰胺酸以涂覆器等涂覆在铜薄膜上，并在50至400℃下干燥1至8小时来酰胺化，以形成具有约10至50微米的厚度的聚酰胺层。优选地，在工艺方面，若不具体限制，在此所用的铜薄膜具有5至50微米的厚度。
只从DABA及PMDA制备的聚酰亚胺层在粘附性及含湿量上不良；而只从ODA及BPDA制备的聚酰亚胺层具有卷曲。
在尝试解决此问题中，将从DABA/PMDA制备的聚酰胺酸及从ODA/BPDA的聚酰胺酸的混合物进行涂覆并且酰亚胺化。但是，此方法导致至少两次合成聚酰胺酸的不便。
为此理由，本发明通过使用两种二胺及两种二酸酐由共聚来制备聚酰胺酸以及涂覆该聚酰胺酸以形成聚酰亚胺层而解决这些问题。根据本发明因此获得的具有聚酰亚胺层的挠性铜-包覆层压板没有卷曲、具有低含湿量，并且在尺寸稳定性、拉伸性质、耐折叠性及抗挠曲疲劳性上优异。
特别地，挠性铜-聚酰亚胺层压板可具有良好的尺寸稳定性、具有低含湿量，并且与聚酰亚胺层厚度无关地不卷曲。
在本发明的挠性铜包覆层压板中，可以将无机颗粒分散于聚酰亚胺层中。为分散无机颗粒，将无机颗粒添加到聚酰胺酸中，并且分散，且将具有无机颗粒分散在其中的聚酰胺酸涂覆到铜薄膜上并且酰亚胺化。
在此，无机颗粒具有0.1至10微米的颗粒尺寸。无机颗粒的具体实例可包括选自氧化硅、石英粉末、氧化钛、氧化铝、锆石粉末、有机粘土、氧化镁、碳酸钙或氧化锌中的至少一种。优选地，无机颗粒使用量相对于100重量份的聚酰胺酸总固体含量为0.001至10重量份。在无机颗粒含量相对于100重量份的聚酰胺酸总固体含量超过10重量份的情况下，发生分散困难，导致不分散的颗粒，其起着聚酰亚胺层的缺陷的作用。
当大于10微米时，无机颗粒从聚酰亚胺层中静置出来，影响到层压板的外观及物理性质。
适当尺寸的无机颗粒的分散提高聚酰亚胺层的拉伸模量，并且使其可能提供在拉伸性质、耐折叠性及抗挠曲疲劳性上优异的挠性铜-聚酰亚胺层压板。
实施本发明的最佳方式
此后，本发明由下列实施例更详细地描述，所述的实施例不意欲限制本发明的范围。
合成实施例
根据在表1中所示的组成及含量，将作为二胺的对-PDA或ODA、TPER及DABA及作为二酸酐的PMDA、BTDA或BPDA由已知的方法用来合成聚酰胺酸。在表1中的含量单位为摩尔％。
二胺在搅拌下充分地溶解于溶剂(NMP，N-甲基吡咯烷酮)中，并且将二酸酐加入，以摩尔比率为1∶1与二胺反应，并且产生聚酰胺酸。因此制备的聚酰胺酸由元素分析(EA)进行鉴定。对在合成实施例1、11、15及20中得到的聚酰胺酸产物的元素分析结果示于表2中。
表1
  合成实施例   二胺(100摩尔％)   二酸酐(100摩尔％)
对-PDA(1) ODA(2) TPER(3) DABA(4) PMDA(5)   BTDA(6)   BPDA(7)
  1   -   20   -   80   10   90   -
  2   -   20   -   80   50   50   -
  3   -   20   -   80   90   10   -
  4   -   20   -   80   10   -   90
  5   -   20   -   80   50   -   50
  6   -   20   -   80   90   -   10
7 - 50   - 50 10 90   -
  8   -   50   -   50   50   50   -
  9   -   50   -   50   90   10   -
  10   -   50   -   50   10   -   90
  11   -   50   -   50   50   -   50
  12   -   50   -   50   90   -   10
  13   -   90   -   10   10   90   -
  14   -   90   -   10   50   50   -
  15   -   90   -   10   90   10   -
  16   -   90   -   10   10   -   90
  17   -   90   -   10   50   -   50
  18   -   90   -   10   90   -   10
  19   -   100   -   -   100   -   -
  20   100   -   -   -   100   -   -
  21   -   50   50   -   -   100   -
  22   -   50   50   -   100   -   -
  23   -   -   -   100   -   -   100
  24   -   100   -   -   -   100   -
  25   -   -   100   -   50   50   -
  26   100   -   -   -   -   50   50
  (注)(1)对-PDA：对苯二胺，(2)ODA：4，4′-二氨基苯基醚(3)TPER：1，3-双(4-氨基苯氧基)苯(4)DABA：4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺(5)PMDA：苯均四酸二酸酐(6)BTDA：3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酸酐(7)BPDA：3，4，3′，4′-联苯基四羧酸二酸酐
表2
  C(％)   O(％)   N(％)   H(％)
  合成实施例1   65.47   23.69   7.41   3.40
  合成实施例11   64.96   24.03   7.48   3.49
  合成实施例15   63.38   26.35   6.87   3.36
  合成实施例20   58.87   29.46   8.58   3.05
实施例1至18
将在合成实施例1至18中制备的每种聚酰胺酸用涂覆器涂覆在12微米厚度的铜(商业上可自Furukawa公司获得)上，并在80℃干燥2小时、200℃干燥2小时及350℃干燥1小时酰亚胺化，以制备具有25微米厚度的聚酰亚胺层的挠性铜包覆层压板。
比较例1至8
将在合成实施例19至26中制备的每种聚酰胺酸用涂覆器涂覆在12微米厚度的铜(商业上可自Frukawa公司获得)上，并在80℃干燥2小时、200℃干燥2小时及350℃干燥1小时酰亚胺化，以制备具有度25微米厚的聚酰亚胺层的挠性铜包覆层压板。
实施例19至21
基于100重量份的聚酰胺酸固体含量，添加5.0重量份的SiO2颗粒(Gasil35M，由Crossfield公司供应)到在合成实施例2、7及15中制备的每种聚酰胺酸中，并且以均化器(T25基本型，由IKA Laboratechnik公司供应)在9500rpm下分散5分钟。
将因此制备的溶液涂覆在12微米厚度的铜(商业上可自Frukawa公司获得)上，并在80℃干燥2小时、200℃干燥2小时及350℃干燥1小时酰亚胺化，以制备具有25微米厚度的聚酰亚胺层的挠性铜-聚酰亚胺层压板。
实施例22至24
基于100重量份的聚酰胺酸固体含量，添加5.0重量份的TiO2颗粒(R700，由杜邦(DuPont)公司供应)到在合成实施例2、7及15中制备的每种聚酰胺酸中，并且以均化器(T25基本型，由IKA Laboratechnik公司供应)在9500rpm下分散5分钟。
将因此制备的溶液涂覆在12微米厚度的铜(商业上可自Furukawa公司获得)上，并在80℃干燥2小时、200℃干燥2小时及350℃干燥1小时酰亚胺化，以制备具有25微米厚度的聚酰亚胺层的挠性铜包覆层压板。
对在实施例及比较例中制造的每种挠性铜-包覆层压板，根据表3的方法，分析卷曲、含湿量、尺寸稳定性、拉伸性质、耐折叠性、抗挠曲疲劳性及重量平均分子量分析。测量的结果示于表4中。
表3
  项目   测量方法   测量设备
  卷曲   宏观观察    -
  含湿量   IPC-TM-650，2.6.2   JEIO TECH O-25烘箱，Mattler标尺
尺寸稳定性 IPC-TM-650，2.2.4   无接触3维测试机器(EG40600，由VIMTEC供应)
拉伸性质 IPC-TM-650，2.4.19   UTM(INSTRON 4303，由INSTRON供应)
  抗挠曲疲劳性 IPC-TM-650，2.4.3   抗挠曲疲劳性测试机(由Kyungsung Tester Company供应)
耐折叠性 JIS C6471，8.2   耐折叠性测试机(MIT-D)
重均分子量   洗脱液：NMP/THF＝90/10(V/V)10mM LiBr，10mMH3PO4 GPCWaters Styragel HR 5E+HR4E柱温：40℃，RI检测器
表4
  测试
  卷曲   含湿量   尺寸稳定性   拉伸性质  抗挠曲(flexion)性   抗挠曲疲劳性   Mw(3)
MD(1) TD(2)   拉伸强度 伸长率   拉伸系数
  -   ％   ％   ％   MPa   ％   MPa  次数   次数   道耳顿
*   1   无   0.1   -0.024   -0.025   202.5   21.2   8620  24800   7500   182261
  2   无   0.1   -0.025   -0.025   203.4   21.8   8710  24900   7650   161842
  3   无   0.2   -0.023   -0.024   204.8   22.4   8790  25100   7710   159233
  4   无   0.1   -0.026   -0.026   201.2   20.4   8580  24900   7610   158086
  5   无   0.2   -0.025   -0.026   202.9   21.1   8690  25000   7700   167272
  6   无   0.2   -0.023   -0.027   203.6   22.1   8760  25200   7730   166473
  7   无   0.2   -0.024   -0.026   205.7   23.4   8850  25000   7680   111271
  8   无   0.1   -0.025   -0.026   206.4   23.8   8910  25100   7700   122371
  9   无   0.2   -0.023   -0.026   207.3   24.6   8980  25300   7740   127048
  10   无   0.1   -0.022   -0.024   204.9   23.1   8810  25200   7710   151640
  11   无   0.1   -0.024   -0.026   205.6   23.9   8930  25300   7730   157009
  12   无   0.1   -0.025   -0.025   206.1   24.2   8960  25500   7760   157060
  13   无   0.1   -0.022   -0.025   206.8   24.4   8970  25400   7750   151960
  14   无   0.2   -0.025   -0.027   207.5   24.9   9010  25500   7770   126258
  15   无   0.2   -0.024   -0.024   208.6   25.2   9040  25700   7780   116549
  16   无   0.1   -0.023   -0.026   205.4   23.6   8910  25300   7710   117675
  17   无   0.2   -0.026   -0.027   206.5   24.3   8960  25400   7730   108927
  18   无   0.2   -0.024   -0.025   207.9   25.1   9020  25500   7740   113019
  19   无   0.2   -0.029   -0.031   215.7   26.2   9760  26000   7790   144019
  20   无   0.3   -0.028   -0.029   216.8   27.1   9790  25900   7790   121552
  21   无   0.3   -0.027   -0.028   218.4   28.1   9850  26100   7800   156454
  22   无   0.2   -0.026   -0.029   217.2   27.1   9840  25800   7800   129255
  24   无   0.2   -0.028   -0.030   219.2   27.8   9870  26200   7910   115782
  25   无   0.3   -0.027   -0.029   220.3   28.4   9920  26100   7880   127669
**   1   许多   1.2   -0.042   -0.045   185.7   11.5   7810  20800   6590   130685
  2   许多   1.4   -0.031   -0.035   190.5   9.6   10360  22100   6820   152295
  3   许多   1.1   -0.046   -0.048   167.8   16.4   6890  19800   5840   158680
  4   许多   1.0   -0.048   -0.050   154.2   18.2   5960  19900   5950   154389
  5   许多   1.4   -0.039   -0.041   174.1   14.6   7520  20400   6730   150235
  6   许多   1.1   -0.042   -0.044   170.9   13.2   7450  20100   6570   145803
  7   许多   1.2   -0.038   -0.040   192.5   10.2   9860  21800   6390   148899
  8   许多   1.3   -0.047   -0.048   160.5   12.7   8560  20500   6230   129255
  (注)-*：实施例号，-**：比较例号，-(1)MD：纵向-(2)：横向，-(3)Mw：重均分子量
如从表4中可见，本发明通过涂覆从两种二胺及两种二酸酐制备的聚酰胺酸在铜薄膜上并且将其酰亚胺化所制造的挠性铜-聚酰亚胺层压板，与比较例5使用从ODA作为二胺及BTDA作为二酸酐而制备的聚酰胺酸及比较例3、6及7使用非本发明所用那些的两种二胺及两种二酸酐的那些比较，无卷曲并且在拉伸性质、耐折叠性、抗挠曲疲劳性上优异，并且具有良好含湿量及高尺寸稳定性。特别地，如实施例19至24中所示的分散于聚酰亚胺层的无机颗粒的使用大大提高了拉伸性质、耐折叠性及抗挠曲疲劳性。
如上述，具有通过从ODA及DABA作为二胺及PMDA及BPDA/BTDA作为二酸酐制备的线性无规嵌段聚酰胺酸、涂覆该溶液在铜上并且将其酰亚胺化而形成的聚酰亚胺层的挠性铜-聚酰亚胺层压板，无卷曲并且在尺寸稳定性、拉伸性质、耐折叠性及抗挠曲疲劳性上优异并且具有低含湿量。
虽然本发明已经连同实施方案进行了描述，但是对于本领域的技术人员应当理解的是：本发明不限于所公开的实施方案，但相反地，意欲涵盖各种改变及等同安排。

Claims (6)

1.一种挠性铜-聚酰亚胺层压板，包括在其至少一面上形成的线性无规嵌段聚酰亚胺层，该线性无规嵌段聚酰亚胺层包含0.25至90.25摩尔％由下式1表示的重复单元l、0.25至90.25摩尔％由下式2表示的重复单元m、0.25至90.25摩尔％由下式3表示的重复单元n及0.25至90.25摩尔％由下式4表示的重复单元o：
式1
Figure FSB00000494238400011
式2
式3
Figure FSB00000494238400013
其中Ar为
Figure FSB00000494238400014
式4
Figure FSB00000494238400021
其中Ar为
Figure FSB00000494238400022
2.如权利要求1所述的挠性铜-聚酰亚胺层压板，其中该线性无规嵌段聚酰亚胺层包括分散在其中的无机颗粒，
其中所述无机颗粒具有0.1至10微米的颗粒尺寸，并且
其中所述无机颗粒的分散量，以100重量份的聚酰胺酸总固体含量计，为0.001至10重量份。
3.如权利要求2所述的挠性铜-聚酰亚胺层压板，其中该无机颗粒包括选自二氧化硅、石英粉末、氧化钛、氧化铝、锆石粉末、有机粘土、氧化镁、碳酸钙或氧化锌中的至少一种。
4.一种制造挠性铜-聚酰亚胺层压板的方法，该方法包括以下步骤：聚合二胺及二酸酐来制备聚酰胺酸，将该聚酰胺酸涂覆在铜上，并且进行酰亚胺化，以形成聚酰亚胺层；
该二胺包括χ摩尔％的4，4′-二胺基苯基醚及100-χ摩尔％的4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺，其中χ满足5.0≤χ≤95.0；
该二酸酐包括ξ摩尔％的苯均四酸二酐及100-ξ摩尔％的3，4，3′，4′-联苯基四羧酸二酐或3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐，其中ξ满足5.0≤ξ≤95.0；
该聚酰亚胺层包含0.25至90.25摩尔％由下式1表示的重复单元l、0.25至90.25摩尔％由下式2表示的重复单元m、0.25至90.25摩尔％由下式3表示的重复单元n及0.25至90.25摩尔％由下式4表示的重复单元o：
式1
式2
Figure FSB00000494238400032
式3
Figure FSB00000494238400033
其中Ar为
式4
其中Ar为
Figure FSB00000494238400036
5.如权利要求4所述的方法，该进一步包含以下步骤：在制备聚酰胺酸及将聚酰胺酸涂覆在铜上的步骤前，将无机颗粒分散在所述聚酰胺酸中，
其中所述无机颗粒具有0.1至10微米的颗粒尺寸，并且
其中所述无机颗粒的分散量，以100重量份的聚酰胺酸总固体含量计，为0.001至10重量份。
6.如权利要求5所述的方法，其中该无机颗粒包括选自二氧化硅、石英粉末、氧化钛、氧化铝、锆石粉末、有机粘土、氧化镁、碳酸钙或氧化锌中的至少一种。
CN2005800296264A 2004-09-03 2005-08-30 挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法 Expired - Fee Related CN101010191B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040070206A KR100591068B1 (ko) 2004-09-03 2004-09-03 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판 및 그 제조방법
KR1020040070206 2004-09-03
KR10-2004-0070206 2004-09-03
PCT/KR2005/002865 WO2006025684A1 (en) 2004-09-03 2005-08-30 Flexible copper-polyimide laminate and manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101010191A CN101010191A (zh) 2007-08-01
CN101010191B true CN101010191B (zh) 2012-07-04

Family

ID=36000294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800296264A Expired - Fee Related CN101010191B (zh) 2004-09-03 2005-08-30 挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2008511475A (zh)
KR (1) KR100591068B1 (zh)
CN (1) CN101010191B (zh)
TW (1) TWI267442B (zh)
WO (1) WO2006025684A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4767517B2 (ja) * 2004-09-14 2011-09-07 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂複合銅箔とこれを用いた銅張積層板及びプリント配線板
KR101231941B1 (ko) * 2006-03-09 2013-02-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름 및 금속 적층체
CN100413911C (zh) * 2006-09-06 2008-08-27 湖北省化学研究院 一种无胶型挠性覆铝板及其使用的聚酰亚胺基体树脂
DE112009001229B4 (de) * 2008-05-20 2015-10-29 E.I. Du Pont De Nemours And Co. Thermisch und dimensional stabile Polyimidfolien und Verfahren, die sich darauf beziehen
KR101064816B1 (ko) * 2009-04-03 2011-09-14 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속박 적층판
EP2501742B1 (en) * 2009-11-20 2016-03-16 E. I. du Pont de Nemours and Company Thermally and dimensionally stable polyimide films and methods relating thereto
TWI548524B (zh) * 2012-09-28 2016-09-11 Dainippon Ink & Chemicals Laminated body, conductive pattern and circuit
CN105131285B (zh) * 2015-09-25 2017-12-08 太原理工大学 一种透光聚酰亚胺电子封装材料的合成方法
GB2562736B (en) * 2017-05-23 2019-08-28 Shenzhen Dansha Tech Co Ltd Wearable power management system
JP6950307B2 (ja) * 2017-07-10 2021-10-13 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 粒子分散ポリイミド前駆体溶液、多孔質ポリイミドフィルムの製造方法、および多孔質ポリイミドフィルム
CN112194792B (zh) * 2020-06-16 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种高强度低热膨胀透明聚酰亚胺及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298331A (en) * 1990-08-27 1994-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
US5411795A (en) * 1992-10-14 1995-05-02 Monsanto Company Electroless deposition of metal employing thermally stable carrier polymers
WO2003027178A2 (en) * 2001-09-27 2003-04-03 Lg Chem Ltd. Polyimide copolymer and methods for preparing the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6384188A (ja) * 1986-09-29 1988-04-14 新日鐵化学株式会社 フレキシブルプリント基板の製造方法
JPH02150453A (ja) * 1988-12-01 1990-06-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JPH0446983A (ja) * 1990-06-14 1992-02-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリイミド系接着剤
KR960012028B1 (ko) * 1993-10-28 1996-09-11 주식회사 선경인더스트리 폴리이미드 분리막의 제조방법
JP3523952B2 (ja) * 1995-12-26 2004-04-26 日東電工株式会社 ポリイミド−金属箔複合フィルム
JP3395640B2 (ja) * 1998-03-31 2003-04-14 宇部興産株式会社 金属層積層フィルム
JP4491986B2 (ja) * 2001-03-29 2010-06-30 宇部興産株式会社 表面処理方法および金属薄膜を有するポリイミドフィルム
TWI272183B (en) * 2001-11-01 2007-02-01 Arakawa Chem Ind Polyimide-metal layered products and polyamideimide-metal layered product
JP2004068002A (ja) 2002-06-13 2004-03-04 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミド混交フィルムの製造方法およびこれを基材とした金属配線回路板
KR100517233B1 (ko) * 2002-07-01 2005-09-27 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 금속적층체

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5298331A (en) * 1990-08-27 1994-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible multi-layer polyimide film laminates and preparation thereof
US5411795A (en) * 1992-10-14 1995-05-02 Monsanto Company Electroless deposition of metal employing thermally stable carrier polymers
WO2003027178A2 (en) * 2001-09-27 2003-04-03 Lg Chem Ltd. Polyimide copolymer and methods for preparing the same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI267442B (en) 2006-12-01
CN101010191A (zh) 2007-08-01
KR20060021458A (ko) 2006-03-08
WO2006025684A1 (en) 2006-03-09
JP2008511475A (ja) 2008-04-17
KR100591068B1 (ko) 2006-06-19
TW200624251A (en) 2006-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101010191B (zh) 挠性铜-聚酰亚胺层压板及其制造方法
CN101027341B (zh) 具有高粘接性的聚酰亚胺薄膜的制造方法
CN101280107B (zh) 一种聚酰亚胺树脂、使用其制作的挠性覆铜板及其制作方法
CN103012821B (zh) 聚酰亚胺膜
US6548179B2 (en) Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
CN101754856A (zh) 多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板
JPH0563107B2 (zh)
CN114651036B (zh) 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
US20040010113A1 (en) Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
JPS60157286A (ja) フレキシブルプリント基板の製造方法
CN102492297B (zh) 一种用于制备两层挠性覆铜板的聚酰亚胺材料
JP6713784B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド溶液、樹脂フィルム、ポリイミド組成物、架橋ポリイミド、カバーレイフィルム及び回路基板
US6555238B2 (en) Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate
JP4193797B2 (ja) 新規ポリイミド共重合体およびその金属積層体
JP3982296B2 (ja) 新規ポリイミド共重合体
CN101260188B (zh) 一种可溶性聚酰亚胺树脂及其组合物及使用了该树脂或组合物的复合材料和挠性电路板
KR100522003B1 (ko) 플렉시블 동박적층판 및 그 제조방법
JP4862247B2 (ja) 耐熱性接着剤組成物
KR100822840B1 (ko) 플렉시블 동박 적층필름
JP3446561B2 (ja) ブロックポリイミド樹脂及び樹脂溶液並びにその製造方法
JPH0563322A (ja) フレキシブルプリント基板の製造方法
CN102006715A (zh) 聚酰亚胺覆金属层压板及其制造方法
JPH1045910A (ja) ポリイミド樹脂及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120704

Termination date: 20190830