CN104662070A - 复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种复合材料的制造方法，该方法包括对纤维基质结构进行压制成型，该纤维基质结构包含增强纤维和基质树脂，该基质树脂主要包含结晶温度为185℃以下的聚酯系树脂。此外，该聚酯系树脂优选为聚酯系共聚物。此外，优选的是，该基质树脂包含碳二亚胺，并且该二亚胺具有环状结构。而且，优选的是：压制成型为模具温度在170℃以下的冷压；该增强纤维为碳纤维；以及不连续纤维在该结构中随机定向。

Description

复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及复合材料的制造方法，更具体地，本发明涉及包含增强纤维和基质、同时具有高物理性质的复合材料的制造方法，该复合材料的可成型性优异。
背景技术
由于能够以具有高强度的纤维增强易碎的基质，所以纤维增强复合材料被广泛地用作轻量且物理性质优异的材料。
然而，通过注塑成型或压制成型能够容易并快速地成型仅包含合成树脂或金属的成型件，而纤维增强复合材料则面临诸如由于包含在其中的具有低流动性的增强纤维的存在而导致短时间内可成型性或复杂可成型性低下的问题。
特别是，在使用热固性树脂作为基质树脂的情况下，除了需要时间将基质树脂与纤维一体化的情况之外，还需要固化基质树脂的时间。然后，尽管使用热塑性树脂来取代传统的热固性树脂的纤维增强复合材料已经引起了注意，但是却面临诸如一般情况下与热固性树脂相比，加工期间的树脂粘性大的问题，因此，需要更多时间来用树脂浸渍纤维。
作为解决这些问题的方法，例如，在热塑性冲压成型法中，公开了一种方法，在该方法中，将已经预先以树脂浸渍的短切纤维放入模具中，并且使纤维和树脂能够在模具中流动，从而获得制品形状(参见专利文献1等)。然而，由于需要在模具内确保高流动性，所以面临诸如不能制造薄壁制品和难以控制的问题。
此外，还提出了对包含增强纤维的热塑性树脂粒料进行注塑成型的技术(参见对比文件2等)；然而，却面临诸如制品中的纤维长度的上限为粒料的长度，以及增强纤维在捏合处理期间被切割的问题，因此，无法获得彻底的增强效果。
此外，所有的上述方法都面临诸如纤维易于定向，并且仅在一个方向上展现较强增强效果的问题，因此，几乎无法获得各项同性材料。
然后，专利文献3公开了压制成型包含增强纤维和热塑性树脂，具体而言，将聚酰胺树脂等用作基质树脂的纤维基质结构的制造方法。然而，在使用普通树脂作为基质树脂的情况下，例如，在使用无定型树脂的情况下，面临诸如对碱、氯等的化学耐受性差的问题。同时，在使用晶体树脂的情况下，增强了普通化学耐受性；然而，例如，在使用聚酰胺树脂的情况下，却面临诸如耐酸性差，以及由于吸水量大而导致尺寸改变的问题。
专利文献1：JP-A-11-81146
专利文献2：JP-A-9-286036
专利文献3：JP-A-2011-178890
发明内容
本发明要解决的问题
本发明提供一种物理性质优异并且能够在短时间内制造的以纤维增强的复合材料的制造方法。
解决问题的手段
本发明的复合材料的制造方法，包括对包含增强纤维和基质的纤维基质结构进行压制成型，该基质树脂主要包含结晶温度在185℃以下的聚酯系树脂。
此外，优选的是：所述聚酯系树脂为聚酯共聚物；所述聚酯系树脂是主要包含聚对苯二甲酸丁二酯组分的树脂；以及所述聚酯系树脂为包含对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分的共聚物树脂。
此外，优选的是：所述基质树脂包含碳二亚胺，并且所述碳二亚胺具有由以下化学式(1)所表示的结构。
(在该式中，Q是作为可以包括杂原子的脂肪族基团、酯环族基团、芳香族基团或其组合的二价、三价或四价结合键。)
此外，优选的是：所述压制成型为模具温度为170℃以下的冷压；在所述压制成型时所述纤维基质结构的温度为所述基质树脂的熔点以上，而且优选的是，在所述冷压之前，预先进行预压制成型。
然后，优选的是：所述增强纤维为碳纤维；所述增强纤维主要包括不连续纤维；以及一部分所述增强纤维为单向纤维片材，并且此外，优选的是，所述不连续纤维在所述结构中随机定向。
此外，优选的是，在所述压制成型之前，所述基质树脂为粒状或膜状形式。
本发明的另一个方面的复合材料为由上述的本发明的复合材料的制造方法所获得的复合材料。
本发明的效果
根据本发明，提供一种物理性质优异并且能够在短时间内制造的以纤维增强的复合材料的制造方法。
具体实施方式
在本发明的复合材料的制造方法中，对包含增强纤维和基质的纤维基质结构进行压制成型是必须的，该基质主要包括结晶温度在185℃以下的聚酯系树脂。
本文中，在本发明中，用作基质的树脂必须是主要包含结晶温度在185℃以下的聚酯系树脂的树脂。此外，结晶温度优选为180℃以下，并且其下限值优选为140℃以上。结晶温度最优选为在150℃至170℃的范围内。本文中的的结晶温度是指通过在温度滴落条件下测量的树脂结晶的温度。在结晶温度过高的情况下，压制加工时复合材料中的基质树脂与增强纤维之间的可成型性差，因此，可能无法获得均一的复合材料。相反，在结晶温度过低的情况下，即使使用了增强纤维，也会导致复合材料的诸如耐热性的物理性质降低的问题。为了获得具有这样的结晶温度的聚酯系树脂，聚酯系树脂优选为共聚物。
此外，在本发明中用作基质的聚酯系树脂优选为芳香族二羧酸或其反应性衍生物与二醇或其酯衍生物作为主要组分的缩合反应获得的聚合物或共聚物。
作为本文中所指的芳香族二羧酸，选自诸如下列的芳香族二羧酸是适于使用的：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、4,4’-二苯醚二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸、4,4’-二苯基异亚丙基二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二甲酸、2,5-蒽二甲酸、2,6-蒽二甲酸、4,4’-对三联苯二甲酸和2,5-吡啶二甲酸；二苯基甲烷二甲酸、二苯基醚二甲酸和β-羟基乙氧基苯甲酸，并且特别地，可以优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸。可以使用其两种以上的混合物作为芳香族二羧酸。顺便提及，也可以将诸如己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸的脂肪族二甲酸以及诸如环己二甲酸的酯环族二羧酸中的至少一种化合物与前述的二羧酸一起混合并使用，只要其量小即可。
此外，作为聚酯树脂的组分的二醇的实例包括：诸如乙二醇、丙二醇、丁二醇(1,4-丁二醇)、己二醇、新戊二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二甘醇和三甘醇的脂肪族二醇；诸如1,4-环己烷二甲醇的酯环族二醇；以及诸如2,2-双(β-羟基乙氧基苯基)丙烷的包含芳香环的二醇等。此外，可以共聚至少一种分子量为400至6,000的长链二醇，即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇或聚四亚甲基二醇等，只要其量小即可。
然后，本发明的聚酯树脂优选为聚酯系共聚物，并且优选为其中芳香族二羧酸组分或二醇组分由两种以上组分构成的树脂。例如，优选的是，芳香族二羧酸组分是包含对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分的芳香族二羧酸组分；或者二醇组分是包含1,4-丁二醇和乙二醇的二醇组分。
更具体地，当例举优选的聚酯共聚物时，诸如聚间苯二甲酸乙二酯/聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯的共聚聚酯树脂是特别优选的。
特别是，从物理性质及其可成型性的角度，聚酯系树脂优选为主要包含聚对苯二甲酸丁二酯组分的聚酯系树脂。聚酯系树脂更优选为聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物，并且最优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸与1,4-丁二醇的共聚物。更具体地，聚酯系树脂优选为通过公知的方法由对苯二甲酸或其成酯衍生物和间苯二甲酸或其成酯衍生物与1,4-丁二醇或其成酯衍生物的缩聚而获得的聚酯系树脂。
此外，上述对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物中的二羧酸组分的整体中的间苯二甲酸组分的含量(以下称作“间苯二甲酸含量”)优选为2至50mol％。更优选的，考虑到可成型性与物理性质之间的平衡，间苯二甲酸含量优选为30mol％以下，并且更优选为在5至20mol％的范围内。当间苯二甲酸含量过低时，可成型性趋于降低，而间苯二甲酸含量过高时，物理性质或耐热性趋于降低。
然后，本发明中使用的最优选的聚酯系树脂为聚对苯二甲酸丁二酯系树脂。其可以仅为上述的聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物，或者可以为聚对苯二甲酸丁二酯树脂与聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物的混合物，并且也可以使用彼此具有不同的间苯二甲酸含量的两种聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物的混合物。在所有这些情况下，优选的是，组分中的间苯二甲酸含量与上述的对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯共聚物中的间苯二甲酸含量处于相同的范围内。
尽管对本发明中所使用的聚酯系树脂的固有粘度没有特别限制，但一般而言，优选为0.50至1.50。固有粘度更优选为在0.60至1.40的范围内，并且最有效为在0.70至1.35的范围内。
此外，对本发明中所使用的聚酯系树脂的端基结构没有特别限制，并且除了端基中的羟基与羧基的比例大致相同的情况之外，也可以采用一侧的比例较大的情况。此外，例如，也可以通过允许端基和与这些端基具有反应性的化合物反应将端基封端。
例如，根据普通方式，可以通过使二羧酸组分与二醇组分在特定的钛系催化剂的存在下，在加热并将作为副产物的水和低级醇排出系统之外的同时聚合，来生产这样的聚酯系树脂。
此外，在本发明中，优选的是，用作基质的树脂除了主要包含聚酯系树脂的基质之外，还包含芳香族聚碳酸酯树脂。
基质树脂中芳香族聚碳酸酯的含量低于作为主要组分的聚酯系树脂的量，此外，优选为基质树脂组分的10至45重量％。当几乎不结晶并且无定型的芳香族聚碳酸酯以上述含量添加到作为主要组分的易结晶的聚酯系树脂时，基材不仅具有优异的可成型性，而且能够获得不仅物理性质而且表面外观优异的复合材料。
优选地用于本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的实例可以包括由二价酚与碳酸酯前体之间的反应获得的制品。通过诸如界面聚合方法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、和环状碳酸酯化合物的开环聚合法的反应方法来获得这样的芳香族聚碳酸酯树脂。
用于这样的方法的二价酚的代表性实例包括对苯二酚、间苯二酚、4,4’-双酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(俗称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4’-(对亚苯基二亚异丙基)二酚、4,4’-(间亚苯基二亚异丙基)二酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴酮、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴酮等。二价酚优选为双(4-羟基苯基)烷，并且最重要的是，从耐冲击性的角度，双酚A(以下有时简称为“BPA”)是最优选的并且用于各种目的。
此外，聚碳酸酯树脂可以是包含有机硅氧烷嵌段的包含聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的树脂。
对芳香族聚碳酸酯树脂的分子量没有限制；然而，当分子量低于10,000时，强度等降低，而当其高于50,000时，成型可加工型降低，因此，在粘度平均分子量方面，分子量优选为10,000至50,000，更优选为12,000至40,000，并且还更优选为为15,000至35,000。此外，可以使用两种以上芳香族聚碳酸酯树脂的混合物作为芳香族聚碳酸酯树脂。在此情况下，还可以混合粘度平均分子量落在上述范围之外的芳香族聚碳酸酯。
然后，在本发明中，优选将上述芳香族聚碳酸酯与作为基质树脂的主要组分的聚酯系树脂组合使用。此外，如前所述，该聚酯系树脂优选为共聚物。
在作为本发明的优选实施方式的使用芳香族聚碳酸酯树脂和聚酯系树脂的组合作为基质树脂的情况下，除了可成型性的增强之外，特别地，还带来了增强复合材料的表面外观的效果。此外，从增强表面外观的角度，聚酯系树脂为共聚树脂，特别是，芳香族二羧酸组分包含对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分的情况是优选的。
此外，还优选的是在用于本发明的基质树脂中共同地使用弹性体。通过共同地使用弹性体，基质树脂变得柔软，并且增强了压制成型时的可成型性。此外，最终复合材料的物理性质，诸如耐热性，也可以增强。作为可以使用的弹性体，热塑性树脂弹性体是优选的，并且丙烯酸弹性体或聚酯系弹性体是更优选的。
此外，优选的是，向上述的本发明的基质树脂进一步添加至少一种选自碳二亚胺化合物、丙烯酸化合物、环氧树脂化合物和噁唑啉化合物中的化合物。在添加这样的化合物的情况下，构成基质树脂的聚合物被封端，并且增强了最终获得的纤维树脂复合体的物理性质。
特别地，在本发明的复合材料的制造方法中，优选的是，上述的基质中含有碳二亚胺。在使用碳二亚胺化合物的情况下，构成基质树脂的聚合物被封端，并且增强了最终获得的纤维树脂复合体的物理性质。特别地，优选的是，该碳二亚胺为环状碳二亚胺。
顺便提及，在本发明的最优选的实施方式中，含有环状碳二亚胺的情况不仅包括在基质树脂中存在未反应的、游离的环状碳二亚胺的情况，也包括当在基质树脂中混合环状碳二亚胺时进行热处理的实施方式。即，本发明还包括使用在混合至纤维中之前，预先通过例如熔融捏合而获得的包含环状碳二亚胺和基质树脂的粒料的实施方式。然后，在预先将环状碳二亚胺和基质树脂熔融捏合然后以此方式使用的情况下，构成基质树脂的聚合物已经被环状碳二亚胺封端。
在本发明中，在基质树脂中存在增强纤维，并且在大量的基质树脂与增强纤维之间存在大量细小界面。因此，可以认为显著地展示了通过添加这样的碳二亚胺而获得的效果。
然后，最重要的是，在本发明的优选实施方式中使用的环状碳二亚胺为具有环状结构的碳二亚胺化合物。此外，碳二亚胺化合物优选为包含多个环状结构、特别是两个环状结构的碳二亚胺化合物。环状结构的实例包括具有一个碳二亚胺基团(-N＝C＝N-)的环状结构，其中，第一个氮与第二个氮经由结合基团相互键合。然后，优选的是，在一个环状结构中仅具有一个碳二亚胺基团。环状结构中的原子数优选为8至50，更优选为30以下，并且最优选为10至20。
本文中所称的环状结构中的原子数是指直接构成环状结构的原子的数量，例如，在8元环的情况下，原子数为8，而在50元环的情况下，原子数为50。当环状结构的原子数过小时，环状碳二亚胺化合物的稳定性降低，从而存储和使用趋于变得困难。此外，当原子数过大时，变得难以合成化合物，并且成本增加。此外，碳二亚胺化合物的分子量优选为100至1,000，更优选为100至750。
根据本发明的特别优选的实施方式，与普通的线性碳二亚胺化合物相比，通过使用这样的环状碳二亚胺，变得能够确保特别有利的加工环境，其中难以释放出异氰酸酯基团，并且几乎不会产生异氰酸酯化合物所特有的气味。此外，利用环状碳二亚胺化合物将构成基质树脂的聚合物封端，并且使基质树脂变稠并且在压制成型时在增强的模具填充率下表现出优异的可成型性。特别地，在本发明中，尽管作为基质树脂的聚酯系树脂在其末端具有羧基是必须的，但是在碳二亚胺化合物以这样的方式为多官能环状碳二亚胺的情况下，可成型性的增强效果特别显著。
此外，当更具体地提及优选的碳二亚胺的环状结构时，由以下化学式(1)表示的环状结构是优选的。
在该式中，Q是可以包含杂原子或取代基的作为脂肪族基团、酯环族基团、芳香族基团或其组合的二价、三价或四价结合键。在该结合基团的化合价中，两个化合价用于形成环状结构的目的。在Q为三价或四价结合基团的情况下，其通过单键、双键、原子或原子团键合至聚合物或其它环状结构。
结合基团优选为具有1至20个碳原子的二价、三价或四价脂肪族基团、具有3至20个碳原子的二价、三价或四价酯环族基团、具有5至15个碳原子的二价、三价或四价芳香族基团或其组合。作为结合基团，选择具有形成环状结构所必须的碳原子数的结合基团。其组合包括诸如亚烷基基团与亚芳基基团彼此键合的亚烷基-亚芳基基团的结构等。
各自构成结合基团的脂肪族基团、酯环族基团和芳香族基团的每一个都可以含有杂原子或取代基。杂原子指O、N或P。取代基的实例包括具有1至20个碳原子的烷基、具有6至15个碳原子的芳基、卤素原子、硝基、酰胺基、羟基、脂基、醚基、醛基等。在本发明中，卤素原子的实例包括氯原子、溴原子和碘原子。
Q为四价、并且在两个环状结构的每一个中都存在一个碳二亚胺的化合物是优选的。即，环状碳二亚胺优选为作为具有两个环状结构、其中每一个环状结构中都存在一个碳二亚胺基团的化合物的环状碳二亚胺化合物。
此外，环状碳二亚胺更优选为由以下化学式(2)表示的化合物。
在该式中，Xa 1为优选地具有1至20个碳原子、更优选地具有1至10个碳原子的亚烷基。该亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。
在该式中，Ara 1和Ara 2各自独立地为具有5至15个碳原子的被任意取代的亚芳基。亚芳基的实例包括亚苯基和亚萘二基。取代基的实例包括具有1至20个碳原子、优选地具有1至6个碳原子的烷基。取代基的实例包括甲基、乙基、丙基等。
上述化合物更优选为式(2)中的X为四价并且具有下列式(3)的结构的化合物。
在该式中，Xb 1为优选地具有1至20个碳原子、更优选地具有1至10个碳原子、还更优选地具有1至6个碳原子的四取代烷基。四取代烷基的实例包括四取代异丁基、四取代异戊基、四取代新戊基等。四取代烷基优选为四取代新戊烷基。
能够通过传统公知的方法来生产这样的环状碳二亚胺化合物。其实例包括由胺体经由异氰酸酯体的生产方法；由胺体经由异硫氰酸酯体的生产方法；由胺体经由三苯基膦体的生产方法；由胺体经由尿素体的生产方法；由胺体经由硫脲体的生产方法；由羧酸体经由异氰酸酯体的生产方法；以及通过诱导内酰胺体的生产方法等。
在本发明的制造方法中，优选的是，上述碳二亚胺与增强纤维一起包含在基质树脂中。
如前所述，在本发明所使用的基质树脂中，具有185℃以下的结晶温度的聚酯系树脂是必须的。此外，在本发明的制造方法中，优选的是，基质树脂中包含诸如上述的聚碳酸酯树脂的其它树脂或诸如上述的碳二亚胺的添加剂。
此外，除了作为必要组分的增强纤维之外，该基质树脂中也可以混合其它无机填料。无机填料的实例可以包括滑石、硅酸钙、钙硅石、蒙脱石、以及各种无机填料。此外，如果需要，可以将到目前为止已经混合至聚酯系树脂的其它添加剂，诸如耐热性稳定剂、抗静电剂、耐候性稳定剂、耐光性稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂和润滑剂，混合到所述基质树脂中。
用于本发明的制造方法的增强纤维只需是能够增强复合体的基质的纤维状材料即可，并且可以使用诸如具有高强度的碳纤维和玻璃纤维的无机纤维，或者诸如芳香族聚酰胺纤维的有机合成纤维。重要的是，为了获得具有高刚度的复合体，更具体地，可以例举诸如聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油或煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维和木质素系碳纤维。特别地，由于优异的工业规模生产率和机械性质，由PAN作为原材料制成的PAN系碳纤维是优选的。
关于增强纤维的纤度(tex)，适合使用那些平均直径优选为3至12μm、更优选为5至10μm的增强纤维。在上述范围内，纤维不仅物理性质高，而且在基质中的可分散性优异。此外，从生产率的角度，增强纤维优选为1,000至50,000根单丝的纤维束。此外，构成纤维束的单丝的数量优选为在3,000至40,000的范围内，并且更优选为在5,000至30,000的范围内。
此外，出于增强树脂的目的，优选的是，用于复合体的纤维的强度较高，并且优选的是，纤维具有3,500MPa至7,000MPa的拉伸强度和220GPa至900GPa的拉伸模量。在该意义上，从获得具有高强度的成型件的角度，纤维优选为碳纤维，并且更优选为PAN系碳纤维。
关于复合体中这些纤维的形式，可以使用长纤维或短纤维形式的纤维。然而，从增强树脂的角度，具有长纤维形状的纤维是优选的；相反，从复合体的物理性质变为各向同性，使得几乎不产生各向异性的角度，主要包括短纤维的结构单元是优选的。此处，短纤维可以是作为非长纤维的不连续纤维。当用作短纤维时，优选地使用作为纤维预先随机定向的纤维集合体或无纺织物的纤维。在纤维为长纤维的情况下，可以以各种形式使用纤维，诸如单向片材、纺织品、针织物和编织物；然而，从复合体的强度增强的角度，优选的是在复合体中长纤维部分地用作单向片材(所谓的UD片)，并且一部分增强纤维是单向纤维片材。作为最优选的形式，优选的是，短纤维(不连续纤维)在结构中随机定向，并且一部分增强纤维是单向纤维片材。此外，也可以部分地使用一种或两种以上纤维的组合作为这样的纤维形式。
此外，在增强纤维为短纤维(不连续纤维)的情况下，其长度优选为3mm至100mm。长度更优选为15至80mm，并且最优选为20至60m。此外，在预先以诸如无纺织物的片状形式的形式使用增强纤维的情况下，增强纤维优选为纤维长度为3mm至100mm的不连续纤维随机定向的无序毡。此外，增强纤维优选为不连续纤维大致二维随机定向的无序毡的形式。通过使用无序毡，变得可以获得各向同性复合材料。此外，当采用这样的配置时，不仅改善了强度和对维度的各向异性，而且还更有效地表现出纤维带来的强度增强。顺便提及，尽管本文所指的无序毡可以仅由碳纤维构成，但是也可以如后所述地混合用作基质的树脂。
此外，优选地使用在与基质形成结构之前上浆剂已经附着到其表面的增强纤维。作为上浆剂，可以使用环氧树脂系或聚酯系上浆剂等，并且关于其附着量，以100重量份的纤维计，上浆剂优选地以0至10重量份、更优选地以0.2至2重量份干燥重量的附着量附着。
此外，与施加上浆剂一起，还优选地对纤维的表面单独地进行表面处理，从而可以获得增强粘附性等的效果。例如，在使用碳纤维作为增强纤维的情况下，优选地采用液相或汽相处理等，特别地，从生产率、稳定性、成本等角度，优选地进行液相电解表面处理。
通过向增强纤维施加上浆剂或对增强纤维进行表面处理，不仅特别是当用作增强纤维束时可以改善操作性质或成束性质，而且可以增强增强纤维与基质树脂之间的粘附性或亲和性。
本发明的复合材料的制造方法是这样的制造方法：必须由如上所述的主要包含聚酯系树脂的基质树脂与增强纤维形成纤维基质结构，随后进行压制成型。
关于纤维基质结构，优选的是，开始时，在压制步骤之前，用作基质的树脂处于粒状或膜状形式。更具体地，特别是在增强纤维为短纤维(不连续纤维)的情况下，优选地通过使用包含这样的增强短纤维和具有粒状或膜状形状的聚酯系树脂制备结构。顺便提及，此处，在树脂为粒状材料的情况下，可以采用诸如纤维形式、粉末形式和针状形式的每一种形式。此外，从生产效率及其物理性质的角度，优选的是，增强纤维处于纤维束形状。
使用这样的增强纤维的纤维基质结构的适合实例可以包括以下无序毡。
用于无序毡的增强纤维的平均纤维长度优选为在3至100mm的范围内，更优选为在15至80mm的范围内，并且最优选为在20至60mm的范围内，并且可以使用这些纤维长度的一种或两种以上的组合来形成增强纤维。
为了随机布置增强纤维，纤维束优选为通过开纤而获得的纤维束。无序毡优选为利用由短纤维制成的纤维束和聚酯系树脂构成的无序毡，在该无序毡中，纤维在平面内随机定向。
关于无序毡中纤维的存在量，当将复合体的整体定义为100时，纤维的比例优选为10至90体积％。纤维的比例更优选为15至80体积％，并且最优选为20至60体积％。
例如，可以使用这样的增强纤维通过以下具体步骤来生产无序毡。
(1)切割增强纤维束的步骤；
(2)将切割的增强纤维导入管中并向纤维吹送空气，从而对纤维束进行开纤的步骤；
(3)分散开纤的纤维并且在与聚酯系树脂一起抽吸的同时在同一时间喷撒纤维和聚酯系树脂的涂覆步骤；以及
(4)固定涂覆的纤维和聚酯系树脂的步骤。
在该处理中，在步骤(3)中，除了如上所述在同一时刻喷撒聚酯系树脂之外，也可以采用只喷撒纤维并在其上覆盖厚度为10μm至300μm的聚酯系树脂薄膜的步骤。
在本发明的制造方法中，优选地控制聚酯系树脂基质中的纤维的开纤程度，从而使无序毡包含以纤维束和其他开纤的纤维形式存在的纤维。通过适当地控制开纤率，可以提供适用于各种用途和目的的无序毡。
可以通过例如切割纤维束并将切割的纤维束导入锥形管中，随后通过使压缩空气流入其中吹送，来获得无序毡。通过制备适合的无序毡，变得可以使纤维和聚酯系树脂更加精密地相互紧密接触，从而获得高物理性质。
本发明的复合材料的制造方法是对如上所述的纤维基质结构进行压制成型的方法。此外，压制成型优选为在该压制成型中模具温度低于作为进行压制的材料的温度的冷压。关于压制条件，模具温度为170℃以下的冷压是优选的。模具温度最优选为在90℃至160℃的范围内。通过进行在这样的低温下的压制，变得可以在成型完成的同时从模具中取出制品，并且变得可以确保高生产率。一般来说，在这样的条件下，增强纤维在压制加工中几乎不流动；然而，根据本发明的制造方法，通过使用具有低结晶温度的聚酯系树脂，已经变得可以获得具有优异的可成型性，并且尽管高效却具有优异的物理性质的复合体。
此外，优选的是，在压制成型时预先预加热纤维基质结构，并且此时该结构的温度优选为其熔点以上。其上限优选为在高于熔点150℃的范围内的温度。温度更优选为在高于熔点20℃至100℃的范围内。具体温度优选为在220℃至320℃的范围内，并且更优选为在260℃至300℃的范围内。通过以这种方式对纤维基质结构进行预加热，可以有效地进行冷压。
关于本发明的更优选的制造方法，优选地采用除了上述的聚酯系树脂之外还允许芳香族聚碳酸酯树脂作为基质树脂共存的基质树脂。通过组合使用几乎不结晶并且通常处于无定形状态的芳香族聚碳酸酯树脂和容易结晶的聚酯系树脂，更加增强了可成型性。已经可以获得不仅高效而且在物理性质和表面外观方面优异的复合体。
在本发明的复合材料的制造方法中，压制之前的纤维基质结构的形状优选为容易使纤维基质结构均匀的板状或片状形式。根据本发明的制造方法，尽管该结构包含纤维和树脂，但压制成型时的形式的自由度高，并且通过使用这样的片状形式的纤维基质结构，变得可以以各种形状进行压制成型。特别地，最好将片状形式的纤维基质结构用于具有弯曲部的形状。
此外，从确保加工步骤的自由度的角度，优选地在冷压之前，预先在基质树脂的熔点以上的温度下进行预压制成型。在预压制成型之后，即使在移动时板状形状也得以保持，因此，即使在采用任意步骤设置时，也可以经受稳定的制造。已经进行了这样的预压制的中间体(复合体)作为用于冷压的中间基材是特别有用的。例如，通过叠加两片以上薄中间基材的片材并对该多个片材进行一次性冷压，可以容易地生产具有各种形状的复合材料。
的确，为了提高生产效率，优选地通过连续的一个步骤来进行本发明的复合材料的制造方法，并且在此情况下，优选地采用直接对片状形式的纤维基质结构进行冷压而不进行预压制步骤的方法。
根据本发明的制造方法，通过进行上述的冷压，已经变得可以确保高生产率。顺便提及，一般来说，聚酯系树脂的结晶度高，并且其结晶温度通常是高于185℃的典型高温。在对使用这样的具有高结晶温度的纤维基质结构进行压制成型的情况下，压制温度务必要高，必须利用大量时间进行成型，因此，不能够增强生产率。然而，根据本发明，通过使用保持低结晶温度的聚酯系树脂，已经可以高效地进行压制成型。
此外，令人惊讶地，尽管以这种方式使用结晶温度低的树脂，根据本发明的制造方法，也已经变得可以确保诸如耐热性的物理性质与具有高结晶温度的传统聚酯系树脂的物理性质大致相同。这在将碳纤维作为无序毡的碳纤维用作增强纤维的情况下特别显著，并且可以认为整体上随机但均匀地分散的增强纤维的存在极大地促进了该效果。
此外，在本发明的制造方法中，尽管优选的是不连续纤维在纤维基质结构中随机定向，但更优选的是一部分增强纤维为单向纤维片材。与仅使用无序毡的情况相比，通过在例如最终成型体的强度弱的部位或形成转角的部分布置这样的单向纤维片材并进行压制成型，能够制备具有较高强度的成型件。
除了简单的板状形状之外，使用在本发明中获得的复合材料的最终成型件的形状还优选为圆柱或棱柱状。此外，还优选地采用通过多个部分形成圆柱或棱柱形状的形状。根据本发明的复合材料，尽管利用纤维来增强聚酯系树脂，但是在压制成型时赋予形状的自由度高，并且可以提供其深拉的制品。
此外，在通过本发明的制造方法获得的复合材料在基质树脂中包含芳香族聚碳酸酯树脂的情况下，在通过压制成型一体化之后，所得物成为不仅满足极高表面外观(光泽度)并且还满足高物理性质，特别是在高温下的物理性质的材料。然后，通过本发明的制造方法获得的复合材料在设计性质方面优异，并且可以最佳地用于特别是诸如汽车内部材料的人直接接触的部分。
此外，优选的是，本发明的这种复合材料在基质树脂中包含环状碳二亚胺。作为本文所用的环状碳二亚胺等，可以采用与上述的制造方法中所使用的环状碳二亚胺等相同的材料。
此外，环状碳二亚胺优选为作为具有两个环状结构并且在每一个环状结构中存在一个碳二亚胺基团的化合物的环状碳二亚胺化合物。顺便提及，尽管基质树脂是主要包含结晶温度为185℃以下的聚酯系树脂的基质树脂，但进一步优选为含有对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分的共聚物树脂，或主要包含聚对苯二甲酸丁二酯组分的树脂。同时，增强纤维优选为碳纤维，并且特别优选为主要包含不连续纤维的纤维。然后，这样的纤维增强复合材料以其形状原样使用，此外，也可以适当地用作用于压制成型的中间基材，从而展示在可成型性和物理性质方面优异的材料。
然后，在通过本发明的制造方法获得的复合材料含有环状碳二亚胺作为优选的实施方式的情况下，所获得的复合体成为在防潮性能方面优异的复合材料。特别地，获得了即使在高温和高湿度条件下的高耐久性。
由于这样的通过本发明的制造方法获得的复合材料是由具有优异的物理性质的聚酯系树脂和增强纤维构成的并且通过压制成型被一体化，所以其成为满足极高的物理性质的材料。特别地，关于化学耐受性，该复合材料不仅对酸和碱而且对诸如氯化钙和氯化锌的金属氯化物的耐久性优异，并且可以将该复合材料用于各种用途。
通过本发明的制造方法获得的复合材料可以特别最佳地用作在车辆结构或户外结构等中在苛刻条件下使用的复合材料。
实施例
以下通过参考实施例对本发明进行更详细的说明，但不应理解为本发明限于以下实施例。顺便提及，通过以下方法来评价本发明的实施例。
<结晶温度和熔点的测量>
收集5g样品，使用示差扫描热量计(X-DSC7000，由SeikoInstruments Inc.制造)从常温至250℃以10℃/min的升温速率熔融样品，以测量熔点。随后，从250℃至常温以10℃/min的降温速率冷却样品，以测量结晶温度。
<末端羧酸浓度的测量>
将0.1g的量的聚合物溶解在10mL苯甲醇中，然后进一步向其添加10mL苯甲醇，从而制备溶液。向该溶液添加0.02N氢氧化钠水溶液，从而进行滴定。用酚红作为指示剂。
<固有粘度IV的测量>
将0.12g的量的聚合物溶解在15mL的苯酚与三氯乙烯的混合溶液(苯酚/三氯乙烯＝60/40)中，从而制备溶液。使用乌氏粘度计在35℃下对该溶液进行测量。
<浸渍率的测量>
首先，将15g用于浸渍的基质树脂放入已经被切割成10×10×2mm的图案的硅橡胶制成的模具中，并且在250℃的预定温度下进行热压成型，从而制备厚度为2mm树脂片材。
同时，通过使用已经被切割至20mm的尺寸的碳纤维线股(“TENAX STS-24K N00”，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造，7μm(直径)×24,000根细丝)来获得处于未成型状态的厚度为0.33mm的碳纤维毡。然后，将该碳纤维毡切割成10cm×10cm的尺寸，堆叠六片以形成厚度为约2mm且重量为约12g的堆叠毡，并且精确测量重量。
将上述树脂片材叠加在获得的堆叠毡上，通过热压机在65kgf的压制压力和300℃的压制温度下对所得物加热加压3分钟，从而制备树脂部分浸渍的碳纤维毡。
去除未浸渍树脂的碳纤维，根据下式计算相对于碳纤维毡的基质树脂浸渍率。
浸渍率(％)＝[(初始堆叠毡的重量)-(去除的碳纤维的重量)]/(初始堆叠毡的重量)
<模具填充率1>
对于预压制，在260℃的温度条件下制备包含增强纤维和基质树脂并且195mm长、95mm宽且2mm厚的中间基材。随后，预加热该中间基材使得其温度达到300℃，然后在130℃的温度下在230mm长、100mm宽且1.6mm厚的模具中进行冷压。在中间基材完全填充冷压用模具的情况下，将模具填充率定义为100％，并且在在中间基材的面积不变的情况下，将模具填充率定义为0％，从而评价冷压可成型性。
<模具填充率2>
将上述模具填充率1的中间基材的尺寸分别改变为180mm长、90mm宽且2mm厚，从而制备稍小的中间基材。同时，除了模具的尺寸分别变为230mm长、100mm宽且1.5mm厚之外，在与模具填充率1中的条件相同的条件下评价冷压可成型性。
<耐湿性(PCT：48小时)>(PCT(高压炉测试)加湿处理条件)
将通过混合而获得的粒料填充至高压炉测试器中，并且在121℃和100％RH的条件下处理48小时，从而测量末端羧酸浓度(单位：eq/吨)和IV(固有粘度)保持率(单位：％)。
<基材的物理性质>
关于复合材料的物理性质，制备具有250×25mm形状的测试片。使用该测试片，根据JIS K7164测量拉伸强度和弯曲强度。根据JISK7074测量弯曲强度。顺便提及，该材料通常在23℃下进行，并且部分地在作为高温条件的80℃下进行。
<表面光泽度>
从上述中间基材切割出10cm×10cm的平板，从而制备测量样品。根据JIS Z8741测量表面光泽度。顺便提及，该材料以60°的光入射角进行。
[实施例1]
使用碳纤维束作为增强纤维。即，将碳纤维线股(“TENAX STS-24KN00”，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造，7μm(直径)×24,000根细丝，纤度：1.6g/m，拉伸强度：4,000MPa(408kgf/mm2)，拉伸模量：238GPa(24.3吨/mm2))连续地浸入环氧树脂系上浆剂中，使其在约120秒内通过130℃的干燥炉，然后干燥并加热，从而获得宽度为约12mm的碳纤维束。上浆剂的附着量为1重量％。
随后，使用获得的碳纤维束制备无序毡。使用将上述碳纤维束切割至20mm尺寸所获得的碳纤维束作为增强纤维。使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为90/10mol％的聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物(以下称作“PBT/IA共聚物”)作为基质树脂。该基质树脂在碳纤维毡中的浸渍率高达71％。此外，该基质树脂的结晶温度为169℃，熔点为210℃，并且固有粘度为1.00。
首先，冷冻并粉碎基质树脂的粒料，并且进一步以20目和30目的筛进行分选，从而制备平均粒径为约1mm的粉末。
然后，将纤维和PBT/IA共聚物树脂粉末导入锥形管中，并向碳纤维吹送空气，从而在对纤维束进行部分开纤的同时将碳纤维与PBT/IA共聚物树脂粉末一起喷撒在放置于锥形管出口下方的板上。通过鼓风机从板的下部抽吸并固定喷撒的碳纤维和PBT/IA共聚物树脂粉末，从而获得厚度为约5mm的处于未成型状态的碳纤维无序毡。
使用在260℃下加热的压制设备对获得的碳纤维无序毡进行预压制步骤，从而获得纤维体积分数(Vf)为35％的中间基材(复合材料)(长度：195mm，宽度：95mm，厚度：2mm，重量：52g)。该中间基材具有诸如320MPa的拉伸强度、410MPa的弯曲强度和24GPa的弯曲模量的高物理性质。
对一片该中间基材进行升温直至达到300℃，然后使用具有230mm长、100mm宽且1.6mm厚的形状的模具在130℃的模具温度下进行冷压，从而获得成型件(复合材料)。基质树脂和增强纤维随机地分散到模具的转角部分中，并且能够获得具有高度均一性的成型件(复合材料)。此外，所得的成型件是不受由于冷压导致的物理性质降低的影响并且对包括酸、碱和氯化钙的所有化学品具有高耐久性的复合体。
获得的物理性质在表1中示出。
[实施例2至4]
以与实施例1中相同的方式制备中间体和成形制品(复合材料)，区别在于关于PBT/IA共聚物，将实施例1中的90/10mol％的对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率改变为如表1中所示的基质树脂的比率。获得的物理性质也在表1示出。
[比较例1]
以与实施例1相同的方式制备中间体和成形制品(复合体)，区别在于将基质树脂变为聚对苯二甲酸丁二酯树脂(DURANEX 700FP，由Polyplastics Co.,Ltd.制造)来代替实施例1中的PBT/IA共聚物。该基质树脂在碳纤维毡中的浸渍率仅为60％。此外，压制加工时的模具填充率仅为低于30％，并且不能实现冷压成型。获得的物理性质也在表1示出。
[实施例5]
在于实施例1中获得的包含增强纤维和聚酯系树脂的中间基材上，叠加单向片材(UD片)，该单向片材包含单向平行的碳纤维和与上述中间基材中相同的PBT/IA共聚物(对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率＝90/10mol％)，在与实施例1中相同的条件下对所得物进行冷压，从而获得具有无序网和单向片材两层结构的复合材料。获得了具有更加增强的强度的复合材料。
表1
PES：聚酯系树脂
[实施例6]
制备实施例3中所使用的且对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为80/20mol％的聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物(以下称作“PBT/IA共聚物”)，作为基质树脂组分中的聚酯系树脂。使用双杆熔融捏合机(“PANLITE L-1250Y”，由Teijin Chemical Ltd.制造)将80重量％的该聚酯系树脂与20重量％芳香族聚碳酸酯树脂混合，从而制备基质树脂。
同时，作为增强纤维，将碳纤维束(碳纤维线股，“TENAX STS-24KN00”，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造，7μm(直径)×24,000根细丝)连续地浸入环氧树脂系上浆剂中，使其在约120秒内通过130℃的干燥炉，然后干燥并加热，从而获得宽度为约12mm的碳纤维束。此时，附着至碳纤维束的上浆剂的量为1重量％。
使用这些基质树脂和增强纤维，以与实施例1中相同的方式获得厚度为约5mm的碳纤维无序毡。
使用在260℃下加热的压制设备对获得的碳纤维无序毡进行预压制步骤，从而获得纤维体积分数(Vf)为35％的中间基材(复合材料)。
所得的中间基材的物理性质分别为常温下340MPa和80℃大气中270MPa。作为测量弯曲强度的结果，在常温下为280MPa。此外，将该中间基材切割至10cm×10cm的平板并测量表面光泽度。表面光泽度为60。此外，所得的成型件是不受由于冷压导致的物理性质降低的影响并且对包括酸、碱和氯化钙的所有化学品具有高耐久性的复合体。
获得的物理性质在表2中示出。
此外，作为比较，基质树脂中的芳香族聚碳酸酯树脂的含量为0重量％(实施例6的PC树脂含量为20重量％)的实施例3的数据也在表2中示出。尽管实施例3在模具填充率和物理性质等方面优异，但与实施例6相比，其表面光泽度低，并且关于外观，实施例6更为优异。
[实施例7]
通过使用与实施例6中所用的相同的间苯二甲酸含量为20mol％的聚酯树脂以与实施例6中相同的方式获得中间基材和已经进行了冷压的复合体，区别在于在实施例6中，基质树脂中芳香族聚碳酸酯树脂的含量由20重量％改变为40重量％。该基质树脂在碳纤维毡中的浸渍率高达74％。所得的结果在表2中示出。
表2
PES：聚酯系树脂
PC：芳香族聚碳酸酯树脂
[实施例8]
以与芳香族聚碳酸酯树脂含量为40重量％的实施例7中相同的方式获得中间基材和已经进行了冷压的复合体，区别在于在使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为90/10mol％的作为基质树脂中的聚酯系树脂，来代替实施例7中所使用的间苯二甲酸含量为20mol％的聚酯系树脂。所得的结果在表3中示出。
[实施例9]
以与实施例6中相同的方式获得中间基材和已经进行了冷压的复合体，区别在于添加线性碳二亚胺(“Stabaxol P”，由Rhein Chemie JapanLtd.制造)作为基质树脂的第三组分。
其基质树脂的防潮性能(固有粘度保持率)的测量结果为95％，与实施例6中的50％相比其数值显著增强。此处，防潮性能是由使用高压炉测试进行加速测试并比较处理前后的测量值(固有粘度)而获得的数值。固有加速测试条件，在120℃和100％RH的条件下进行48小时测试(防潮性能PCT测试)。
所得的结果在表3中示出。
[实施例10]
以与实施例6中相同的方式获得中间基材和已经进行了冷压的复合体，区别在于将90重量％的实施例6中所使用的对苯二甲酸与间苯二甲酸比率为80/20mol％聚酯系树脂用作基质树脂中的聚酯系树脂，将10重量份的聚酯弹性体(“HYTREL 4767”，由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)用于10重量％的平衡，并且未使用芳香族聚碳酸酯树脂。即，这对应于上述实施例3的弹性体添加含量分数。实施例10不仅在模具填充率和物理性质等方面优异，而且由于使用了弹性体，实施例10在表面光泽度方面比实施例3更优异。然而，关于80℃下的高温物理性质，实施例10不仅低于实施例6而且也低于实施例3。所得的结果在表3中示出。
[实施例11]
在于实施例6中获得的包含增强纤维和基质树脂的中间基材上，叠加单片材(UD片)，该单向片材包含单向平行的碳纤维和与上述实施例6的中间基材中相同的基质树脂，在与实施例6中相同的条件下对所得物进行冷压，从而获得具有无序网和单向片材两层结构的复合材料。获得了具有更加增强的强度的复合材料。
表3
PES：聚酯系树脂
PC：芳香族聚碳酸酯树脂
CI：碳二亚胺
EL：弹性体
[参考例1]
通过下列步骤获得环状碳二亚胺化合物。
首先，在配备有搅拌器和加热器的反应装置中，在N2气氛下装入邻硝基苯酚(0.11摩尔)、四溴季戊四醇(0.025摩尔)、碳酸钾(0.33摩尔)和200mL N,N-二甲基甲酰胺并在130℃下使它们相互反应12小时；随后，在减压下去除DMF；在将所得的固体溶解在200mL二氯甲烷中；并且进行三次以100mL水对溶液进行的液相分离。以5g硫酸钠对有机层进行脱水，并在减压下去除二氯甲烷，从而获得中间体A(硝基体)。
随后，在配备有搅拌器的反应装置中，装入中间体A(0.1摩尔)、5％钯碳(Pd/C)(2g)和400mL乙醇/二氯甲烷(70/30)并进行5次氢气置换；使所得物在持续加氢的状态下在25℃下反应；并且当氢气不再减少时，终止反应。回收Pd/C，并去除混合溶剂，从而获得中间体B(胺体)。
随后，在配有搅拌器、加热器和滴液漏斗的反应装置中，在N2气氛下装入二溴三苯基膦(0.11摩尔)和150mL 1,2-二氯乙烷，随后搅拌。在25℃下向其逐渐滴加50mL的中间体B(0.025摩尔)和三乙胺(0.25摩尔)的1,2-二氯甲烷溶液。在完成滴加后，使混合物在70℃下反应5小时。随后，过滤反应溶液，进行5次以100mL水进行的液相分离。以5g硫酸钠对有机层进行脱水，并在减压下去除1,2-二氯乙烷，从而获得中间体C(三苯基膦体)。
随后，在配有搅拌器和滴液漏斗的反应装置中在N2气氛下装入二碳酸二叔丁酯(0.11摩尔)、N,N-二甲基-4-氨基-吡啶(0.055摩尔)和150mL二氯甲烷，随后搅拌。在25℃下向其缓慢滴加具有溶解在其中的中间体C(0.025摩尔)的100mL二氯甲烷。在滴加后，使混合物相互反应12小时。随后，去除二氯甲烷，并且纯化所得的固体，从而获得环状碳二亚胺化合物。作为利用NMR和IR确认该环状碳二亚胺化合物的结构的结果，确认具有由以下化学式(4)所表示的结构。
[实施例12]
制备作为对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为90/10mol％的聚对苯二甲酸丁二酯/聚间苯二甲酸丁二酯共聚物(PBT/IA共聚物)的聚酯系树脂作为基质树脂。向99重量％的该聚酯系树脂加入1重量％的在参考例中获得的由上式(4)表示的环状碳二亚胺，以制备基质树脂。即，使用双杆熔融捏合机，在260℃的料筒温度下向基质树脂添加规定量的环状碳二亚胺，混合该混合物以获得基质树脂的粒料。此时，混合制品的固有粘度为1.13。
同时，作为增强纤维，将碳纤维束(碳纤维线股，“TENAX STS-24KN00”，由Toho Tenax Co.,Ltd.制造，7μm(直径)×24,000根细丝)连续地浸入环氧树脂系上浆剂中，使其在约120秒内通过130℃的干燥炉，然后干燥并加热，从而获得宽度为约12mm的碳纤维束。此时，附着至碳纤维束的上浆剂的量为1重量％。
使用这些基质树脂和增强纤维，以与实施例1中相同的方式获得厚度为约5mm的碳纤维无序毡。
使用在260℃下加热的压制设备对获得的碳纤维无序毡进行预压制步骤，从而获得纤维体积分数(Vf)为35％的中间基材(复合材料)(长度：195mm，宽度：95mm，厚度：2mm，重量：52g)。该中间基材具有340MPa的拉伸强度和420MPa的弯曲强度。
对一片该中间基材进行升温直至达到300℃，然后使用具有230mm长、100mm宽且1.6mm厚的形状的模具在130℃的模具温度下进行冷压，从而获得成型件(复合材料)。基质树脂和增强纤维随机地分散到模具的转角部分中，并且能够获得具有高度均一性的成型件(复合材料)。此外，所得的成型件是不受由于冷压导致的物理性质降低的影响并且对包括酸、碱和氯化钙的所有化学品具有高耐久性的复合体。
获得的物理性质在表4和6中示出。
[实施例13]
制备对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率为80/20mol％的聚酯系树脂来代替作为实施例12中的基质树脂的PBT/IA共聚物(对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率＝90/10mol％)此外，随后进行与实施例12中相同的步骤，从而获得具有添加至其的环状碳二亚胺的基质树脂的粒料的混合制品。该混合制品的固有粘度为1.13。
此外，以与实施例12中相同的方式获得中间基材和已经进行冷压的复合体。所得的结果在表4中示出。
[实施例14]
以与实施例13中相同的方式获得中间基材和已经进行了冷压的复合体，区别在于将实施例13中的环状碳二亚胺的添加量由1重量份改变为0.5重量份。所得的结果在表4中示出。
此外，作为比较，基质树脂中未添加碳二亚胺的实施例3的数据也在表3中示出。基材的模具填充率和物理性质数值优异。然而，48小时PCT后的末端羧酸浓度增加至95eq/吨，而IV保持率仅为40％。相比于使用相同的基质树脂的实施例13和14，防潮性能恶化。
表4
[比较例2]
以与实施例1中相同的方式获得中间基材和已经进行了冷压的复合体，区别在于向在比较例1中用作基质树脂的聚对苯二甲酸丁二酯树脂(聚酯系树脂)中添加作为碳二亚胺的1重量份的普通的线性碳二亚胺(“Stabaxol P”，由Rhein Chemie Japan Ltd.制造)。48小时PCT后的末端羧酸浓度为20eq/吨，与未使用碳二亚胺的比较例1相比得到增强；然而，与使用环状碳二亚胺的实施例12和14相比，未获得充分的效果。所得的结果在表5中示出。
此外，作为比较，基质树脂中未添加碳二亚胺的比较例1的数据也在表5中示出。在所有的情况下，48小时PCT后的末端羧酸浓度增加至90eq/吨，并且与比较例2相比，防潮性能恶化。
表5
[实施例15]
在于实施例12中获得的包含增强纤维和聚酯系树脂的中间基材上，叠加单向片材(UD片)，该单向片材包含单向平行的碳纤维和与上述中间基材中相同的PBT/IA共聚物(对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率＝90/10mol％)，在与实施例12中相同的条件下对所得物进行冷压，从而获得具有无序网和单向片材两层结构的复合材料。获得了具有更加增强的强度的复合材料。
[实施例16至18]
将实施例12中的具有添加到其中的环状碳二亚胺的基质树脂换为具有如表6所示的配方的基质树脂。即，以与实施例12中相同的方式获得基质树脂的粒料的混合制品，区别在于添加弹性体作为第三组分。随后，以与实施例12中相同的方式获得中间基材和已经进行冷压的复合体。
顺便提及，作为添加到基质树脂中的第三组分弹性体，在实施例16和17中使用丙烯酸化合物(丙烯酸弹性体“C-223A”，由MitsubishiRayon Co.,Ltd.制造)，并且在实施例18中使用聚酯化合物(聚酯系弹性体“HYTREL 4767”，由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)。
所得的结果在表6中示出。
表6

Claims (15)

1.一种复合材料的制造方法，包括对纤维基质结构进行压制成型，该纤维基质结构包含增强纤维和基质树脂，该基质树脂主要包含结晶温度为185℃以下的聚酯系树脂。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制造方法，其中，所述聚酯系树脂为聚酯系共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法，其中，所述聚酯系树脂为主要包含聚对苯二甲酸丁二酯组分的树脂。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，所述聚酯系树脂为包含对苯二甲酸组分和间苯二甲酸组分的共聚物树脂。
5.根据权利要求1至4任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，所述基质树脂包含碳二亚胺。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制造方法，其中，所述碳二亚胺具有由以下化学式(1)所表示的结构：
其中，Q是作为可以包含杂原子的脂肪族基团、酯环族基团、芳香族基团或其组合的二价、三价或四价结合键。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，所述压制成型是模具温度为170℃以下的冷压。
8.根据权利要求1至7任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，在所述压制成型时，所述纤维基质结构的温度为所述基质树脂的熔点以上。
9.根据权利要求7或8所述的复合材料的制造方法，其中，在所述冷压之前，预先进行预压制成型。
10.根据权利要求1至9任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，所述增强纤维为碳纤维。
11.根据权利要求1至10任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，所述增强纤维为主要包括不连续纤维的纤维。
12.根据权利要求1至11的任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，一部分所述增强纤维为单向纤维片材。
13.根据权利要求11或12所述的复合材料的制造方法，其中，所述不连续纤维在所述结构中随机定向。
14.根据权利要求1至13任意一项所述的复合材料的制造方法，其中，在所述压制成型之前，所述基质树脂为粒状或膜状形式。
15.一种复合材料，该复合材料由根据权利要求1至14的任意一项所述的复合材料的制造方法获得。
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Granted publication date: 20181023

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