JP5475557B2 - 燃料電池用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、カルボジイミド化合物によって芳香族ポリエステルのカルボキシル基末端が封止された組成物からなる、燃料電池用ポリエステルフィルムに関する。また本発明は、固体高分子電解質型燃料電池における固体高分子電解質膜の補強部材用として適した燃料電池用ポリエステルフィルムに関する。

近年、環境問題の観点から燃料電池の開発が積極的に行われている。かかる燃料電池としては、使用される電解質の種類により、固体高分子電解質型、りん酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型などが知られている。これらの中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、反応温度が比較的低い点が注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池は、分子中にプロトン（水素イオン）交換基を有する高分子樹脂膜を飽和状態にまで含水させた場合に、プロトン導電性電解質として機能することを利用した燃料電池である。固体高分子電解質型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）を含む高分子電解質膜と、この高分子電解質膜の両側にそれぞれ配置されるアノード側電極およびカソード側電極とを有した燃料電池構造体（燃料電池セル）を、セパレータによって挟持することにより構成されている。アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば水素は、触媒電極上で水素イオン化され、適度に加湿された高分子電解質膜を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子が外部回路に取り出され、直流の電気エネルギーとして利用される。カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば酸素ガスあるいは空気が供給されているために、このカソード側電極において、前記水素イオン、前記電子および酸素が反応して水が生成される。

高分子電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜（例えば「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン社の登録商標））がよく使用されている。また、燃料電池は、高分子イオン交換膜の抵抗率を小さくして高い発電効率が得られるようにするために、通常５０℃〜１００℃程度の温度条件で運転される。一方、高分子電解質膜は、導電率の向上や低コスト化が求められており、極めて薄いフィルム状の素材である。そのため、取り扱いが難しく、それぞれの電極との接合時や複数の単電池を積層してスタックとして組み合わせる組み立て作業時等において、その周縁部にしわが発生してしまうことがしばしば生じる。また、しわなどが全くない状態であっても、スタックの構成部材の中で最も機械的強度が低いことが問題となっている。

このような問題に対して、特許文献１には、燃料電池セルの周縁部に、電解質膜を機械的に補強するとともに電解質膜との境界面から燃料ガスや酸化剤ガスが漏れないように気密に接合された補強枠を備えること、また補強枠として、動作温度においても所要の機械的強度，耐食性等を有するものが好ましく、一例としてポリカーボネート、その他ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の熱硬化性のプラスチック、チタン等の耐食性金属、あるいはカーボンを用いることが開示されている。

また、特許文献２には、固体高分子電解質膜の両面に固定された多孔質体の外周端部に、気密性を有した枠部材を用いること、および枠部材の具体的な材料としては、ポリカーボネート、エチレンプロピレン共重合体、ポリエステル、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、またはアクリロニトリルスチレン等の熱可塑性樹脂が用いられることが開示されている。

また、特許文献３には、固体高分子電解質膜の補強用フィルムとして、高い機械的強度および加工温度・使用温度域において優れた耐熱寸法安定性を有し、また高湿度の使用環境において優れた加水分解性を有する、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを主たる成分とする二軸配向ポリエステルフィルムが開示されている。

また、特許文献４には、燃料電池に使用されるシール一体型膜電極接合体において、シール部材の内部にシール部材よりも剛性の高い補強部材を有すること、および該補強部材を構成する樹脂としてポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリイミドを用いることが開示されている。

このように、固体高分子電解質補強部材として、主として機械的強度面から種々の樹脂が候補として挙げられているのが現状である。それらの中で、補強効果の高さからポリエステル樹脂が着目されているものの、一般的なポリエステルを用いたのみでは高温・高湿状態で使用された場合の耐加水分解性が十分でないことがあり、長期に渡って使用すると、補強部材としての機械的強度が十分に保持されないという問題がある。そこで、高い耐加水分解性を有しており、高温・高湿度の使用環境において長期に渡って高い機械的強度を保持できる材料が望まれているのが現状である。

一方、芳香族ポリエステルからなるフィルムに対してカルボジイミド化合物を適用し、加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献５、６）。しかしながら、この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。

線状カルボジイミド化合物を高分子化合物の末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物が高分子化合物の末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。

特開平７−６５８４７号公報 特開平１０−１９９５５１号公報 特開２００７−１０３１７０号公報 特開２００７−２５０２４９号公報 特開２００５−２２６５号公報 特開２００５−２９６８８号公報

本発明の目的は、カルボジイミド化合物により芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなり、イソシアネート化合物を遊離させず、耐加水分解性に優れ、および長期に渡って補強性能を保持することができる、すなわち長期補強性能保持性に優れる燃料電池用ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明の目的は、
１．カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、縦方向および横方向のヤング率が３０００ＭＰａ以上である燃料電池用ポリエステルフィルム。
により達成される。

また、本願発明には、下記も包含される。
２．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
３．環状構造が、下記式（１）で表される上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ｑ_ａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
６．Ｑ_ａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ｑ_ｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
８．Ｑ_ｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記７記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
９．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記７記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
１０． 環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。）
１１．Ｑ_ｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１０記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

（式中、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１２．Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１０記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
１３．芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである上記１〜１２のいずれか１に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
１４．芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレートである上記１〜１２のいずれか１に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
１５．縦方向および横方向の１６０℃、３０分の熱収縮率が５％以下である上記１〜１４のいずれか１に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
１６．組成物が下記の３成分からなる、上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｂ）芳香族ポリエステル、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１７．組成物が下記の２成分からなる、上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１８．組成物が下記の１成分からなる、上記１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
１９．固体高分子電解質膜補強用であることを特徴とする上記１〜１８のいずれか１に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。

本発明によれば、イソシアネート化合物を遊離させず、カルボジイミド化合物により、芳香族ポリエステルの末端が封止された組成物よりなる燃料電池用ポリエステルフィルムを提供することができる。その結果、イソシアネート化合物による悪臭の発生を抑制することができ作業環境を向上させることができる。また同時に、耐加水分解性および長期補強性能保持性に優れた燃料電池用ポリエステルフィルムを提供することができる。それにより、高温・高湿度下の使用環境でも、長期に渡り高い機械的強度を維持することができ、燃料電池用部材として、とりわけ固体高分子電解質膜の補強部材として用いた場合に、長期に渡って十分な補強性能を保持することができ、燃料電池も長期に渡り使用可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜環状カルボジイミド化合物＞
本発明において、カルボジイミド化合物は環状構造を有する（以下、本カルボジイミド化合物を環状カルボジイミド化合物と略記することがある。）。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。

環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に、１０〜１５が好ましい。

ここで、環状構造中の原子数とは、環状構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは、１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５の範囲が選択される。

環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。

式中、Ｑは、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基である。ヘテロ原子とはこの場合、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。

結合基は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであり、上記で規定される環状構造を形成するための必要炭素数を有する結合基が選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

上記式（１−１）、（１−２）においてＸ^１およびＸ^２は各々独立に、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

上記式（１−１）、（１−２）においてｓ、ｋは０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓ及びｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。

上記式（１−３）においてＸ^３は、それぞれヘテロ原子ならびに置換基を含んでいてもよい、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。

脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

芳香族基として、それぞれへテロ原子を含んで複素環構造を持っていてもよい、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。

また、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。

本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として、以下（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。

［環状カルボジイミド化合物（ａ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑ_ａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑ_ａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
かかる環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。

［環状カルボジイミド化合物（ｂ）］
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑ_ｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑ_ｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑ_ｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。

式中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。

［環状カルボジイミド化合物（ｃ）］
本発明で用いる環状カルボジイミド化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド化合物（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。

式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ^１およびＺ^２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑ_ｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑ_ｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。

Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２およびＸ_ｃ ^３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ^１およびＺ^２は結合部であり、複数の環状構造がＺ^１およびＺ^２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。

＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明の環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。

また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法により製造することができる。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，
Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ_２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．

製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、
（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、

（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、

（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および

（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ^１およびＥ^２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ^ａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）

なお、環状カルボジイミド化合物は、芳香族ポリエステルのカルボキシル基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、などが例示される。

＜芳香族ポリエステル＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物を適用する芳香族ポリエステルはカルボキシル基を有する。
芳香族ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体を重縮合してなる重合体または共重合体が、好ましくは熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が例示される。
かかる熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂は、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。

上記ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸単位およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、上記ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなど、あるいは分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の具体例として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。

具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）等を好ましく挙げることができる。なかでも好ましい芳香族ポリエステルとしては、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレート、ブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含む芳香族ポリエステルであり、特に長期補強性能保持性の向上効果を高くできるという観点から、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、あるいはこれらの混合物である。また、これらの芳香族ポリエステルは、共重合成分を有していてもよいが、耐熱性の観点から、かかる共重合成分の共重合量は、ポリエステルの全繰り返し単位の３０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは２０モル%以下、特に好ましくは１０モル％以下である。

さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる重合体が例示される。

具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示されるこれらのポリエステル類は、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。

カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。

前述のポリエステル類は周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）等に記載）により製造することができる。

環状カルボジイミド化合物を作用させるこれらの芳香族ポリエステルには、環状カルボジイミド化合物と反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては例えば、溶融粘度を低減させるため、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートのような脂肪族ポリエステルポリマーや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールなどの脂肪族ポリエーテルポリマーを内部可塑剤として、あるいは外部可塑剤として含有させることができる。さらには、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、糸摩擦低減剤、抗酸化剤、着色顔料等として無機微粒子や有機化合物を必要に応じて添加することができる。

＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物との混合方法＞
本発明においては、環状カルボジイミド化合物は芳香族ポリエステルと混合し、反応させることによって、カルボキシル基を封止することができる。環状カルボジイミド化合物を芳香族ポリエステルに添加、混合する方法は特に限定なく、従来公知の方法により、溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法、あるいは環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法などをとることができる。

溶液、融液あるいは適用する高分子のマスターバッチとして添加する方法をとる場合には、従来公知の混練装置を使用して添加する方法ことができる。混練に際しては、溶液状態での混練法あるいは溶融状態での混練法が、均一混練性の観点より好ましい。混練装置としては、とくに限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽あるいは一軸または多軸の横型混練装置、例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダーなどが例示される。芳香族ポリエステルとの混合時間は特に指定はなく、混合装置、混合温度にもよるが、０．１分から２時間、好ましくは０．２分から６０分、より好ましくは１分から３０分が選択される。

溶媒としては、芳香族ポリエステルおよび環状カルボジイミド化合物に対し、不活性であるものを用いることができる。特に、両者に親和性を有し、両者を少なくとも部分的に溶解、あるいは両者に少なくとも部分的に溶解より溶媒が好ましい。
溶媒としてはたとえば、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒、アミド系溶媒などを用いることができる。

炭化水素系溶媒として、ヘキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカンなどが挙げられる。
ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロへヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、コハク酸エチル、炭酸メチル、安息香酸エチル、ジエチレングリコールジアセテートなどが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどをあげることができる。
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶媒は単一であるいは所望により混合溶媒として使用することができる。

本発明において、溶媒は、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計、１００重量部あたり１〜１，０００重量部の範囲で適用される。１重量部より少ないと、溶媒適用に意義がない。また、溶媒使用量の上限値は、特にないが、操作性、反応効率の観点より１，０００重量部程度である。

環状カルボジイミド化合物が溶解、分散または溶融している液体に芳香族ポリエステルの固体を接触させ環状カルボジイミド化合物を浸透させる方法をとる場合には、上記のごとき溶剤に溶解した環状カルボジイミド化合物に固体の芳香族ポリエステルを接触させる方法や、環状カルボジイミド化合物のエマルジョン液に固体の芳香族ポリエステルを接触させる方法などをとることができる。接触させる方法としては、芳香族ポリエステルを浸漬する方法や、芳香族ポリエステルに塗布する方法、散布する方法などを好適にとることができる。

本発明の環状カルボジイミド化合物による封止反応は、室温（２５℃）〜３００℃程度の温度で可能であるが、反応効率の観点より、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲ではより促進される。芳香族ポリエステルは、溶融している温度ではより反応が進行しやすいが、環状カルボジイミド化合物の揮散、分解などを抑制するため、３００℃より低い温度で反応させることが好ましい。また高分子の溶融温度を低下、攪拌効率を上げるためにも、溶媒を適用することは効果がある。

反応は無触媒で十分速やかに進行するが、反応を促進する触媒を使用することもできる。触媒としては、従来の線状カルボジイミド化合物で使用される触媒が適用できる。例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、第４級アンモニウム塩、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩、リン酸エステル、有機酸、ルイス酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上使用することができる。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物の合計１００重量部に対し、０．００１〜１重量部が好ましく、また０．０１〜０．１重量部がより好ましく、さらには０．０２〜０．１重量部が最も好ましい。

環状カルボジイミド化合物の適用量は、カルボキシル基１当量あたり、環状カルボジイミド化合物に含まれるカルボジイミド基が０．５から１００当量の範囲が選択される。０．５当量より過少に過ぎると、環状カルボジイミド化合物適用の意義がない場合がある。また１００当量より過剰に過ぎると、基質の特性が変成する場合がある。かかる観点より、上記基準において、好ましくは０．６〜１００当量、より好ましくは０．６５〜７０当量、さらに好ましくは０．７〜５０当量、とりわけ好ましくは０．７〜３０当量の範囲が選択される。また、本発明においては、本発明が規定するヤング率を満足すると同時に、環状カルボジイミド化合物の適用量を上記数値範囲とすることで、長期補強性能保持性の向上効果を高くすることができる。

＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物＞
上記の方法によって混合して得られる組成物は、両者の割合、反応時間等によって、基本的に以下の態様を取りうる。

（１）組成物が下記の３成分からなる、
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｂ）芳香族ポリエステル。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。

（２）組成物が下記の２成分からなる。
（ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物。
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。

（３）組成物が下記の成分からなる、
（ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。

ここで、（３）の態様は組成物ではなく、変性された芳香族ポリエステルであるが、本発明においては便宜的に「組成物」として記載する。
いずれの態様も好ましいものであるが、未反応の環状カルボジイミド化合物が組成物中に存在している場合には、溶融成形時、湿熱雰囲気下等、何らかの要因で芳香族ポリエステルの分子鎖が切断された場合に、未反応の環状カルボジイミド化合物と、切断により生じた分子鎖末端とが反応することにより、カルボキシル基濃度を低いままに保つことができるので、とりわけ好ましい。

なお、本発明において、上記の“３成分”、“２成分”、“１成分”の記載は、芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とが組成物中においてとりうる態様についてのみを記載しているのであって、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、上述の公知のあらゆる添加剤、フィラーが添加することを除外しているものではないことはいうまでもない。

＜芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるフィルム＞
本発明のポリエステルフィルムは、上述の芳香族ポリエステルと環状カルボジイミド化合物とを混合した組成物からなるものであるが、フィルムに製膜するにあたっては、押し出し成形、キャスト成形等の成形手法を用いることができる。例えば、Ｉダイ、Ｔダイ、円形ダイ等が装着された押出機等を用いて、未延伸フィルムを押し出し成形することができる。

押し出し成形により未延伸フィルムを得る場合は、溶融フィルムを冷却ドラム上に押し出し、次いで該フィルムを回転する冷却ドラムに密着させ冷却することによって未延伸フィルムを得ることができる。このとき、溶融フィルムと冷却ドラムの密着方法については、キャスティングドラムの温度を上げて粘着させる技術や、ロールによるニップや静電密着などの技術が使用できるが、静電密着方式を使用する場合は、スルホン酸四級ホスホニウム塩などの静電密着剤を配合し、電極よりフィルム溶融面に非接触的に電荷を容易に印加し、それによってフィルムを、回転する冷却ドラムに密着させることにより表面欠陥の少ない未延伸フィルムを得ることができる。

また、樹脂組成物を溶解する溶媒、例えばクロロホルム、二塩化メチレン等の溶媒を用いて溶液とした後、キャスト乾燥固化することにより未延伸フィルムをキャスト成形することもできる。

本発明においては、ヤング率を本発明が規定する範囲とするために、上記で得られた未延伸フィルムを機械的流れ方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に縦延伸、および機械的流れ方向に直行する方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に横延伸して２軸延伸フィルムとすることが必要である。かかる延伸方法としては、ロール延伸とテンター延伸による逐次２軸延伸法、テンター延伸による同時２軸延伸法、チューブラー延伸による２軸延伸法等を挙げることができる。

ヤング率を本発明が規定する範囲とするために、縦延伸倍率は１．７倍以上が必要であり、２．１倍以上が好ましく、２．６倍以上がより好ましく、３．０倍以上がさらに好ましい。また、横延伸倍率は２．１倍以上が必要であり、２．６倍以上が好ましく、２．９倍以上がより好ましく、３．１倍以上がさらに好ましい。一方、延伸倍率はあまり高くしすぎると製膜時に破断が頻発しやすくなる傾向にあり、縦、横とも８倍以下であることが好ましく、７倍以下であることがより好ましく、６倍以下であることがさらに好ましく、５倍以下であることがとりわけ好ましい。

縦延伸工程においては、芳香族ポリエステルのガラス転移温度をＴｇとするとき、好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋３０）℃で予熱した後に縦延伸を実施する。かかる縦延伸温度は（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋４５）℃が好ましく、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）℃がさらに好ましい。また、横延伸工程においては、好ましくは（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋５０）℃で予熱した後に横延伸を実施する。かかる横延伸温度は（Ｔｇ−２０）〜（Ｔｇ＋６０）℃が好ましく、（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋５０）℃がさらに好ましい。さらに、横延伸工程においては、横延伸開始部の温度よりも、横延伸終了部の温度を４℃以上高くすることが特に好ましい。本発明にいては、このような延伸温度を採用することにより、本発明が規定するヤング率をより達成しやすくなり、また、長期補強性能保持性の観点でより好ましいフィルムを得ることができる。

延伸後、芳香族ポリエステルの結晶融解温度をＴｍとするとき、好ましくは（Ｔｍ−１１０）℃以上（Ｔｍ）℃未満の温度で、好ましくは３〜６０秒、熱処理（熱固定）することにより、熱収縮率を好適に低下させることができる。また、本発明が規定するヤング率を達成しやすくなる。このような観点から、熱処理温度は（Ｔｍ−７０）〜（Ｔｍ）℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは（Ｔｍ−５０）〜（Ｔｍ−１０）℃、より好ましくは（Ｔｍ−４０）〜（Ｔｍ−２０）℃である。

その後、縦方向、横方向の熱収縮率を調整、低下させるために、縦方向および／または横方向に弛緩率０．２〜１５％の範囲で熱弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩率は０．５％以上１０％以下がより好ましく、１％以上６％以下がさらに好ましい。弛緩させる温度は、上記熱処理温度より５℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことがより好ましく、４０℃以上低いことがさらに好ましい。また、ガラス転移温度Ｔｇより高いことが好ましく、Ｔｇ＋２０℃以上であることがより好ましく、Ｔｇ＋４０℃以上であることがさらに好ましい。
かくして得られた延伸フィルムには、所望により従来公知の方法で、表面活性化処理、たとえばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。

＜添加剤＞
本発明のポリエステルフィルムには、例えば安定剤、染料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を所望により含有させることができる。
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの取り扱い性を向上させるため、発明の効果を損なわない範囲で不活性粒子が添加されていてもよい。かかる不活性粒子としては、例えば、周期律表第ＩＩＡ、第ＩＩＢ、第ＩＶＡ、第ＩＶＢの元素を含有する無機粒子（例えば、カオリン、アルミナ、シリカアルミナ、二酸化チタン、硫酸バリウム、ゼオライト、球状シリカ、多孔質シリカなど）を例示することができる。また、架橋シリコーン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂粒子等の、耐熱性の高いポリマーよりなる有機粒子を例示することができる。不活性粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍの範囲が好ましく、０．０５〜３μｍの範囲がより好ましい。また、含有量は、フィルムの重量に対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．１〜３重量％の範囲がより好ましい。フィルムに含まれる不活性粒子は、単一成分でもよく、二成分以上の多成分でも良く、平均粒子径の異なる不活性粒子を含んでいてもよい。

また、本発明のポリエステルフィルムが酸化防止剤を含有する場合には、かかる酸化防止剤としては、フェノール系の酸化防止剤が好ましく使用されるが、リン系およびイオウ系酸化防止剤も使用することが可能であり、これらを併用することもできる。これらの含有量は、フィルムの重量に対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０５〜３重量％がより好ましく、０．１〜１．５重量％がさらに好ましい。

＜フィルムの特性＞
［ヤング率］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの縦方向および横方向のヤング率が、それぞれ３０００ＭＰａ以上である。本発明においては、環状カルボジイミド化合物を用い、かつヤング率を上記数値範囲とすることによって、長期に渡って補強性能を保持することができる（長期補強性能保持性に優れる。）。ヤング率が低くなると、長期補強性能保持性に劣る傾向にある。このような観点から、縦方向および横方向のヤング率は、より好ましくは３５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは４０００ＭＰａ以上、特に好ましくは４５００ＭＰａ以上である。また、ヤング率が高いとフィルムの腰そのものが高いということであり、電解質膜の補強部材として補強性能に優れる。ヤング率が低くなると、電解質と重ね合わせた際の腰が弱く、電解質膜のハンドリング性、加工性が悪くなることがあり、また補強効果が十分でないことがある。
ヤング率を上記態様とするためには、上述した製膜条件、とりわけ上述した延伸条件および熱処理条件を採用すればよく、かかる方法を本発明における好ましい達成手段として挙げることができる。

［熱収縮率］
本発明のポリエステルフィルムは、１６０℃×３０分間熱処理された後の縦方向および横方向の熱収縮率がそれぞれ５％以下であることが好ましい。熱収縮率が上記数値範囲にあると、例えば電解質膜（ナフィオン１１７など）の両面に枠状にポリエステルフィルムを重ねて熱プレスにより接合するような加工の際において、電解質膜の破断やしわの発生を抑制することができる。熱収縮率が高くなると、かかる加工の際に電解質膜が破れたり、しわが発生しやすくなる傾向にあり、電解質膜の性能に支障を生じやすくなる傾向にある。このような観点から、１６０℃×３０分の熱収縮率は、４％以下であることがより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。また縦方向と横方向との熱収縮率の差が大きくなると、高温環境下において電解質膜に歪みが生じやすく、本来の電解質膜の性能に支障が生じることがある。このような観点からは、縦方向と横方向との熱収縮率の差は小さい方が好ましく、かかる差は４％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。

１６０℃×３０分の熱収縮率を上記数値範囲にするには、芳香族ポリエステルの固有粘度等のポリマー特性の調整、縦横の延伸倍率および延伸温度、熱固定温度およびその時間等の製膜条件を調整することによって達成すればよい。例えば、延伸倍率を低くしたり、熱固定温度を高くしたりすることによって熱収縮率は低くなる傾向にある。また、熱固定後に、熱弛緩処理することによっても熱収縮率は低くなる傾向にあり、上記数値範囲を達成しやすくなる。

［引張強度］
本発明のポリエステルフィルムは、縦方向および横方向の引張強度が１１０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度が上記数値範囲にあると、燃料電池用として、特に固体高分子電解質補強用として好ましい強度、耐久性となる。引張強度が１１０ＭＰａ未満の場合には製品強度の低下を招くことにつながり、好ましくない。このような観点から、フィルムの引張強度は、より好ましくは１７０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以上である。一方、５００ＭＰａを超える引張強度を有するフィルムを得ようとすると、フィルムの伸度が著しく低くなるので、製造が困難となることがある。

［カルボキシル基末端濃度］
更に、本発明のポリエステルフィルムは、カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］が０〜３０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。カルボキシル基末端濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎよりも多い場合には、加水分解の度合いが大きく、燃料電池用としてのフィルム強力の著しい低下を招くことがある。強力保持の観点からは、カルボキシル基末端濃度は好ましくは２０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、最も好ましくは６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基末端基濃度は低ければ低いほど好ましい。

［補強性能］
本発明のポリエステルフィルムは、補強性能に優れる。かかる補強性能は、具体的な評価方法は後述のとおりであるが、電解質膜を枠状の補強膜（枠状のポリエステルフィルム）で挟持した構成体に対して振動を与えたときに、電解質膜に発生するしわ、破れ、破損などが抑制される程度により評価することができる。補強性能に優れると、燃料電池に振動などが加わったとしても電解質膜に欠点を生じず、燃料電池の寿命、信頼性を向上することができる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、長期に渡って高温・高湿下に保管されてもその補強性能を保持することができ、十分な補強性能を示すことができる。すなわち、長期補強性能保持性に優れる。具体的には、上記構成体を１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの環境下において２５０時間放置した後に上記と同様に補強性能を評価したとしても、電解質膜にしわ、破れ、破損の発生が十分に抑制される。
上記のような補強性能を備えるには、環状カルボジイミド化合物を用いると同時に、ヤング率を本発明が規定する数値範囲となるようにすればよい。

［耐加水分解性］
本発明のポリエステルフィルムは、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨの環境下で放置した場合に、破断強度保持率が５０％になるまでの時間が１００時間以上であることが好ましい。かかる時間が上記数値範囲にあると、長期の耐加水分解性に優れることを意味し、燃料電池用途においては、高湿環境下において製品の長寿命化がはかれ好ましい。このような観点から、上記破断強度保持率が５０％になるまでの時間は、より好ましくは１３０時間以上、さらに好ましくは１５０時間以上、特に好ましくは１８０時間以上である。ここで破断強度保持率とは、１２１℃・２気圧・１００％ＲＨの環境下で一定時間経過させた試験片の縦方向および横方向の破断強度の平均値を、処理前のこれら方向の破断強度の平均値で割った値（％）で表わされる。

［フィルム厚み］
本発明のポリエステルフィルムは、フィルム厚みが１〜３００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは５〜１５０μｍ、特に好ましい範囲は１０〜９０μｍであり、燃料電池用、とりわけ固体高分子電解質膜補強用として好適である。薄くなりすぎると、フィルム同士の貼り付きがが起き易くなるなど、搬送性、取り扱い性が悪くなる傾向にある。一方、厚くなりすぎると、フィルムが硬くなり、切断等し難くなるなど、加工性が悪くなる傾向にある。本発明のポリエステルフィルムは、通常、単層で用いられるが、発明の効果を損なわない範囲において、積層体であってもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は次の方法で求めた。

Ａ．ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
ＴＡインストルメント社製，ＴＡ−２９２０を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求め、また得られた溶融ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。

Ｂ．カルボキシル基末端濃度［ＣＯＯＨ］（ｅｑ／ｔｏｎ）
試料を精製ｏ−クレゾールに窒素気流下溶解、ブロモクレゾールブルーを指示薬とし、０．０５規定水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。

Ｃ．イソシアネートガス発生テスト
試料を、１６０℃で５分間加熱し、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により定性・定量した。尚、定量はイソシアネートで作成した検量線を用いて行った。ＧＣ／ＭＳは日本電子（株）製ＧＣ／ＭＳ Ｊｍｓ Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９を使用した。

Ｄ．フィルム厚み
電子マイクロメータ（アンリツ（株）製の商品名「Ｋ−３１２Ａ型」）を用いて針圧３０ｇにてフィルム厚みを測定した。

Ｅ．ヤング率
フィルムの縦方向および横方向に、１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した試験片を用い、オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００型を用いて、温度２０℃、湿度５０％ＲＨに調節された室内において、チャック間距離を１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分で引張試験を実施し、得られた荷重−伸び曲線の立ち上り部の接線よりヤング率を計算して求めた。なお、縦方向のヤング率とはフィルムの縦方向（ＭＤ）を測定方向としたものであり、横方向のヤング率とはフィルムの横方向（ＴＤ）を測定方向としたものである。各方向についてそれぞれ１０回測定し、その平均値を用いた。

Ｆ．破断伸度、破断強度
フィルムの縦方向および横方向に、長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状のサンプルを切り出して測定に用いた。ＪＩＳ Ｋ−７１２７に規定された方法に従って、引張試験器（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−１００型）を用いて、２５℃、６５％ＲＨの環境下にて破断伸度、破断強度を測定した。初期引張チャック間距離は１００ｍｍとし、引張速度は１００ｍｍ／分とした。測定は、各方向についてそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。

Ｇ．耐加水分解性評価
フィルムの縦方向および横方向に、１５０ｍｍ長×１０ｍｍ幅に切り出した短冊状の試料片を準備し、１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内にステンレス製のクリップで吊り下げた。その後、１０時間ごとに試料片を取り出し、縦方向および横方向のそれぞれについて、前記Ｆと同様の方法で破断強度を測定して、処理後の縦方向および横方向の破断強度の平均値（Ｘ、単位：ＭＰａ）を求めた。次いで、この処理後の破断強度の平均値Ｘ、および上記Ｆの測定から処理前の縦方向および横方向の破断強度の平均値Ｘ_０を用いて、下記式によって破断強度保持率を算出した。
破断強度保持率（％）＝（破断強度Ｘ／初期の破断強度Ｘ_０）×１００
（式中、破断強度Ｘは、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件で所定時間処理後の、縦方向と横方向の破断強度の平均値（単位：ＭＰａ）、初期の破断強度Ｘ_０は、処理前の、縦方向と横方向の破断強度の平均値（単位：ＭＰａ）をそれぞれ表す。）
１０時間ごとのサンプリングおよび測定を行い、破断強度保持率が５０％以下になった測定点と、その直前の測定点との２点について、かかる２点間における熱処理時間に対する破断強度保持率の変化を１次関数で近似して、破断強度保持率が５０％のときの熱処理時間を求め、破断強度の半減時間とした。

Ｈ．補強性能評価Ａ
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製：ナフィオン１１７）を用い、その両面に幅２０ｍｍの枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。
かかる電解質膜及び補強部材の構成体を振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（フィルムの縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の、電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：電解質膜にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている。
△：電解質膜に微小なしわ、破れ、破損のいずれか１つが観察され、補強性能がやや劣るものの実用できる。
×：電解質膜にしわ、破れ、破損の２つ以上が観察され、補強性能が十分ではない。

Ｉ．補強性能評価Ｂ（長期補強性能保持性）
上記Ｈの方法で作成した電解質膜及び補強部材の構成体を１２１℃・２ａｔｍ・濡れ飽和モード・１００％ＲＨに設定した環境試験機内に設置し、２５０時間処理を行った。
処理後のサンプルを用いて振動試験機に固定し、９０℃の雰囲気下で、振幅０．７５ｍｍ（フィルムの縦方向）、１０Ｈｚ→５５Ｈｚ→１０Ｈｚを６０秒で掃引、これを１サイクルとして１０サイクル行った後の、電解質膜のしわ、破れ、破損などの変化を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：電解質膜にしわ、破れ、破損などの変化が観察されず、補強性能に優れている。
△：電解質膜に微小なしわ、破れ、破損のいずれか１つが観察され、補強性能がやや劣るものの実用できる。
×：電解質膜にしわ、破れ、破損の２つ以上が観察され、補強性能が十分ではない。

Ｊ．電解質膜の形状安定性
電解質膜として１００ｍｍ四方のパーフルオロスルホン酸樹脂（デュポン社製ナフィオン１１７）を用い、その両面に幅２０ｍｍの枠状のポリエステルフィルム（外周１００ｍｍ×１００ｍｍ、内周８０ｍｍ×８０ｍｍ）を重ねて１４０℃で熱プレスにより接合した。このサンプルを１０セット作成し、熱プレス後のポリエステルフィルム枠の枠内の電解質膜のしわの状態、形状を目視で観察し、形状安定性について以下の基準で評価した。
○：電解質膜の部分に目視で小さなしわ、波打ち状の変形などの変化が観察されない。
△：電解質膜の部分に目視で波打ち状の変形は見られないが、枠周辺に微小なしわが観察されるものが３枚以下観察されるが、実用上支障はない。
×：電解質膜の部分に目視で波打ち状の変形がかんさつされるものがあるか、枠周辺に微小なしわが観察されるものが４枚以上観察され、形状安定性が劣る。

Ｋ．還元粘度（ηｓｐ／ｃ）の測定
試料１．２ｇを〔テトラクロロエタン／フェノール＝（６／４）ｗｔ％混合溶媒〕１００ｍｌに溶解、３５℃でウベローデ粘度管を使用して測定し、還元粘度保持率は、試料処理前の還元粘度を１００％として求めた。

Ｌ．熱収縮率
ＡＳＴＭ Ｄ１２０４に準じ、１６０℃で３０分間サンプルを処理した後、サンプルの温度を室温（２５℃）に戻し、処理前後の長さ変化より熱収縮率（％）を求めた。

［参考例１］ポリエチレンテレフタレートの準備：
帝人ファイバー（株）製のポリエチレンテレフタレート「ＴＲ−８５８０」をそのまま、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、Ｔｇ＝８０℃、Ｔｍ＝２５８℃）として用いた。かかるＰＥＴの還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇ、カルボキシル基末端濃度は３０ｅｑ／ｔｏｎであった。

［参考例２］ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの準備：
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル１００部、およびエチレングリコール６０部を、エステル交換触媒として酢酸マンガン四水塩０．０３部を使用し、１５０℃から２３８℃に徐々に昇温させながら１２０分間エステル交換反応を行なった。途中反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモン０．０２４部を添加し、エステル交換反応終了後、リン酸トリメチル（エチレングリコール中で１３５℃、５時間０．１１〜０．１６ＭＰａの加圧下で加熱処理した溶液：リン酸トリメチル換算量で０．０２３部）を添加した。その後反応生成物を重合反応器に移し、２９０℃まで昇温し、２７Ｐａ以下の高真空下にて重縮合反応を行って、固有粘度が０．６１ｄｌ／ｇの、実質的に粒子を含有しない、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝１２１℃、Ｔｍ＝２６９℃）を得た。

［参考例３］環状カルボジイミド化合物の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ_２雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。

次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。

次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。

次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ_２雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。

［参考例４］ＰＥＴと環状カルボジイミド化合物との組成物：
参考例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１００重量部を、１５０℃、３時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２７０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２７０℃で溶融混練し、組成物を得てペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。

［参考例５］ＰＥＮと環状カルボジイミド化合物との組成物：
参考例２の操作において得られたポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）１００重量部を、１７０℃、５時間で乾燥した後、混練機の第一供給口より、シリンダー温度２９０℃で溶融混練後、参考例３の操作で得た環状カルボジイミド化合物１重量部を第二供給口より供給しシリンダー温度２９０℃で溶融混練し、組成物を得てペレット化した。組成物製造時イソシアネート臭の発生は感じられなかった。

［実施例１］
参考例４で得られた、融点２５６℃、カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎの組成物のペレットを、１５０℃に設定した熱風乾燥器で３時間乾燥した。乾燥したペレットを、ダイ温度２７０℃でシート状に溶融押出して、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１００℃で縦方向に３．６倍、次いで１２０℃で横方向に４．０倍延伸し、さらに２２５℃で１５秒間熱固定を行い、続いて横方向に２００℃で３％の弛緩処理を行い、厚さ４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜３］
実施例１において、フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。

［実施例４］
参考例５で得られた、融点２６０℃、カルボキシル基末端濃度５ｅｑ／ｔｏｎの組成物のペレットを、１７０℃に設定した熱風乾燥器で５時間乾燥した。乾燥したペレットをダイ温度、２９０℃でシート状に溶融押出して、白金コート線状電極を用い、静電キャスト法によって鏡面冷却ドラム表面に密着、固化させて未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、１２５℃で縦方向に３．０倍、次いで１３５℃で横方向に３．２倍延伸し、さらに２２５℃で１５秒間熱固定を行い、続いて横方向に２１０℃で３％の弛緩処理を行い、厚さ４０μｍの２軸延伸フィルムを得た。このとき、押出、製膜、延伸、熱固定の過程でイソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。得られたフィルムの特性を表１に示す。
実施例１〜４で得られたフィルムは、表１に示す如く、ヤング率が高く、熱収縮率が低く、結果として長期補強性能保持性が良好であり、固体高分子電解質膜の補強部材用のフィルムとして優れたな特性を有していた。

［比較例１］
フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、比較例１における押出、製膜、延伸、熱固定の過程においては、イソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。

［比較例２］
フィルムの製膜条件を表１に示すとおりとする以外は、実施例４と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、比較例２における押出、製膜、延伸、熱固定の過程においては、イソシアネートガスに由来する刺激臭は感じられなかった。
比較例１、２で得られたフィルムは、表１に示す如く、ヤング率が低く、熱収縮率も高く、結果として長期補強性能保持性に劣り、固体高分子電解質膜の補強部材用のフィルムとして特性が不充分であった。

［比較例３］
参考例１のポリエチレンテレフタレートの樹脂１００重量部に、市販の直鎖状ポリカルボジイミド化合物（日清紡ケミカル株式会社製「カルボジライト」ＬＡ−１）を１重量部、二軸押出機を用いて２７０℃にて混練して得たペレットを用いて、実施例１と同様にして厚さ４０μｍの２軸延伸フィルムとした。比較例３においては、製膜の過程でイソシアネート由来の刺激臭がした。さらに得られたフィルムについてイソシアネートガス発生テストを実施したところ１０ｐｐｍのイソシアネートガスが発生した。

本発明のフィルムは、耐加水分解性に優れ、さらに長期補強性能保持性に優れており、例えば燃料電池用、とりわけ固体高分子電解質補強用として好適に用いることができ、その工業的価値は高い。

Claims (19)

1. カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物と、芳香族ポリエステルとを混合した組成物よりなり、縦方向および横方向のヤング率が３０００ＭＰａ以上である燃料電池用ポリエステルフィルム。
2. 環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
3. 環状構造が、下記式（１）で表される請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
4. Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基である。Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基またはこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせである。Ｘ^１およびＸ^２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ^１、あるいはＸ^２が、他のＸ^１、あるいはＸ^２と異なっていてもよい。Ｘ^３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせである。但し、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３はヘテロ原子を含有していてもよい、また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
5. 環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ｑ_ａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。）
6. Ｑ_ａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ａｒ_ａ ^１、Ａｒ_ａ ^２、Ｒ_ａ ^１、Ｒ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^１、Ｘ_ａ ^２、Ｘ_ａ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。）
7. 環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ｑ_ｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
8. Ｑ_ｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項７記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ａｒ_ｂ ^１、Ａｒ_ｂ ^２、Ｒ_ｂ ^１、Ｒ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^１、Ｘ_ｂ ^２、Ｘ_ｂ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
9. Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項７記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
10. 環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
    

    

    （式中、Ｑ_ｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子を保有していてもよい。Ｚ^１およびＺ^２は、環状構造を担持する担体である。）
11. Ｑ_ｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１０記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
    

    

    （式中、Ａｒ_ｃ ^１、Ａｒ_ｃ ^２、Ｒ_ｃ ^１、Ｒ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^１、Ｘ_ｃ ^２、Ｘ_ｃ ^３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
12. Ｚ^１およびＺ^２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１０記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
13. 芳香族ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
14. 芳香族ポリエステルがポリエチレンナフタレートである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
15. 縦方向および横方向の１６０℃、３０分の熱収縮率が５％以下である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
16. 組成物が下記の３成分からなる、請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
    （ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
    （ｂ）芳香族ポリエステル、
    （ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
17. 組成物が下記の２成分からなる、請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
    （ａ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物、
    （ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
18. 組成物が下記の１成分からなる、請求項１記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。
    （ｃ）カルボジイミド基を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を少なくとも含む化合物によってカルボキシル基が封止された芳香族ポリエステル。
19. 固体高分子電解質膜補強用であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の燃料電池用ポリエステルフィルム。