CN111433289A - 复合材料、成形体的制造方法以及复合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种复合材料,其含有:碳纤维A,含有满足Li/(Ni×Di2)为6.7×101以上且3.3×103以下的碳纤维束A1;以及热塑性基体树脂,碳纤维A的纤维长度为5mm以上且100mm以下,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.0×102以上且3.3×103以下,碳纤维束A1的平均束宽度WA1小于3.5mm,碳纤维束A1相对于碳纤维A为90vol%以上。Li:碳纤维束的纤维长度(mm)、Di:构成碳纤维束的碳纤维的单丝直径(mm)、Ni:碳纤维束所包含的单丝的纤维数(根数)、LwA1:碳纤维束A1的重均纤维长度(mm)、NA1ave:碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(根数)、DA1:构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(mm)。

Description

复合材料、成形体的制造方法以及复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及包含碳纤维和热塑性基体树脂的复合材料,在制造复合材料时以及使用复合材料制造成形体时,通过使不连续的细束状的碳纤维折曲,从而能够制造兼顾机械物性和成形性的成形体。
背景技术
就使用碳纤维作为增强材料的复合材料而言,拉伸强度/拉伸弹性模量高、线性膨胀系数小,因此尺寸稳定性优异,并且耐热性、耐化学药品性、耐疲劳特性、耐磨损性、电磁波屏蔽性、X射线透过性也优异,因此使用碳纤维作为增强材料的纤维增强塑料被广泛地应用于汽车、运动/休闲、航空/航天、一般产业用途。
尤其是,包含碳纤维和热塑性基体树脂的所谓纤维增强树脂成形体备受瞩目。这些纤维增强树脂成形体由于在热塑性基体树脂内存在有碳纤维,因此机械物性优异,作为汽车等的结构部材而备受瞩目。
这些纤维增强树脂复合材料能够使用以冷压为代表的压制成形等而成形为目标形状。
专利文献1记载了一种复合材料,对作为增强纤维的含有单丝根数为2000根以上的玻璃纤维束供给热塑性基体树脂,并切割为规定长度,制成该复合材料。记载的主要内容是:若将构成玻璃纤维束的单丝的(集束)根数设为2000根以下,则在片材截面积中所占的最小单位变多,纤维束彼此重合的概率増加,失去纤维的直进性,尤其是弹性模量下降。
专利文献2记载了一种准各向同性补强片材,其实质上是将未浸渍状态的多个短切半预浸片材一体化而形成。
专利文献3记载了一种复合材料,将大丝束碳纤维开纤并分丝后进行切割,使力学特性、力学特性的偏差降低。
另外,非专利文献1记载了通过使碳纤维束的一部分开纤而包含碳纤维束、部分开纤的碳纤维束及单丝状(单纤维状)的碳纤维成分,从而机械物性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-142165号公報
专利文献2:日本特开2016-027956号公報
专利文献3:国际公开第2017/159264号
非专利文献
非专利文献1:Lee T Harper,Thomas A Turner,Nicholas A Warrior,著《ARANDOM FIBRE NETWORK MODEL FOR PREDICTING THE STOCHASTIC EFFECTS OFDISCONTINUOUS FIBRE COMPOSITES》2007年
发明内容
发明欲解决的技术问题
然而,若是碳纤维为单丝状(单纤维状)或者在碳纤维束中包含的单丝数少(碳纤维束过细)的非专利文献1记载的复合材料,则当以相同碳纤维体积比例进行比较时,成形时流动的成块单位(以下称为流动单元)变多,这些流动单元的长径比过高,因此碳纤维容易折曲。当尝试含有很多折曲碳纤维的复合材料的压制成形时,碳纤维彼此的空间位阻变大,并且回弹变大,成形自由度受损。
作为非专利文献1中记载的发明的第2课题,即使在复合材料(指进行成形前的状态的材料。复合材料是用于制造成形体的成形材料。复合材料的形状典型而言为平板状。)所包含的碳纤维未折曲的情况下,若碳纤维束所包含的单丝过少、或单丝状的碳纤维过多,则也会发生在进行伴随流动的成形时容易产生碳纤维折曲的问题。若在成形体中包含因流动成形而产生的已折曲的碳纤维,则与直线状的碳纤维相比,难以充分发挥碳纤维原本具有的机械物性。
另外,专利文献1记载了使构成玻璃纤维束的单丝的数量为2000根以上的发明。作为专利文献1所记载的发明的第1问题,在使用了玻璃纤维束的情况下,与通常的PAN系碳纤维的纤维直径相比,构成玻璃纤维束的单丝的直径较粗,与碳纤维的单丝直径(5~7μm)相比,即使是相同纤维根数,纤维束的截面积也过大。于是,若将玻璃纤维束截面积较大的纤维形态直接应用于碳纤维束的大小,则每1的断裂负载极端变大,在碳纤维束断裂前,在碳纤维表面与树脂的界面发生破坏,无法充分发挥碳纤维束的潜在能力。
作为专利文献1所记载的发明的第2问题,在构成纤维束的单丝数量相同的情况下,与碳纤维束相比,玻璃纤维束的截面积大,因此不易使热塑性基体树脂向玻璃纤维束内部浸渍。因此,在专利文献1所记载的发明中,有着存在于玻璃纤维束内的单丝各自与热塑性基体树脂的界面粘接强度不充分的倾向,损害成为成形体时的机械物性。但是,玻璃纤维的纤维强度比碳纤维低,因此有着玻璃纤维在其与热塑性基体树脂的界面粘接被破坏之前被破坏的倾向。因此,在使用了玻璃纤维的情况下,与碳纤维相比,纤维束中包含的单丝根数或多或少,均不会对作为复合材料的强度造成很大影响。
作为专利文献1所记载的发明的第3问题,专利文献1的玻璃纤维束虽然将玻璃纤维束宽度设计在10mm~50mm的范围,但是在以束宽度过大的纤维束制作复合材料的情况下,不仅纤维束的长径比过小导致纤维束的强度无法充分发挥,而且称为树脂囊(resinpocket)的成片树脂扩张,因而以树脂为起点而产生破坏(图1、2)。
因此,如以上所述,无法将专利文献1所记载的使用了玻璃纤维束的发明直接替换为碳纤维。
另外,就专利文献2所记载的准各向同性补强片材、专利文献3所记载的纤维增强树脂成形品(本发明中所说的成形体)而言,构成碳纤维束的单丝的集束根数过多。因此,成形体中的碳纤维的均匀性不充分,碳纤维束间的应力传递无法良好进行,树脂部分成为起点而产生破坏。另外,就专利文献3所记载的纤维增强树脂成形品而言,由于包含称为结合束集合体的巨大的纤维束,因此该问题变得显著,容易成为形成成形体时的外观缺陷。
因此,本发明的目的在于提供兼顾更高的机械物性和成形性的复合材料。
用于解决问题的技术手段
为了解决上述课题,本发明提供以下的手段。
[1]一种复合材料,其特征在于,含有:
碳纤维A,含有满足Li/(Ni×Di2)为6.7×101以上且3.3×103以下的碳纤维束A1;以及热塑性基体树脂,
碳纤维A的纤维长度为5mm以上且100mm以下,
LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.0×102以上且3.3×103以下,
碳纤维束A1的平均束宽度WA1小于3.5mm,
碳纤维束A1相对于碳纤维A为90vol%以上。
Li:碳纤维束的纤维长度(mm)
Di:构成碳纤维束的碳纤维的单丝直径(mm)
Ni:碳纤维束所包含的单丝的纤维数(根数)
LwA1:碳纤维束A1的重均纤维长度(mm)
NA1ave:碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(根数)
DA1:构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(mm)
[2]根据[1]所记载的复合材料,其中,
LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.3×102以上且3.3×103以下。
[3]根据[1]或[2]所记载的复合材料,其中,
碳纤维束A1的平均束宽度WA1为2.0mm以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所记载的复合材料,其中,
包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元为30%以下。其中,流动单元表示包含碳纤维的1个集合体或者表示碳纤维单丝。
[5]根据[4]所记载的复合材料,其中,
包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元为10%以下。
[6]根据[1]~[5]中任一项所记载的复合材料,其中,
碳纤维束A1的平均厚度TA1小于95μm。
[7]根据[6]所记载的复合材料,其中,
TA1的变动系数为5%以上。
[8]根据[1]~[7]中任一项所记载的复合材料,其中,
碳纤维A含有超过0vol%且小于10vol%的碳纤维A2,所述碳纤维A2的Li/(Ni×Di2)超过3.3×103
[9]根据[1]~[8]中任一项所记载的复合材料,其中,
所述复合材料包含纤维长度小于5mm的碳纤维B,碳纤维B满足NBave<NA1ave。
NBave:碳纤维B所包含的单丝的平均纤维数(根数)
[10]根据[1]~[9]中任一项所记载的复合材料,其中,
对所述复合材料进行灰化处理,选出碳纤维束A1的集合体20个,被选出的集合体的平均纤维束长度BL20与平均纤维长度L20之比即BL20/L20小于1.3。
[11]根据[1]~[10]中任一项所记载的复合材料,其中,
回弹量超过1.0且为3.0以下。
[12]根据[1]~[11]中任一项所记载的复合材料,其中,
加热将复合材料至能够成形的温度时的拉伸伸长率为5%以上且40%以下。
[13]一种成形体的制造方法,其特征在于,
使[1]~[12]中任一项所记载的复合材料加热软化,向成形模具运送,并且进行冷压成形。
[14]根据[13]所记载的成形体的制造方法,其中,
将复合材料加热至能够冷压的温度时的拉伸伸长率为5%以上且40%以下。
[15]根据[13]或[14]所记载的成形体的制造方法,其中,
在加热后进行预赋形,并且进行冷压成形。
[16]一种复合材料的制造方法,其特征在于,
是[1]~[12]中任一项记载的复合材料的制造方法,
其具有在预先使热塑性基体树脂浸渍于已开纤的碳纤维束之后进行切割的工序。
发明效果
根据本发明的复合材料,研究了碳纤维束的截面面积以及碳纤维束的长径比和比例,由此成为复合材料中的碳纤维不易折曲且应力传递可充分进行的形状。因此,与现有的复合材料相比,使用了本发明的复合材料的成形体能够兼顾高的机械物性(尤其是拉伸强度和拉伸弹性模量)和成形性。
附图说明
图1为使用了粗纤维束的复合材料的示意图。
图2是将使用图1中描绘的复合材料制作的成形体拉伸断裂时的示意图。
图3是使用了细纤维束的复合材料的示意图。
图4是将使用图3中描绘的复合材料制作的成形体拉伸断裂时的示意图。
图5是视为流动单元的判断基准的说明图。
图6示出平均纤维束长度BL20和平均纤维长度L20的示意图。
图7为示出在对包含端部被倾斜切断后的碳纤维束的复合材料伴随流动进行压制成形的情况下碳纤维端部变得易于开纤的示意图。
图8是用于说明压制成形的示意图。
图9是用于说明内部流动的示意图。
图10是示出复合材料的拉伸伸长率的测定方法的示意图。
符号说明
101 树脂囊
102 纤维束
301 树脂囊
302 纤维束
501、502、503 1个流动单元
601 碳纤维束宽度方向
701 成形时向碳纤维端部施加的力
702 在碳纤维端部施加力从而分离的碳纤维束。
801 加热炉
802 复合材料
804 运送臂
805 自动移载装置
806 压制成形装置
807 成型模具(下模)
808 成型模具(上模)
901 成形模具(上模)
902 成型模具(下模)
903 复合材料
1001 即将进行拉伸伸长试验之前的复合材料
1002 重物
1003 进行拉伸伸长试验后的复合材料
G1 伸长后的长度
具体实施方式
[碳纤维]
作为本发明所使用的碳纤维,通常已知聚丙烯腈(PAN)系碳纤维、石油/煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、木质素系碳纤维、苯酚系碳纤维等,而在本发明中,这些中的任何碳纤维都是适用的。其中,本发明中,从拉伸强度优异的方面出发,优选使用聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
本发明所使用的碳纤维可以在表面附着有上浆剂。在使用附着有上浆剂的碳纤维的情况下,该上浆剂的种类能够根据碳纤维和基体树脂的种类来适当选择,没有特别限定。
[碳纤维的纤维直径]
本发明所使用的碳纤维的单丝(一般情况下,有时将单丝称为单纤维)的纤维直径根据碳纤维的种类而适当决定即可,未特别限定。平均纤维直径通常优选为3μm~50μm的范围内,更优选为4μm~12μm的范围内,进一步优选为5μm~8μm的范围内。在碳纤维为纤维束状的情况下,并非是指纤维束的直径,而是指构成纤维束的碳纤维(单丝)的直径。碳纤维的平均纤维直径例如能够根据JIS R-7607:2000所记载的方法进行测定。
[碳纤维A]
本发明的复合材料包含:碳纤维A,包含满足Li/(Ni×Di2)为6.7×101以上且3.3×103以下的碳纤维束A1;以及热塑性基体树脂,碳纤维A的纤维长度为5mm以上且100mm以下,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.0×102以上且3.3×103以下,碳纤维束A1的平均束宽度WA1小于3.5mm,碳纤维束A1相对于碳纤维A为90vol%以上。
Li:碳纤维束的纤维长度(mm)
Di:构成碳纤维束的碳纤维的单丝直径(mm)
Ni:碳纤维束所包含的单丝的纤维数(根数)
LwA1:碳纤维束A1的重均纤维长度(mm)
NA1ave:碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(根数)
DA1:构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(mm)
[碳纤维A的纤维长度]
本发明的碳纤维A的纤维长度为5mm以上且100mm以下。即,处于该范围内的碳纤维都是碳纤维A,反之纤维长度小于5mm的碳纤维、超过100mm的碳纤维则不是碳纤维A。
1.碳纤维A的重均纤维长度
本发明所使用的碳纤维A的重均纤维长度没有特别限定,重均纤维长度只要是5mm以上且100mm以下则为优选。碳纤维A的重均纤维长度更优选为5mm以上且80mm以下,进一步优选为5mm以上且60mm以下。在碳纤维A的重均纤维长度为100mm以下的情况下,碳纤维增强树脂复合材料的流动性提高,易于通过压制成形等得到期望的成形体形状。另一方面,在重均纤维长度为5mm以上的情况下,碳纤维增强树脂复合材料的机械强度易于提高。
本发明中可以并用纤维长度互不相同的碳纤维A。换言之,本发明所使用的碳纤维在重均纤维长度上可以具有单一的峰,或者具有多个峰。
对于碳纤维A的平均纤维长度,例如能够使用游标卡尺等以精确至1mm的单位,测定从碳纤维增强树脂复合材料随机抽取的100根纤维的纤维长度,并根据下述式(1)求出。平均纤维长度的测定利用重均纤维长度(Lw)进行测定。
设各个碳纤维的纤维长度为Li,测定根数为j,则数均纤维长度(Ln)和重均纤维长度(Lw)可根据以下的式(1)、(2)求出。
Ln=ΣLi/j……式(1)
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi)……式(2)
需要说明的是,在纤维长度为固定长度的情况下,数均纤维长度与重均纤维长度为相同值。
例如,从碳纤维增强树脂复合材料提取碳纤维可以通过对碳纤维增强树脂复合材料实施500℃×1小时左右的加热处理并在炉内去除树脂来进行。
[碳纤维A的比例]
本发明的碳纤维A相对于碳纤维整体的比例没有特别限定,优选为50vol%以上且100Vol%以下,更优选为70vol%以上且100Vol%以下,进一步优选为80Vol%以上且100Vol%以下。
[碳纤维束A1的长径比]
本发明中,将Li/(Ni×Di2)为6.7×101以上且3.3×103以下者定义为碳纤维束A1。Li/(Ni×Di2)表示碳纤维束的长径比。通常长径比表示相对于直径的长度,但在本发明中,通过将纤维直径乘以2,从而设置成考虑到纤维束的截面积(考虑到厚度与宽度两者)的长径比。Li/(Ni×Di2)的值越大,则碳纤维束越细。Li为每个碳纤维束的纤维长度,Ni为每个碳纤维束所包含的单丝的纤维数(根数)。在碳纤维束A1的纤维长度为固定长度的情况下,在碳纤维束A1所包含的纤维数最大时,碳纤维束A1的长径比最小。
本发明的碳纤维束A1的LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.0×102以上且3.3×103以下。在碳纤维束A1的LwA1/(NA1ave×DA1 2)的值高达超过3.3×103的情况下,在复合材料和使用了该复合材料的成形体中,碳纤维束容易弯折,无法发挥碳纤维原本具有的强度。
与纤维长度、纤维直径、碳纤维体积比例(Vf)固定的复合材料相比,在LwA1/(NA1ave×DA1 2)的值高达超过3.3×103的情况下,流动单元的数量变得过多,流动单元的长径比过度高,碳纤维容易折曲。当尝试包含很多折曲的碳纤维的复合材料的压制成形时,碳纤维彼此的空间位阻变大,并且回弹变大,成形自由度受损。
若在成形体中包含由于流动成形时而产生的已折曲的碳纤维成形体,则难以充分发挥碳纤维本身的机械物性。
反之,若LwA1/(NA1ave×DA1 2)的值过小,则如图1的101所示,称为树脂囊的复合材料中的成片的热塑性基体树脂会扩张。因此,在拉伸试验中,以树脂为起点产生破坏,如图2所示在热塑性基体树脂的区域产生断裂。若LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.0×102以上且3.3×103以下的范围,则如图3所示,树脂囊301比较小。因此,在拉伸试验中,不易发生以树脂为起点的破坏,如图4所示,并非树脂断裂而是碳纤维断裂(表现碳纤维自身的补强效果),由此成为具有高机械强度的复合材料。因此,断裂面相对于拉伸方向以比较直角的方向断裂。
优选的LwA1/(NA1ave×DA1 2)的上限期望为2.0×103以下,优选为1.4×103以下,更优选为1.1×103以下,进一步优选为9.1×102
优选的LwA1/(NA1ave×DA1 2)的下限期望为1.3×102以上,优选为1.8×102以上,更优选为2.0×102以上,进一步优选为2.5×102以上。
[碳纤维A2]
本发明的碳纤维A也可以包含超过0vol%且小于10vol%的碳纤维A2,该碳纤维A2的Li/(Ni×Di2)超过3.3×103。碳纤维A2由于Li/(Ni×Di2)超过3.3×103,因此是长径比过大的碳纤维,碳纤维A2容易折曲。但是,在即使使用本发明的碳纤维束A1也无法完全填埋树脂囊(例如图3的301)的情况下,若能够使用少量的碳纤维A2填充树脂囊,则与碳纤维A2折曲所导致的缺点相比,填埋树脂囊的优点稍大。
此外,对于碳纤维A2,重均纤维长度、单丝直径、平均纤维数能够如下地定义。在碳纤维A2完全成为单纤维状的情况下,NA2ave成为1根。
LwA2:碳纤维A2的重均纤维长度(mm)
DA2:构成碳纤维A2的碳纤维的单丝直径(mm)
NA2ave:碳纤维A2所包含的平均纤维数(根数)
[碳纤维束A1的比例]
在本发明中,碳纤维束A1相对于碳纤维A为90vol%以上,优选为95vol%以上。换言之,本发明的除碳纤维束A1以外的碳纤维A小于10vol%,优选小于5vol%。在本发明中,Li/(Ni×Di2)的值小于6.7×101的碳纤维、超过3.3×103的碳纤维A(纤维长度为5mm以上且100mm以下)为非碳纤维束A1的碳纤维A。碳纤维束A1相对于碳纤维A可以是100vol%。
若碳纤维束A1的比例变少,例如碳纤维A2的比例超过10%,则导致折曲的碳纤维増加,无法最大限度地发挥碳纤维的物性。进而,产生回弹变大、难以提高碳纤维体积比例(Vf)这样的问题。
除碳纤维束A1以外的碳纤维A优选为碳纤维A2,但在不损害本发明的目的的范围内,也可以混入Li/(Ni×Di2)小于6.7×101的碳纤维A3(长径比小、纤维束宽度粗的碳纤维)。相对于碳纤维A,碳纤维A3即使以5vol%以下混入问题也不大,更优选为3vol%以下,进一步优选为1vol%以下。在碳纤维A3的比例如此少的情况下,如果使用热塑性基体树脂,则未浸渍部分减少,表面外观的恶化(未浸渍纤维的露出导致的表面外观的恶化)减少。
特别是,若如专利文献1记载这样的存在未将碳纤维束完全分丝的结合束集合体,则树脂囊在其周围增加而导致成为复合材料破坏的起点,在未浸渍部浮出表面的情况下,外观极度变差。虽然在使用了热固性的基体的情况下容易进行浸渍,但是如果使用热塑性基体树脂则本问题变得显著。
[碳纤维束A1的平均束宽度WA1]
本发明中,碳纤维束A1的平均束宽度WA1小于3.5mm。期望的碳纤维束A的平均宽度WA1为3.0mm以下,优选为2.0mm以下,更优选为1.5mm以下。若平均束宽度WA1为3.5mm以上,则不仅因纤维束的长径比过小导致纤维束的强度无法充分发挥,而且称为树脂囊的成片树脂(日语:樹脂の海)扩张,因而以树脂为起点而产生破坏(图1、2)。
另一方面,平均束宽度WA1的下限优选为0.3mm以上。若为0.3mm以上,则碳纤维束A1不易折曲,制造上的控制变得容易。本发明的WA1的变动系数期望为100%以下,优选为80%以下,进一步优选为50%以下。
[碳纤维束A1的平均厚度TA1]
在本发明中,期望的碳纤维束A1的平均厚度TA1小于95μm,优选小于90μm,更优选小于85μm,进一步优选小于75μm,特别优选小于70μm,最优选小于65μm。
若碳纤维束的厚度薄,则在使用热塑性的树脂作为基体的情况下,不仅碳纤维束容易被浸渍,而且以相同碳纤维体积比例(Vf)进行比较,复合材料所包含的碳纤维束数増加。因此,能够使树脂囊(图1的101、图3的301)减少。
碳纤维束A1的平均厚度TA1的变动系数优选为5%以上。若碳纤维束A1的平均厚度TA1的变动系数为5%以上,则在复合材料的厚度方向上容易更致密地填充碳纤维束A1,易于提高碳纤维体积比例(Vf)。
碳纤维束A1的平均厚度TA1的变动系数进一步优选为7%以上,更进一步优选为9%以上,特别优选为10%以上。碳纤维束A1的平均厚度TA1的变动系数优选为100%以下。
[碳纤维束A1的BL20/L20比]
对于本发明的复合材料,对复合材料进行灰化处理,并选出碳纤维束A1的集合体20个,被选出的集合体的平均纤维束长度BL20与平均纤维长度L20之比即BL20/L20优选小于1.3。
碳纤维束A1的纤维束长度BL20和纤维长度L20表示为如图6所示。纤维束长度BL20与纤维长度L20之比即BL20/L20小于1.3是在纤维束内对构成纤维束的单丝相对于纤维束方向的扩张进行限定。其具体的优选例是如图6所示这样的、碳纤维束A1沿相对于碳纤维束宽度方向(图6的601)以切断角θ2的范围倾斜的方向被切断而形成者,形成碳纤维束A1的端部。需要说明的是,对于碳纤维束A1的纤维束长度BL20和纤维长度L20,测定以碳纤维束A1的投影面积为最大的方式进行观察时的长度即可。
以往存在以下这样的文献:在碳纤维束的纤维束端部利用倾斜切断而形成的情况下,可进一步抑制在碳纤维束的长度方向端部发生应力集中,能够展现成形体的更高的力学特性并进一步降低其偏差(例如国际公开第2017/159264号)。然而,在对复合材料伴随流动进行压制成形并制造成形体的情况下,在制造过程中,从其他碳纤维等施加如图7的(a)701所示的力,碳纤维端部容易开纤(图7的(b)),有时导致碳纤维束发生分离/分割。因而在本发明中,索性不使用碳纤维束的纤维束端部被极端倾斜切断的复合材料,从而不易产生碳纤维束在对复合材料进行成形的过程中分离/分割(图7的702)这样的问题,进而碳纤维束不易折曲。
进而,在使用了本发明的碳纤维束A1的情况下,由于碳纤维束A1的宽度比较细,因此BL20与L20的长度基本没有差异,从而现有文献所记载的“在碳纤维束的长度方向端部发生应力集中”、“成形体的力学特性的偏差”原本就不会成为问题。因此,本发明人等认为,现有知识根本无法使用,反而使碳纤维束容易散开、碳纤维束折曲所导致的问题变得更多。
因此,本发明人等与现有的概念相比进行了逆向思维,使碳纤维束A1的集合体的平均纤维束长度BL20与平均纤维长度L20之比即BL20/L20小于1.3,由此在碳纤维束A1的复合材料制作时、成形时,防止碳纤维A1散开成单丝,使折曲的碳纤维减少。本发明的更优选的BL20/L20小于1.2,进一步优选小于1.1。本发明中,BL20/L20特别优选为1.0。
[碳纤维B]
本发明的复合材料可以含有纤维长度小于5mm的碳纤维B,碳纤维B优选满足NBave<NA1ave。
NBave:构成碳纤维B的平均纤维数(根数)
在本发明中,纤维长度小于5mm的碳纤维都是碳纤维B,纤维长度为5mm以上的碳纤维则不是碳纤维B。另外,碳纤维B可以是碳纤维束,也可以是单丝状(单纤维状)。
[碳纤维B的重均纤维长度]
碳纤维B的重均纤维长度LwB没有特别限定,下限优选为0.05mm以上,更优选为0.1mm以上,进一步优选为0.2mm以上。若碳纤维B的重均纤维长度LwB为0.05mm以上,则易于确保机械强度。
碳纤维B的重均纤维长度LwB的上限优选小于对复合材料进行成形后的成形体的厚度,更具体而言,更优选小于5mm,进一步优选小于3mm,更进一步优选小于2mm。需要说明的是,碳纤维B的重均纤维长度LwB如上所述根据式(1)、(2)求出。
在即使使用本发明的碳纤维束A1也无法完全填埋树脂囊(例如图3的301)的情况下,若使用少量的碳纤维B即能够填充树脂囊,因此优选。另外,碳纤维B的纤维长度小于5mm,因此碳纤维的折曲不易发生,并且容易将包含曲率直径为2mm以下的部分的流动单元控制在整体的30%以下,因此优选。
[流动单元]
流动单元是包含碳纤维的1个集合体、或者是碳纤维单丝单体。例如,如图1的102所示,在碳纤维以(粗的)纤维束存在的情况下,这一个个纤维束成为流动单元,如图3的302所示,在以细束状散开后的碳纤维束A1的情况下,一根根细束的碳纤维束A1分别成为流动单元。当然,散开成单丝状后的碳纤维中的一根根单丝成为流动单元。
在此,在碳纤维束的情况下,作为视为1个流动单元的判断基准,使用图5进行说明。某个包含碳纤维束的纤维束与相邻于其的单丝或纤维束所成的角θ1的角度为5°以下且实质上它们彼此相邻的情况下,为1个纤维束,换言之视为1个流动单元,在除此以外的情况下,作为各自分开的流动单元进行处理。
若纤维束宽度细者过多(Li/(Ni×Di2)超过3.3×103超的碳纤维束多),则纤维束的刚直性变低,容易失去碳纤维的直进性。例如,专利文献1所记载的玻璃纤维束由于玻璃纤维束的截面积大,因此在构成束的纤维数以及纤维长度相同的情况下,与碳纤维束相比,玻璃纤维束的长径比小,玻璃纤维束更容易保持直进性。
[包含曲率直径2mm以下的部分的流动单元]
曲率直径是表示曲线、曲面的弯曲程度的量。在某曲线中,其局部的弯曲程度能够近似成圆,将近似后的圆的直径称为曲率直径。曲线的弯曲程度越高,则曲率越大,曲率直径越小。
本发明的复合材料优选包含曲率直径2mm以下的部分的流动单元为整体的30%以下,若是该范围,则折曲的碳纤维的比例小,因此易于发挥碳纤维原本具有的强度、弹性。包含曲率直径2mm以下的部分的流动单元更优选为整体的25%以下,进一步优选为整体的20%以下,更进一步优选为10%以下,又进一步优选为7%以下,特别优选为5%以下,最优选为3%以下。流动单元仅观察碳纤维A(不观察碳纤维B),具体的观察方法如后所述。
[热塑性基体树脂]
本发明所使用的热塑性基体树脂没有特别限定,能够适当选择使用具有期望的软化点或熔点的热塑性基体树脂。作为上述热塑性基体树脂,通常可使用软化点为180℃~350℃的范围内的基体树脂,但不限定于此。
[纤维束的测定]
对于碳纤维束,如后所述,“纤维束”的识别能够用镊子取出。而且,不论用镊子抓取的位置如何,以一整束的状态粘在一起的纤维束在取出时以一整束的形式取出,因此纤维束能够明确定义。当观察碳纤维的集合体以采集分析用的纤维试样时,并非仅从其长度侧面的方向观察纤维试样,也是从各种各样的方向和角度进行观察,从而在碳纤维的集合体中确认多条纤维合而为一的部位的位置,并确认纤维如何堆积,客观并毫无疑义地判定哪个是合而为一并发挥功能的纤维束。例如在纤维重合的情况下,在交叉部分处,如果朝向作为构成单位的纤维的不同方向的纤维彼此未互相缠绕,则能够判定为2个纤维束。
需要说明的是,对于各个碳纤维束A1的宽度和厚度,在考虑了彼此正交的3条直线(设为x轴、y轴及z轴)的情况下,以各个碳纤维束A1的长度方向为x轴方向,设与其正交的y轴方向的长度的最大值ymax和z轴方向的长度的最大值zmax中的较长者为宽度,较短者为厚度。在ymax与zmax相等的情况下,能够将ymax设为宽度,zmax设为厚度。
然后,将用上述方法求出的各个碳纤维束A1的宽度的平均值设为碳纤维束A1的平均束宽度WA1,将用上述方法求出的各个碳纤维束A1的厚度的平均值设为碳纤维束A1的平均厚度TA1
[复合材料的制造方法]
本发明的复合材料的制造方法没有特别限定。本发明中,切断连续纤维,将成为纤维长度为5mm以上且100mm以下的碳纤维者作为碳纤维A,但若在切断连续纤维前,按照以下(1)或(2)所记载的方法用树脂等预先进行收束,则在复合材料的制造工序中易于抑制长径比大的碳纤维A2的产生,因此优选。
(1)使对碳纤维束赋予固定剂而得到的固定碳纤维束开纤并进行切割,然后使热塑性基体树脂浸渍,制成复合材料。
(2)预先使热塑性基体树脂浸渍于已开纤的碳纤维束,然后进行切割而制成复合材料。
需要说明的是,在本发明中,开纤是指扩张碳纤维束的宽度(使碳纤维束厚度变薄)。
作为(2)的制造方法,使多根碳纤维丝束并列排列,使用公知的开纤装置(例如,利用使用了空气流的开纤、使由金属或陶瓷等制作的多根的棒通过的开纤、使用了超声波的开纤等)而使丝束成为目标厚度,使碳纤维对齐,制成与目标量的热塑性基体树脂一体化的碳纤维(以下为UD预浸料)。然后,将该UD预浸料切开/切割成期望的宽度/长度,制成短切丝束/预浸料。得到的短切丝束/预浸料以纤维取向随机的方式均匀地堆积/层叠即可。对该层叠后的短切丝束/预浸料进行加热/加压,存在于短切丝束/预浸料内的热塑性基体树脂熔融,与其他多个短切丝束/预浸料一体化,由此得到本发明的复合材料。另外,热塑性树脂的赋予方法没有特别限定。例如具有:使直接熔融后的热塑性树脂浸渍于增强纤维的丝束中的方法、使膜状的热塑性树脂熔融并浸渍于增强纤维的丝束中的方法、使粉体状的热塑性树脂熔融并浸渍于增强纤维的丝束中的方法等。另外,浸渍有热塑性树脂的碳纤维的裁切方法没有特别限定,能够利用造粒机、裁切机方式、柯达方式等的切割机。作为使短切丝束/预浸料随机均匀堆积/层叠的方法,例如在连续生产的情况下,可以考虑:使裁切得到的预浸料直接从高的位置自然落下而堆积在不锈钢带等带式运输机上的方法、在下落路径上吹送空气或安装拦截板邪魔板的方法等。在分批式制造的情况下,可举出:将裁切得到的预浸料预先蓄积在容器中,在该容器的下表面安装输送装置,向用于制造片材的金属模具等分散的方法等。
上述(1)的复合材料的制造方法和上述(2)的复合材料的制造方法均可得到以下的1和2的效果。
1.成型转印性的提高
在通常的冷压的情况下,相比于向成形模具的下表面(图8的807)的转印性,复合材料向上表面(图8的808)的转印性良好。将加热了的复合材料配置于温度比复合材料低的下模成形模具(图8的807)是在压制前,在配置后立即将复合材料的下表面表层区域急冷固化,即使成形模具合模而开始加压,热塑性树脂也不易流动至复合材料的下表面表层区域。其结果,向成形模具下表面的成形模具转印性通常而言低于上表面。
另一方面,在使用由上述(1)的制造方法所制造的复合材料和由上述(2)的制造方法所制造的复合材料中的任何复合材料的情况下,碳纤维束的周围均处于热塑性树脂富集的状态。因此,在复合材料的表面,碳纤维裸露的部分少,复合材料的下表面表层区域的温度得以保持,若将成形模具合模而开始加压,则热塑性树脂能够流动至复合材料的下表面表层区域,冷压成形时的复合材料的表面和背面的成形转印性可以推测为同等评价。其结果为,能够在不关注成形上表面、下表面的情况下进行成形,因此成形的加工宽度变宽。
2.成形模具再切割次数的降低
通常而言,在制作冷压成形用的成形模具的情况下,首先进行模拟而确定成形模具形状,但模拟与实际制成的成形体大多存在尺寸的偏差。偏差的发生原因在于复合材料的厚度方向上的碳纤维的分布不均匀,在成形体产生非有意的翘曲,变得不符合目标尺寸。因此,通常,基于模拟结果而制作的成形模具要进行多次再切割而与目标成形体的尺寸形状配合。
另一方面,在使用由上述(1)的制造方法所制造的复合材料和由上述(2)的制造方法所制造的复合材料中的任何复合材料的情况下,模拟与实际的成形体的背离减少,能够降低成形模具再切割次数。这是由于,就由上述(1)的制造方法所制造的复合材料和由上述(2)的制造方法所制造的复合材料中的任何复合材料而言,成形时的内部流动大,在折叠重合并进行预赋形的情况下,成形体的板厚容易均匀化。需要说明的是,对于内部流动,如后所述。
另外,根据上述(2)的复合材料的制造方法,进而可得到以下的3~5的效果。
3.在预先使热塑性基体树脂浸渍于已开纤的碳纤维束,然后进行切割而制成复合材料的情况下,可得到发光纤维(shine fiber)、使来自绒毛的气泡降低的效果。发光纤维是指如下现象:在局部产生碳纤维束集中存在的部位,从而在与单丝和纤维束的分散状态良好的部位相比时,可强烈地看到泛白的现象。
4.碳纤维束被树脂固定,可抑制制造工序中产生飞花,因此作业环境污染少。
5.由于基体树脂向碳纤维附着,因此在制成复合材料时,能够降低碳纤维与基体树脂的分布偏差。
[复合材料所包含的碳纤维的体积比例]
本发明中,由下述式(3)所定义的复合材料所包含的碳纤维体积比例(以下,在本说明书中有时称为“Vf”)没有特别限定,碳纤维体积比例(Vf)优选为10~60Vol%,更优选为20~50Vol%,进一步优选为25~45Vol%。
碳纤维体积比例(Vf)=100×碳纤维体积/(碳纤维体积+热塑性基体树脂体积)式(3)
在复合材料中的碳纤维体积比例(Vf)为10Vol%以上的情况下,易于得到期望的机械特性。另一方面,在复合材料中的碳纤维体积比例(Vf)不超过60Vol%的情况下,用于压制成形等时的流动性良好,且易于得到期望的成形体形状。
需要说明的是,碳纤维体积比例(Vf)无关于碳纤维A、B等碳纤维的种类地进行测定。
[复合材料的回弹量]
为使用复合材料进行压制成形(优选冷压成形),需要将复合材料预热/加热至规定温度而软化/熔融,在包含不连续的碳纤维束A的情况下,若在预热时热塑性基体树脂软化而成为可塑状态,则复合材料因碳纤维的回弹而膨胀,堆积密度发生变化。若在预热时堆积密度发生变化,则复合材料成为多孔而表面积増大,并且空气流入到复合材料内部,可促进热塑性基体树脂的热分解。在此,回弹量是指预热时的复合材料的厚度除以预热前的厚度而得到的值。
在加热本发明的复合材料而将热塑性基体树脂软化然后进行压制成形的情况下,回弹量期望超过1.0且小于14.0。这是由于,若回弹量小于14.0,则在用复合材料装填成形模具时,复合材料不易从成形模具溢出。
优选的回弹量超过1.0且为7.0以下,更优选超过1.0且为3.0以下,进一步优选超过1.0且为2.5以下,更进一步优选为超过1.0且为2.0以下。
本发明的复合材料优选加热至能够成形的温度时的拉伸伸长率为5%以上且40%以下。将本发明的复合材料加热至能够成形的温度时的拉伸伸长率更优选为30%以下,进一步优选为20%以下。另外,将本发明的复合材料加热至能够成形的温度时的拉伸伸长率更优选为2%以上,进一步优选为3%以上,特别优选为4%以上,更进一步优选为6%以上。
对于拉伸伸长率,如后所述。
[成形体]
本发明的复合材料优选用于进行压制成形而制造成形体。作为压制成形,优选冷压成形。
如上所述,即使在复合材料所包含的碳纤维未折曲的情况下,若LwA1/(NA1ave×DA1 2)的值超过3.3×103,则在进行伴随流动的成形时碳纤维束A1仍然容易折曲。若在成形体中包含由于流动成形时而产生的已折曲的碳纤维成形体,则难以充分发挥碳纤维本身的机械物性。
即,本发明中优选的成形体如下。
一种成形体,其包含:碳纤维Ap,包含满足Li/(Ni×Di2)为6.7×101以上且3.3×103以下的碳纤维束A1p;以及热塑性基体树脂,碳纤维Ap的纤维长度为5mm以上且100mm以下,
LwA1p/(NA1avep×DA1p 2)为1.0×102以上且3.3×103以下,碳纤维束A1p的平均束宽度WA1p小于3.5mm,
碳纤维束A1p相对于碳纤维Ap为90vol%以上。
Li:碳纤维束的纤维长度(mm)
Di:构成碳纤维束的碳纤维的单丝直径(mm)
Ni:碳纤维束所包含的单丝的纤维数(根数)
LwA1p:碳纤维束A1p的重均纤维长度(mm)
NA1avep:碳纤维束A1p所包含的单丝的平均纤维数(根数)
DA1p:构成碳纤维束A1p的碳纤维的单丝直径(mm)
[压制成形]
作为使用复合材料制造成形体时的优选的成形方法,可利用压制成形(有时也称为压缩成形),能够利用热压成形、冷压成形等成形方法。
在本发明中,尤其优选使用冷压法的压制成形。冷压法例如在将加热至第1规定温度的复合材料投入到设定为第2规定温度的成形模具内后,进行加压/冷却。
具体而言,在构成复合材料的热塑性基体树脂为结晶性的情况下,第1规定温度为熔点以上,第2规定温度小于熔点。在热塑性基体树脂为非晶性的情况下,第1规定温度为玻璃化转变温度以上,第2规定温度小于玻璃化转变温度。即,冷压法至少包含以下的工序A-1)~A-2)。
工序A-1):对复合材料进行加热的工序,在热塑性基体树脂为结晶性的情况下加热至熔点以上且分解温度以下,在为非晶性的情况下加热至玻璃化转变温度以上且分解温度以下。
工序A-2):将上述工序A-1)中加热了的复合材料配置在进行了温度调整的成形模具中并进行加压的工序,该成形模具在热塑性基体树脂为结晶性的情况下温度调整为小于熔点,在为非晶性的情况下温度调整为小于玻璃化转变温度。
通过进行这些工序,从而能够使复合材料的成形完成。
上述的各工序需要以上述顺序进行,但在各工序间可以包含其他工序。作为其他工序,例如,在工序A-2)之前,存在利用与工序A-2)中利用的成形模具不同的赋形模具来预先赋形为成形模具的模腔的形状的赋形工序等。另外,工序A-2)是对复合材料施加压力而得到期望形状的成形体的工序,但此时的成形压力没有特别限定,相对于成形模具模腔投影面积,优选小于20MPa,更优选为10MPa以下。
另外,当然可以在压制成形时在上述的工序间加入各种工序,例如可以使用在形成真空的同时进行压制成形的真空压制成形。
如上所述,对复合材料进行成形而成形时,在进行伴随流动的成形的情况下,如果是本发明所规定的碳纤维束A1,则碳纤维A1不易折曲,可确保得到的成形体所包含的碳纤维束A1的直进性,因此易于发挥碳纤维原本具有的机械物性。
[将复合材料加热软化时的拉伸伸长率]
在本发明的成形体的制造方法中,加热至能够对复合材料进行冷压的温度时的拉伸伸长率优选为5%以上且40%以下。
能够对复合材料进行冷压的温度是指能够进行上述的冷压成形的温度,换言之,为复合材料所包含的热塑性树脂的软化温度以上。例如在尼龙6的情况下,为熔点以上且300℃以下即可。
拉伸伸长率的测定如下地进行:将板厚2.0mm的复合材料切出100mm×200mm,加热至能够成形的温度,然后如图10所示,在复合材料的一半(100mm×100mm的区域)安装将整体重量调整为100g的重物,在25℃的环境下,使重物铅垂向下地将安装有重物的复合材料吊起,经过60分钟后,测定伸长了多少,按照下述式求出拉伸伸长率。
拉伸伸长率(%)=(伸长后的长度-伸长前的长度)÷伸长前的长度×100
在图10中,伸长后的长度G1相当于“伸长后的长度-伸长前的长度”。需要说明的是,虽然图10中未图示,但复合材料可使用例如针、钩子或夹具等公知手段来吊起。另外,通常重物能够利用夹具等公知的安装部件安装在复合材料上。在该情况下,安装部件与重物的合计重量调整至100g。
1.拉伸伸长率的优选上限值
复合材料优选由自动移载装置保持而向成形模具(例如图8的807所示的成形模具下模)移载。
利用自动移载装置的保持件(例如图8的804)保持复合材料的方法没有特别限定,例如可以将多个针状物插入到复合材料中来保持复合材料,也可以抓住复合材料或者利用具有捞起机构的自动移载装置来保持复合材料。作为一例,图8的804中的保持示出将针插入成形材料中的例子。
为了容易利用冷压成形复杂形状的成形体,要点在于努力使加热后的复合材料的温度不下降,因此移载速度越快越优选。若加快移载速度,则加热后的复合材料易于分离/脱落,不良率容易下降。需要说明的是,移载速度是指从保持复合材料起,直到向成形模具放置为止的移载装置的速度。
若拉伸伸长率为40%以下,则在加热至能够对复合材料进行冷压的温度后,抓住复合材料并向成形模具运送时,复合材料不易分离/脱落。在使用图8的805这样的自动移载装置的情况下,该效果特别显著。
若拉伸伸长率为40%以下,则能够使复合材料的粘合性提高,并且使悬垂性稳定。优选的拉伸伸长率为30%以下,更优选为20%以下。
2.拉伸伸长率的优选下限值
拉伸伸长率优选为2%以上,更优选为3%以上,进一步优选为4%以上,更进一步优选为6%以上。若拉伸伸长率为2%以上,则在将成形上模(例如图8的808)与成形下模(例如图8的807)合模并进行压制成形时,在成形模具内,复合材料易于进行内部流动。
内部流动是指:在以相对于成形模具面积为装填率100%的方式配置复合材料并将模具合模时,在成形模具内,复合材料向面内方向流动,并且由此使得到的成形体的板厚不均均匀化。图9的(a)的903示出将复合材料配置在成形下模后即刻的示意图,图9的(b)的箭头示出在成形模具内复合材料向面内方向流动的内部流动。关于通过提高内部流动性(内部流动的容易度)从而使成形体的板厚不均均匀化的效果,若板厚越薄,则该效果越显著。例如,在成形体的板厚为2mm以下的情况下也不易产生板厚不均,在板厚为1.5mm以下的情况下更不易产生板厚不均。
需要说明的是,内部流动在成形模具为闭腔的情况下易于观察,但即使在开腔也可得到内部流动性提高的效果。
通过使复合材料易于进行内部流动,从而复合材料易于追随成形模具的形状,因而即使是复杂的设计形状也能够成形。另外,由于形状追随性提高,从而在压制成形时复合材料内部易于压力均匀化,能够使用更小型的压制机,从而能够省力化。进而,成形体的薄壁化也成为可能,成形体的翘曲减少,因此能够使粘接夹具简化。
实施例
以下使用实施例具体说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
1.以下的制造例、实施例所使用的原料如下所述。需要说明的是,分解温度是利用热重量分析的测定结果。
·PAN系碳纤维
帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K(平均纤维直径7μm、纤维宽度10mm)
·聚酰胺6
以下有时简称为PA6。
结晶性树脂、熔点225℃、分解温度(空气中)300℃。
2.本实施例的各值按照以下方法求出。
(1)复合材料所包含的碳纤维的重均纤维长度的分析
以下,针对复合材料所包含的碳纤维的重均纤维长度的测定进行阐述,成形体所包含的碳纤维的重均纤维长度也可以用同样方法测定。
关于复合材料所包含的碳纤维的重均纤维长度,以500℃×1小时左右,在炉内去除热塑性基体树脂。
(1-1)不包含碳纤维B的情况
在去除了热塑性基体树脂后,用游标卡尺和放大镜以精确至1mm单位的方式测定并记录随机抽取的100根碳纤维的长度,根据测出的所有碳纤维的长度(Li,在此i=1~100的整数),按照下式,求出重均纤维长度(Lw)。
Lw=(ΣLi2)/(ΣLi) 式(2)
(1-2)包含碳纤维B的情况
在去除了热塑性基体树脂后,将试样两等分,从其中一方的试样中,对随机抽取纤维长度5mm以上者而得到的100根碳纤维,与上述的(1-1)同样地进行测定。
对于两等分后的剩余试样,预先测定其重量(Wtotal)。然后,一边使试样解开,一边使其分散在加入有表面活性剂的水中,使用5mm的筛网,分离成5mm以上的碳纤维和小于5mm的碳纤维。将得到的小于5mm的碳纤维投入到加入有表面活性剂的水中,利用超声波振动充分进行搅拌。利用量勺随机采集搅拌后的分散液,得到评价用样品,利用NIRECO公司制图像分析装置LuzexAP,测量纤维数3000根的长度。
对于已测定的碳纤维,根据上述的式(1)、(2)分别求出数均纤维长度Ln、重均纤维长度Lw。此时,在混入了偶然通过筛网的5mm以上的纤维的情况下,能够通过在图像分析时进行排除,从而正确地计算碳纤维B的数均纤维长度Ln、重均纤维长度Lw。
(2)碳纤维B相对于碳纤维整体的配合比例
预先测定在上述(1-2)中得到的两等分的剩余试样的重量(Wtotal)。然后,一边使试样解开,一边使其分散在加入有表面活性剂的水中,使用5mm的筛网,分离成5mm以上的碳纤维和小于5mm的碳纤维。使用公知的过滤装置抽取出分离的小于5mm的碳纤维,在干燥后测定小于5mm的碳纤维的重量(W<5mm)。根据W<5mm/Wtotal,能够测定复合材料(或成形体)中的碳纤维B的比例。
在5mm以上的碳纤维偶然通过筛网的情况下,通过在上述(1-2)的测定中,按照以下的式(4)预先计算偶然混入的5mm以上的碳纤维成分的重量比例Q,从而能够对“碳纤维B相对于碳纤维整体的配合比例”进行修正。
Q=((ΣLi≥5mm)×D2×π×ρcf×10-3)/Wtotal 式(4)
Li≥5mm:抽取部分中偶然混入的5mm以上的各个碳纤维的纤维长度(mm)
D:使用的碳纤维的纤维直径(mm)
π:圆周率
ρcf:使用的碳纤维的密度(g/cm3)
Wtotal:预先测出的重量(g)
(3)束的测定方法
从复合材料切出6片100mm×100mm的样品,然后,将样品在加热至500℃的电炉中进行1小时左右的加热,烧去基体树脂等有机物。测定冷却至室温后残留的碳纤维的质量,然后用镊子逐个地从各样品(6片)所包含的碳纤维中随机取出200根5mm以上且100mm以下的碳纤维A,从6片样品中合计抽取出1200根。
需要说明的是,设置为合计1200根的原因在于:在设允许误差为ε3%、置信度μ(α)为95%、总体率ρ为0.5时,由以下的式(5)导出的n值为1068根。
n=N/[(ε/μ(α))2×{(N-1)/ρ(1-ρ)}+1] 式(5)
n:必要样品数
μ(α):置信度95%时1.96
N:母群体的大小
ε:允许误差
Ρ:总体率
对于抽取到的所有碳纤维束,使用能够测定到1/100mg的天平,测定各个碳纤维束的宽度和长度。测定碳纤维束的束数(I)和重量(Wi)。
基于由碳纤维束的长度计算出的碳纤维束的纤维长度和所使用的碳纤维的纤维直径D,划分为碳纤维束A1、除碳纤维束A1以外的碳纤维A,分别测定ΣWiA1和WA1以外
碳纤维束A1相对于碳纤维A总量的体积比例(VFA1)使用碳纤维的密度(ρcf)根据式(6)求出。
VFA1=Σ(WiA1/ρcf)×100/((ΣWiA1+WA1以外)/ρcf) 式(6)
需要说明的是,在含有小于5mm的碳纤维B并测定该束的情况下,与碳纤维A同样地进行测定即可。
(4)碳纤维束A1的平均厚度TA1和平均幅WA1的计算方法以及该CV值的计算方法
与(1-1)同样地,分别对抽取到的碳纤维束A1,使用游标卡尺测定1200个碳纤维束A1的厚度和宽度,计算纤维束厚度的平均厚度TA1、其变动系数(CV值)、纤维束宽度的平均宽度WA1及其变动系数(CV值)。
(5)碳纤维束A的平均纤维束长度BL20与平均纤维长度L之比即BL20/L20的计算方法)
从复合材料切出100mm×100mm的试样,将所述试样以500℃×1小时在炉内进行加热并实施灰化处理,去除树脂。接着,从去除了树脂的试样中选出20个碳纤维束A1,用游标卡尺测定选出的上述碳纤维束A1的平均纤维束长度BL20和平均纤维长度L20,算出BL20/L20的值。
(6)曲率直径
关于曲率直径,对复合材料表面的任意5处,以300倍的倍率,用KEYENCE制数字显微镜VHX-1000进行图像摄影,使用该设备的尺寸测定功能沿着视野中的所有流动单元画圆,将该圆的直径设为曲率直径。用曲率直径2mm以下的流动单元数除以测定个数,算出比例(%)。需要说明的是,在一个流动单元中具有多个折曲部分的情况下,将其中最小曲率直径部分设为流动单元的曲率直径。
(7)回弹量
将复合材料切成100mm×100mm并使2片重合,将热电偶插入到重合面中央部,投入到已加热至上下加热器温度为340℃的预热炉中,加热至热电偶温度为275℃。在热电偶温度达到275℃的时刻从炉中取出,使其冷却固化,测定预热后的壁厚。将预热前壁厚与预热后壁厚之比作为回弹量,由下述式表示。
回弹量=预热后的壁厚(mm)/预热前的壁厚(mm)
(8)拉伸特性
使用水射流从复合材料中切出试验片,参考JIS K 7164(2005),使用Instron公司制的5982R4407万能试验机,进行拉伸试验。试验片的形状设为A形试验片。卡盘间距设为115mm,试验速度设为2mm/min。
(9)拉伸伸长率
将各实施例、比较例中制造的板厚2.0mm的复合材料切出100mm×200mm,加热至能够成形的温度即300℃,然后如图10所示,在复合材料的一半(100mm×100mm的区域)安装重物以将整体重量调整为100g,在25℃的环境下,以使重物铅垂向下的方式将安装有重物的复合材料吊起,经过60分钟后,测定伸长了多少。拉伸伸长率按照下述式求出。
拉伸伸长率(%)=(伸长后的长度-伸长前的长度)÷伸长前的长度×100
(10)运送复合材料时的脱落
将各实施例、比较例中制造的板厚2.0mm的复合材料切出1300mm×1300mm,加热至能够成形的温度即300℃,然后使用如图8的804所示的具有多个针的运送臂抓住复合材料(图8的802)并配置于成形模具。运送臂的针的间隔分别调整为400mm。
优秀:能够将复合材料运送至成形模具,能够在将复合材料配置成期望的预赋形形状后进行冷压成形。
良好:虽然能够将复合材料运送至成形模具,但是复合材料在运送途中伸长而无法配置成期望的预赋形形状。
不良:复合材料在运送途中从运送臂脱落,因此无法将复合材料运送至成形模具。
[实施例1]
作为碳纤维,使包含帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K(平均纤维直径7μm、单纤维数24000根、碳纤维的丝束厚度180μm(游标卡尺测定))的长纤维穿过200℃的加热棒,从而将开纤处理至使碳纤维的丝束厚度为游标卡尺测定值70μm的碳纤维卷绕在纸管上,得到将碳纤维开纤而得到的丝束。使多根将得到的碳纤维开纤而成的丝束沿一个方向排列对齐,以碳纤维体积比例(Vf)成为40%的方式,调整尼龙6(PA6)膜(尼龙6树脂膜、UNITIKA株式会社制、“EMBLEM ON-25”、熔点220℃)的用量,进行加热压制处理,得到各向同性片状物。
然后,将得到的各向同性片状物分切(slit)成纤维束宽度目标宽度1mm后,使用铡刀式裁切机、将纤维长度裁切成固定尺寸长度20mm,制成短切丝束/预浸料,使其以纤维取向随机且达到规定的单位面积重量的方式下落/堆积在不锈钢带的带式运输机上,得到复合材料前体。短切丝束所包含的碳纤维在设计上(目标值)成为:碳纤维长度为20mm、碳纤维束宽度为1mm、碳纤维束厚度为70μm。另外,在裁切时,相对于碳纤维丝束的长度方向,在直角方向上进行切割,因此碳纤维束长度与碳纤维长度之比设计为1:1(图6的θ2为0度),(但是,在本实施例1的实施方式的情况下,将复合材料前体用压制装置进行压制后,碳纤维形态会稍微变化)。在350mm见方的平板用金属模具内层叠规定片数的得到的复合材料前体,用已加热至260℃的压制装置以2.0MPa加热20分钟,得到平均厚度2.0mm的复合材料。
对于得到的复合材料,利用碳纤维复合材料表面的显微镜观察来测定流动单元的曲率直径,并且进行其所包含的碳纤维的分析,其结果,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。在压制时纤维束稍微扩张,因此复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为14%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.3%,BL20/L20为1.0。
进而,按照上述的方法求出的拉伸强度为499MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为12%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
另外,尽管将纤维束目标宽度分切为1mm,但碳纤维束A1的平均束宽度WA1达到1.2mm,这可以认为是在制作复合材料时,用已加热至260℃的压制装置以2.0MPa加热20分钟,因此纤维束扩张而平均束宽度WA1増大。
[比较例1~3]
以成为以下所示的复合材料的方式适当调整各条件,除此以外与实施例1同样地进行,制成比较例1~3的复合材料。具体而言,对于实施例1中的设置成“将各向同性片状物分切成纤维束宽度目标宽度1mm”,通过改变纤维束目标宽度,来调整碳纤维束A1所包含的平均纤维数(根数)。其结果为,调整了WA1、TA1、TA1的变动系数等。
对于比较例1的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为6100根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为6.7×101,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%,碳纤维束A1的平均束宽度WA1为2.3mm,WA1的变动系数为15%,碳纤维束A1的平均厚度TA1为135μm,TA1的变动系数为22%,包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为0.8%,BL20/L20为1.0。另外,对于比较例1的复合材料,按照上述的方法求出的拉伸强度为349MPa,拉伸弹性模量为29GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为6%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
对于比较例2的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为4500根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为9.1×101,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%,碳纤维束A1的平均束宽度WA1为2.2mm,WA1的变动系数为14%,碳纤维束A1的平均厚度TA1为100μm,TA1的变动系数为19%,包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.1%,BL20/L20为1.0。另外,对于比较例2的复合材料,按照上述的方法求出的拉伸强度为362MPa,拉伸弹性模量为30GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为7%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
对于比较例3的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为30mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为24000根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×101,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%,碳纤维束A1的平均束宽度WA1为5.0mm,WA1的变动系数为14%,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为13%,包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为0.5%,BL20/L20为1.0。另外,对于比较例3的复合材料,按照上述的方法求出的拉伸强度为324MPa,拉伸弹性模量为25GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为5%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[比较例4]
作为碳纤维,使用将帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K(平均纤维直径7μm、单纤维数24000根、碳纤维的丝束厚度180μm(游标卡尺测定)、纤维宽度10mm)进行开纤而成为碳纤维宽度20mm的碳纤维。切割装置使用了旋转切刀,其使用超硬合金在表面配置了螺旋状刀片。将刀片的间距设为20mm,将碳纤维切割成纤维长度20mm。作为开纤装置,将直径不同的SUS304制的管接头焊接,制作二重管。在内侧的管上设置小孔,在与外侧的管之间使用压缩机送入压缩空气。将该管配置在旋转切刀的正下方,进而在其下部焊接锥形管。从锥形管的侧面供给热塑性基体树脂,作为该基体树脂,使用了将UNITIKA公司制的尼龙6树脂A1030冷冻粉碎而得到的颗粒。接着,在锥形管出口的下部设置能够在XY方向上移动的工作台,用鼓风机从工作台下部进行抽吸。然后,得到混合有复合材料的碳纤维和热塑性基体树脂的复合材料前体。此时,碳纤维束被空气不停地开纤,制成10%以上的Li/(Ni×Di2)超过3.3×103的碳纤维。
需要说明的是,复合材料前体以复合材料的碳纤维体积比例达到40%的方式进行调整。
在350mm见方的平板用金属模具内,以复合材料的厚度达到2.0mm的方式,层叠规定片数的得到的复合材料前体,用已加热至260℃的压制装置以2MPa加热20分钟,得到厚度2.0mm的复合材料。对得到的成形板进行超声波探伤试验,其结果,未确认有未浸渍部、空洞。对于得到的复合材料,利用碳纤维复合材料表面的显微镜观察来测定流动单元的曲率直径,并且进行其所包含的碳纤维的分析,其结果,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为670根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为6.1×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为80vol%,复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1mm,WA1的变动系数为28%,碳纤维束A1的平均厚度TA1为50μm,TA1的变动系数为38%,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为7%。另外,碳纤维A2的重均纤维长度(LwA2)为20mm,构成碳纤维A2的碳纤维的单丝直径(DA2)为0.007mm,碳纤维A2所包含的平均纤维数(NA2ave)为50根。碳纤维束A2相对于碳纤维A为20vol%。
进而,对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的拉伸强度为457MPa,拉伸弹性模量为31GPa,回弹量为1.3。另外,拉伸伸长率为1%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例2]
(工序1)
作为碳纤维,使用帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K(平均纤维直径7μm、单纤维数24000根、碳纤维的丝束厚度180μm(游标卡尺测定)、纤维宽度10mm),将碳纤维开纤成为20mm宽度并使用。
切割装置使用旋转切刀,刀片的间隔设为12mm。作为开纤装置,准备具有小孔的管,使用压缩机送入压缩空气。
将该管配置在旋转切刀的正下方,进而在其下部焊接有锥形管。从粉体供给装置由锥形管的侧面供给热塑性基体树脂。作为该热塑性基体树脂,使用了将UNITIKA公司制的尼龙6树脂A1030冷冻粉碎而得到的粉体。
接着,在锥形管出口的下方设置能够在平面方向移动且具有通气性的支承体,启动装置而得到制造物α。将该制造物α用已加热至260℃的压制装置以2.0MPa加热20分钟,得到厚度t=2.0mm的制造物β(碳纤维体积比例为40%)。在此得到的制造物β使用大型低速塑料粉碎机细细粉碎而得到粒材R。
以碳纤维体积比例(Vf)成为17%的方式使得到的粒材R和聚酰胺6混合,投入到东芝机械制TEM26S2轴挤出机中,以缸体温度280℃、螺杆转速100rpm进行熔融混炼,得到碳纤维的树脂颗粒。将该树脂颗粒(碳纤维体积比例(Vf)为17%)用粉碎机进一步粉碎而得到树脂粉体P。
测定树脂粉体P所包含的碳纤维的纤维长度,其结果,重均纤维长度为0.2mm。
(工序2)
按照与实施例1同样的方法,以Vf成为50%的方式调整尼龙6膜的用量,除此以外,与实施例1同样地进行,得到各向同性片状物。将该各向同性片状物与实施例1同样地分切为目标厚度1mm后,一边使用铡刀式裁切机裁切成固定长度20mm,一边得到短切丝束/预浸料。
(工序3)
以碳纤维A与碳纤维B的重量比例为77:23的方式进行调整,一边将上述Vf 17%的树脂粉体P投入,一边以碳纤维取向为随机的方式使上述工序2所制成的短切丝束/预浸料以规定单位面积重量堆积在350mm见方的平板用金属模具内后,用已加热至260℃的压制装置以2.0MPa加热20分钟,得到碳纤维体积比例(Vf)40%(碳纤维A与碳纤维B的合计碳纤维体积比例(Vf))、平均厚度2.0mm的复合材料。
对于得到的复合材料,利用碳纤维复合材料表面的显微镜观察来测定流动单元的曲率直径,并且进行其所包含的碳纤维的分析,其结果,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×102,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为77vol%,复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.3mm,WA1的变动系数为14%,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.3%,L20/L20为1.0。另外,碳纤维B的重均纤维长度(LwB)为0.2mm,构成碳纤维B的碳纤维的单丝直径(DB)为0.007mm,碳纤维B所包含的平均纤维数(NBave)为1根,碳纤维B的最大纤维长度为0.87mm,碳纤维B相对于碳纤维整体的比例为23vol%。
对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的拉伸强度为405MPa,拉伸弹性模量为28GPa,回弹量为1.1。另外,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[比较例5]
(工序1)
与实施例2的工序1同样地进行,得到树脂粉体P。
(工序2)
作为碳纤维A,使用将帝人株式会社制的碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K(平均纤维直径7μm、单纤维数24000根、碳纤维的丝束厚度180μm(游标卡尺测定)、纤维宽度10mm)开纤而成为纤维宽度20mm的碳纤维。碳纤维A的切割装置使用旋转切刀。刀片的间距设为20mm,将碳纤维切割成纤维长度20mm。
作为开纤装置,将直径不同的SUS304制的管接头焊接,制作二重结构的管。在内侧的管上设置小孔,在与外侧的管之间使用压缩机送入压缩空气。将该管配置在旋转切刀的正下方,进而在其下部焊接锥形管。从锥形管的侧面利用粉体供给装置供给在上述工序1中得到的树脂粉体P。
接着,在锥形管出口的下方设置能够在平面方向上移动的支承体,用鼓风机从支承体的背侧进行抽吸。启动装置,调整为复合材料中的碳纤维A与碳纤维B的总量的碳纤维体积比例为40%,且碳纤维A与碳纤维B的重量比例为77:23,将碳纤维A与树脂粉体P混合,得到复合材料前体。
在350mm见方的平板用金属模具内,以复合材料的厚度达到2.0mm的方式,层叠规定片数的得到的复合材料前体,用已加热至260℃的压制装置以2MPa加热20分钟,得到板厚度2.0mm的板状的复合材料。
对于得到的复合材料,利用碳纤维复合材料表面的显微镜观察来测定流动单元的曲率直径,并且进行其所包含的碳纤维的分析,其结果,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为670根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为6.1×102,碳纤维束A1相对于碳纤维A为80vol%,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为77vol%,复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.0mm,WA1的变动系数为27%,碳纤维束A1的平均厚度TA1为50μm,TA1的变动系数为35%,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为7%,BL20/L20为1.0。碳纤维A2的重均纤维长度(LwA2)为20mm,构成碳纤维A2的碳纤维的单丝直径(DA2)为0.007mm,碳纤维A2所包含的平均纤维数(NA2ave)为50根。碳纤维束A2相对于碳纤维A为20vol%。另外,碳纤维B的重均纤维长度(LwB)为0.2mm,构成碳纤维B的碳纤维的单丝直径(DB)为0.007mm,碳纤维B所包含的平均纤维数(NBave)为1根,碳纤维B的最大纤维长度为0.87mm,碳纤维B相对于碳纤维整体的比例为23vol%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的拉伸强度为395MPa,拉伸弹性模量为27GPa,回弹量为1.2。另外,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例3]
使用Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制的聚酰胺-MXD6(Reny注册商标),除此以外,与实施例1同样地进行,制成各向同性片状物,制成复合材料。
对于得到的复合材料,利用碳纤维复合材料表面的显微镜观察来测定流动单元的曲率直径,并且进行其所包含的碳纤维的分析,其结果,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。在压制时纤维束稍微扩张,因此复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为14%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.3%,BL20/L20为1.0。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为403MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为58%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“不良”。
[实施例4]
通过将纤维束宽度目标宽度的分切稍微调小,从而调整平均纤维根数,除此以外与实施例1同样地进行,得到复合材料。
对于实施例4所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1400根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.9×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.0mm,WA1的变动系数为15%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.3%,BL20/L20为1.0。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为506MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为14%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例5]
通过将纤维束宽度目标宽度的分切调整得比实施例4更小,从而调整平均纤维根数,除此以外与实施例1同样地进行,得到复合材料。
对于实施例5所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1100根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为3.7×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为0.8mm,WA1的变动系数为15%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.2%,BL20/L20为1.0。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为509MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为17%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例6]
将纤维长度裁切成固定尺寸长度30mm,除此以外与实施例1同样地进行,得到复合材料。
对于实施例6所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为30mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为3.8×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为14%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.4%,BL20/L20为1.0。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为486MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.1。另外,拉伸伸长率为15%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例7]
将纤维长度裁切成固定尺寸长度50mm,除此以外与实施例1同样地进行,得到复合材料。
对于实施例7所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为50mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为6.4×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为15%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为18%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.6%,BL20/L20为1.0。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为503MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.1。另外,拉伸伸长率为19%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例8]
调整碳纤维的丝束厚度,除此以外与实施例1同样地进行,得到复合材料。
对于实施例8所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A为100vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为19%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为45μm,TA1的变动系数为20%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为1.5%,BL20/L20为1.0。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为520MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为9%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例9]
将实施例1所记载的碳纤维束A1相对于碳纤维A调整为93vol%,将比较例4所记载的碳纤维A2相对于碳纤维A调整为7vol%,除此以外,与实施例1同样地制成复合材料。
对于实施例9所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A如上所述为93vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为14%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为3%,BL20/L20为1.0。另外,碳纤维A2的重均纤维长度(LwA2)为20mm,构成碳纤维A2的碳纤维的单丝直径(DA2)为0.007mm,碳纤维A2所包含的平均纤维数(NA2ave)为50根。如上所述碳纤维束A2相对于碳纤维A为7vol%。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为483MPa,拉伸弹性模量为32GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为8%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
[实施例10]
将实施例1所记载的碳纤维束A1相对于碳纤维A调整为97vol%,将比较例4所记载的碳纤维A2相对于碳纤维A调整为3vol%,除此以外,与实施例1同样地制成复合材料。
对于实施例10所得到的复合材料,碳纤维体积比例(Vf)为40%。另外,碳纤维束A1的重均纤维长度(LwA1)为20mm,碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(NA1ave)为1600根,构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(DA1)为0.007mm,LwA1/(NA1ave×DA1 2)为2.6×102,碳纤维A相对于碳纤维整体的比例为100vol%,碳纤维束A1相对于碳纤维A如上所述为97vol%。复合材料中的碳纤维束A1的平均束宽度WA1为1.2mm,WA1的变动系数为14%。另外,碳纤维束A1的平均厚度TA1为60μm,TA1的变动系数为16%。对于得到的复合材料,按照上述的方法求出的包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元的比例为5%,BL20/L20为1.0。另外,碳纤维A2的重均纤维长度(LwA2)为20mm,构成碳纤维A2的碳纤维的单丝直径(DA2)为0.007mm,碳纤维A2所包含的平均纤维数(NA2ave)为50根。碳纤维束A2相对于碳纤维A如上所述为3vol%。
进一步地,按照上述的方法求出的拉伸强度为486MPa,拉伸弹性模量为31GPa,回弹量为1.2。另外,拉伸伸长率为5%,运送复合材料时的脱落的评价结果为“优秀”。
产业实用性
本发明的复合材料能够用于制造各种结构部件例如汽车的结构部件或者各种电气制品、机械的箱体、框体等期望吸收冲击的所有部位。优选能够用作汽车元件。
虽然详细地参照特定实施方式说明了本发明,但是本领域技术人员显然能够在不脱离本发明的精神与范围的前提下施加各种各样的变更、修正。
本申请基于2017年11月29日申请的日本专利申请(日本特愿2017-229666)以及2018年8月8日申请的日本专利申请(特愿2018-149791),将其全部内容结合与此,作为参照。

Claims (16)

1.一种复合材料,其特征在于,含有:
碳纤维A,含有满足Li/(Ni×Di2)为6.7×101以上且3.3×103以下的碳纤维束A1;以及热塑性基体树脂,
碳纤维A的纤维长度为5mm以上且100mm以下,
LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.0×102以上且3.3×103以下,
碳纤维束A1的平均束宽度WA1小于3.5mm,
碳纤维束A1相对于碳纤维A为90vol%以上。
Li:碳纤维束的纤维长度(mm)
Di:构成碳纤维束的碳纤维的单丝直径(mm)
Ni:碳纤维束所包含的单丝的纤维数(根数)
LwA1:碳纤维束A1的重均纤维长度(mm)
NA1ave:碳纤维束A1所包含的单丝的平均纤维数(根数)
DA1:构成碳纤维束A1的碳纤维的单丝直径(mm)
2.根据权利要求1所述的复合材料,其中,
LwA1/(NA1ave×DA1 2)为1.3×102以上且3.3×103以下。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料,其中,
碳纤维束A1的平均束宽度WA1为2.0mm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的复合材料,其中,
包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元为30%以下。其中,流动单元表示包含碳纤维的1个集合体或者表示碳纤维单丝。
5.根据权利要求4所述的复合材料,其中,
包含曲率直径2mm以下部分的流动单元相对于所有流动单元为10%以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的复合材料,其中,
碳纤维束A1的平均厚度TA1小于95μm。
7.根据权利要求6所述的复合材料,其中,
TA1的变动系数为5%以上。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的复合材料,其中,
碳纤维A含有超过0vol%且小于10vol%的碳纤维A2,所述碳纤维A2的Li/(Ni×Di2)超过3.3×103
9.根据权利要求1~8中任一项所述的复合材料,其中,
所述复合材料包含纤维长度小于5mm的碳纤维B,碳纤维B满足NBave<NA1ave。
NBave:碳纤维B所包含的单丝的平均纤维数(根数)
10.根据权利要求1~9中任一项所述的复合材料,其中,
对所述复合材料进行灰化处理,选出碳纤维束A1的集合体20个,被选出的集合体的平均纤维束长度BL20与平均纤维长度L20之比即BL20/L20小于1.3。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的复合材料,其中,
回弹量超过1.0且为3.0以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的复合材料,其中,
将复合材料加热至能够成形的温度时的拉伸伸长率为5%以上且40%以下。
13.一种成形体的制造方法,其特征在于,
使权利要求1~12中任一项所述的复合材料加热软化,并且向成形模具运送,进行冷压成形。
14.根据权利要求13所述的成形体的制造方法,其中,
将复合材料加热至能够冷压的温度时的拉伸伸长率为5%以上且40%以下。
15.根据权利要求13或14所述的成形体的制造方法,其中,
在加热后进行预赋形,并且进行冷压成形。
16.一种复合材料的制造方法,其特征在于,
是权利要求1~12中任一项所述的复合材料的制造方法,
其具有在预先使热塑性基体树脂浸渍于已开纤的碳纤维束之后进行切割的工序。
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