KR20160121503A

KR20160121503A - 탄소섬유 강화 성형 재료 및 성형체

Info

Publication number: KR20160121503A
Application number: KR1020167005906A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 스즈키; 타카야 후지이; 호다카 요코미조; 히데노리 아오키
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2015-02-06
Publication date: 2016-10-19
Also published as: EP3112110A1; CN105579211B; KR102320480B1; CN105579211A; EP3112110B1; EP3348370A1; EP3112110A4; WO2015122366A1; US10428192B2; JP5919451B2; US20160194461A1; JPWO2015122366A1

Abstract

열가소성 수지와, 탄소섬유(A)와, 탄소섬유(B)를 포함하는 판형상의 탄소섬유 강화 성형 재료로서,　i) 탄소섬유(A)는 섬유 길이가 0.01mm 이상 3mm 미만이고, ii) 탄소섬유(B)는 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만이고,　iii) 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이를 Lw_A, 수평균 섬유 길이를 Ln_A로 각각 하였을 때에, 1.0＜Lw_A/Ln_A＜3이며,　iv) 탄소섬유(B)가 2차원 방향으로 랜덤 배향된, 탄소섬유 강화 성형 재료.

Description

탄소섬유 강화 성형 재료 및 성형체{CARBON FIBER REINFORCED MOLDING MATERIAL AND MOLDED BODY}

본 발명은, 탄소섬유 강화 성형 재료 및 그 성형체에 관한 것이다.

탄소섬유로 강화된 복합재료는, 그 높은 비강도(比强度)·비탄성률(比彈性率)을 이용하여, 항공기나 자동차 등의 구조재료나, 테니스 라켓, 골프 샤프트, 낚싯대 등의 일반 산업이나 스포츠 용도 등에 널리 이용되어 왔다. 이들에 사용되는 탄소섬유의 형태로서는, 연속 섬유를 사용하여 만들어지는 직물이나, 일방향(一方向)으로 섬유가 배치된 UD시트, 커트한 섬유를 사용하여 만들어지는 랜덤 시트, 부직포 등이 있다.

최근, 종래의 열강화성 수지 대신에, 열가소성 수지를 매트릭스에 사용한 컴포지트(composite)가 주목받고 있지만, 그 대부분은 사출 성형에 의해 성형체를 제조하는 것이며(예를 들면 특허문헌 1), 용융 혼련(溶解混練)할 때에 섬유 길이가 짧아져 버려, 기계강도가 뒤떨어지는 것이었다.

또한, 불연속 장섬유(長纖維)로 이루어지는 매트에 열가소성 수지를 함침시킨 성형용 기재를 열가소성 수지의 융점 이상으로 가열하고, 융점 이하 혹은 유리전이온도 이하로 조정된 금형에 투입한 후, 클램핑으로 부형(賦形)하는 성형 방법이 개발되어 있다.

강화 섬유 복합재료에 있어서는, 특허문헌 2에 있듯이, 불연속 장섬유를 부직포 형상으로 XY방향(평면 방향)으로 분산시킨 매트형상 기재를 성형하여 얻어지는 성형품은 기계적 강도가 우수한 것이 알려져 있다.

특허문헌 3에는, 길이 20mm 이상의 탄소섬유에 대하여, 탄소 미세 섬유인 카본나노튜브나 카본나노파이버를 첨가한 하이브리드 탄소섬유 강화 열가소성 수지 복합재가 기재되어 있고, 높은 굽힘강도나 섬유축에 대하여 가로 방향으로 높은 강도를 가지는 프리프레그가 제공되어 있다. 이 이유로서, 미세 탄소섬유가 모상(母相)을 이루는 열가소성 수지의 압축 탄성률을 높이기 위해, 굽힘응력을 받았을 경우, 압축측의 변형을 억제하여, 탄소섬유의 좌굴(座屈)을 억제하는 것으로, 압축 파괴 모드를 방지함으로써 탄소섬유의 높은 인장강도를 유효하게 하는 것과, 미세 탄소섬유가 탄소섬유의 축방향에 대하여, 배향성이 낮고, 탄소섬유의 보강 효과를 기대할 수 없는 축방향에 대하여 가로 방향의 강화 작용을 가지기 때문이라고 고찰되고 있다.

또한, 특허문헌 4 및 5에는, 길이가 다른 2종의 강화 섬유와, 열가소성 수지를 사용한 섬유 강화 재료가 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개 2011-57811호 공보 특허문헌 2: 국제 공개 제2013/094706호 특허문헌 3: 일본국 특허공개 2011-213797호 공보 특허문헌 4: 일본국 특허공개 평10-323829호 공보 특허문헌 5: 일본국 특허공개 2011-157524호 공보

그러나 상기 특허문헌 2에서는, 장섬유 성분의 일부를 유동성이 양호한 단섬유(短纖維) 성분으로 치환함으로써 섬유 강화 복합재료의 유동성을 향상시키고 있지만, 유동성의 향상에 따라, 본래 장섬유 성분이 가지는 우수한 기계적 강도가 저감되어 있다. 특히, 높은 기계적 물성이 요구되는 용도에서는, 높은 강화 섬유 함유율이 요구되지만, 유동성을 유지한 채로 기계적 특성을 향상시키는 방법에 관하여 해결되어 있지 않다.

특허문헌 3과 같이, 카본나노튜브나 카본나노파이버를 사용한 경우, 섬유 길이가 너무 짧아서 열가소성 수지의 증점(增粘)이나 겔화를 일으키기 쉽고, 성형시에 유동시키는 것이 어려웠다.

또한, 특허문헌 4 및 5와 같이, 길이가 다른 2종의 강화 섬유를 사용한 경우이어도, 특히, 짧은 쪽의 강화 섬유의 섬유 길이가 일정한 경우는, 성형하였을 때의 외관, 특히 보스(boss)나 리브(rib)에 대한 강화 섬유의 충전성이 뒤떨어짐을 알았다.

본 발명의 목적은, 탄소섬유와 열가소성 수지를 포함하는 성형 재료로서, 기계적 강도가 우수하고, 또한 유동성에도 우수한 성형 재료를 제공하는 것, 및, 이 성형 재료를 성형하여 얻어지는 기계적 강도가 우수한 성형체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 불연속 장섬유 매트가 가지는 기계적 강도를 크게 해치는 일 없이, 유동성을 향상시키는 것이 가능하게 되어, 상기 과제를 달성할 수 있었다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달했다.

＜1＞

열가소성 수지와, 탄소섬유(A)와, 탄소섬유(B)를 포함하는 판형상(板狀)의 탄소섬유 강화 성형 재료로서,

ⅰ) 탄소섬유(A)는 섬유 길이가 0.01mm 이상 3mm 미만이고,

ⅱ) 탄소섬유(B)는 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만이고,

ⅲ) 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이를 Lw_A, 수(數)평균 섬유 길이를 Ln_A로 각각 하였을 때에, 1.0＜Lw_A/Ln_A＜3이며,

iv) 탄소섬유(B)가 2차원 방향으로 랜덤 배향된,

탄소섬유 강화 성형 재료.

＜2＞

상기 탄소섬유(A)가 3차원 방향으로 랜덤 배향된 ＜1＞에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료.

＜3＞

상기 탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이를 Lw_B, 수평균 섬유 길이를 Ln_B로 각각 하였을 때에,

1.0=Lw_B/Ln_B＜1.2

인, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료.

＜4＞

상기 탄소섬유(A)와 상기 탄소섬유(B)의 중량 비율(%)이,

5:95∼95:5

인, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 1항에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료.

＜5＞

1) 탄소섬유(B)는 하기 식(1)으로 정의되는 임계 단사수(單絲數) 미만의 섬유 다발 및 단사와, 임계 단사수 이상으로 구성되는 탄소섬유 다발(B1)을 포함하여 이루어지며,

2) 탄소섬유 강화 성형 재료에 포함되는 탄소섬유(B) 전량에 대한 탄소섬유 다발(B1)의 비율이, 5Vol% 이상 95Vol% 미만이고,

3) 탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수(N_B)가 하기 식(2)을 만족하는,

＜1＞∼＜4＞ 중 어느 1항에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료.

임계 단사수=600/D_B (1)

0.43×10⁴/D_B ²＜N_B＜6×10⁵/D_B ² (2)

(여기서 D_B는 탄소섬유(B)의 평균 섬유직경(㎛)이다)

＜6＞

굽힘강도 S가, qSa+(1-q)Sb의 0.8배 이상인, ＜1＞∼＜5＞ 중 어느 1항에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료.

다만,

Sa: 탄소섬유(A)와 열가소성 수지로 이루어지는 성형 재료(A)의 굽힘강도

Sb: 탄소섬유(B)와 열가소성 수지로 이루어지는 성형 재료(B)의 굽힘강도

q: 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)와의 전량에 대한 탄소섬유(A)의 중량 함유 비율

＜7＞

＜1＞∼＜6＞ 중 어느 1항에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체이며,

성형체의 판두께가 최소인 부분의 판두께를 최소 판두께 T(mm)로 하였을 때,

(a) 탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 L_nA가 T/2(mm) 미만이고,

(b) 탄소섬유(B)의 수평균 섬유 길이 L_nB가 T(mm) 이상인,

성형체.

＜8＞

상기 최소 판두께 T(mm)가, 1mm 이상인 ＜7＞에 기재된 성형체.

＜9＞

성형체의 판두께 방향의 단면을 관찰하였을 때, 이하에서 정의되는 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체의 면적에 대하여 0% 초과 50% 이하인 성형체.

여기서, 탄소섬유 다발(A1)은, 탄소섬유(A)에 속하고, 섬유 다발 중의 섬유의 수가 35/D_A 이상으로 관찰되는 탄소섬유 다발(여기서 D_A는 탄소섬유(A)의 평균 섬유 직경(㎛)이다.)이다.

본 발명에 의하면, 탄소섬유와 열가소성 수지를 포함하는 성형 재료로써, 기계적 강도가 우수하고, 또한 유동성도 우수한 성형 재료를 제공하는 것, 및, 이 성형 재료를 성형하여 얻어지는 기계적 강도가 우수한 성형체를 제공할 수 있다.

본 발명에 있어서의 성형 재료는, 섬유 길이가 0.01mm 이상 3mm 미만인 탄소섬유(A)와, 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만인 탄소섬유(B)를 포함하지만, 비교적 긴 탄소섬유(B)를 포함하고 있어도, 성형시의 유동성을 저해하는 일 없이, 용이하게 기계적 물성을 향상시킨 것이기 때문에, 높은 강성·강도 및 디자인성이 요구되는 부품에 대한 적용이 가능하다.

특히, 탄소섬유(A)의 섬유 길이 분포를 넓은 범위에 분포시킴으로써, 높은 강성·강도를 유지한 채로, 유동성의 향상을 양립할 수 있다.

본 발명의 성형체는, 박육화(薄肉化)나 등방화(等方化)가 가능하므로, 각종 구성 부재, 예를 들면 자동차의 내판, 외판, 구조 부재, 또한, 각종 전기제품, 기계의 프레임이나 케이스 등에 사용할 수 있다.

[도 1]성형 재료의 성형 방법의 일례를 나타내는 일부의 공정을 나타내는 개략도이다.
[도 2] 커트 공정의 개략도이다.
[도 3] 성형 재료를 사용한 성형체의 일례를 나타내는 모식도이다.
[도 4] 성형 재료의 일례와 그 표면 관찰시의 개략도이다.
[도 5] 성형 재료의 일례를 나타내는 개략도이다.
[도 6] 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 합계량에 대한 탄소섬유(A)의 비율과 기계강도와의 관계를 나타내는 모식도이다.
[도 7] 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 합계량에 대한 탄소섬유(A)의 비율과 굽힘강도와의 관계를, 실시예와 비교예로부터 그래프로 한 도면이다.
[도 8] 탄소섬유(A)가 일정 길이인 성형 재료 11-1과, 탄소섬유(A)의 섬유 길이 분포가 넓은 성형 재료 11-2를 나타내는 개략도이다.

＜개요＞

《성형 재료》

본 발명의 일태양(一態樣)인 성형 재료는, 열가소성 수지와, 탄소섬유(A)와, 탄소섬유(B)를 포함하는 판형상의 탄소섬유 강화 성형 재료로서,

ⅰ) 탄소섬유(A)는 섬유 길이가 0.01mm 이상 3mm 미만이고,

ⅱ) 탄소섬유(B)는 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만이고,

ⅲ) 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이를 Lw_A, 수평균 섬유 길이를 Ln_A로 각각 하였을 때에, 1.0＜Lw_A/Ln_A＜3이며,

ⅳ) 탄소섬유(B)가 2차원 방향으로 랜덤 배향된,

탄소섬유 강화 성형 재료(탄소섬유 강화 열가소성 수지 성형 재료)이다.

본 발명의 탄소섬유 강화 성형 재료(단순히 "성형 재료"라고도 한다)는, 동일한 판형상의 열가소성 수지 중에 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)가 포함되는 것이며, 바람직하게는, 성형 재료를 면(面)에 평행하게 자른 단면에, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)가 포함되는 것이다. 예를 들면, 열가소성 수지 중에 탄소섬유(A)를 포함하는 층과, 이것과는 별개의 열가소성 수지 중에 탄소섬유(B)를 포함하는 층이 적층된 것 같은 성형 재료는 포함하지 않는다.

다만, 1개의 판형상의 열가소성 수지 중에 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)가 포함되는 것을 복수매 적층한 것은 본 발명의 일태양인 성형 재료에 포함된다.

[탄소섬유(A)]

(종류)

탄소섬유(A)로서는, 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유, 석유·석탄 피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유, 셀룰로오스계 탄소섬유, 리그닌계 탄소섬유, 페놀계 탄소섬유, 기상(氣相) 성장계 탄소섬유 등이 알려져 있지만, 이들 어느 탄소섬유이어도 적합하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하고, 인장 탄성률은 100GPa 이상 600GPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 200GPa 이상 500GPa 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 230GPa 이상 450GPa 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장강도는 2000MPa 이상 10000MPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 3000MPa 이상 8000MPa 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

(성형 재료에 포함되는 탄소섬유(A)의 섬유 길이)

성형 재료에 포함되는 탄소섬유 중, 섬유 길이가 0.01mm 이상 3mm 미만의 것을 탄소섬유(A)라고 정의한다. 또한, 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만의 것은 탄소섬유(B)로 분류된다.

1. 중량 평균 섬유 길이 Lw_A의 범위

탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_A에 특별히 한정은 없으나, 하한은 0.05mm 이상이 바람직하고, 0.1mm 이상이 보다 바람직하고, 0.2mm 이상이 더욱 바람직하다. 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_A가 0.05mm 이상이면, 기계강도가 담보된다.

한편, 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_A의 상한은 2mm 미만이 바람직하고, 1mm 미만이 보다 바람직하고, 0.5mm 미만이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_A는, 후술하는 식(3), (4)에 의해 구할 수 있다.

2. 수평균 섬유 길이 Ln

일반적으로, 개개의 탄소섬유의 섬유 길이를 Li라고 하면, 성형 재료 중의 수평균 섬유 길이 Ln과 중량 평균 섬유 길이 Lw는, 이하의 식(3), (4)에 의해 구할 수 있다. 또한, 수평균 섬유 길이 Ln과 중량 평균 섬유 길이 Lw의 단위는, mm이다.

Ln=∑Li/I (3)

Lw=(∑Li²)/(∑Li) (4)

여기서, "I"는, 측정한 탄소섬유의 수를 나타낸다.

3. 중량 평균 섬유 길이 Lw_A와 수평균 섬유 길이 Ln_A의 비

일반적으로, 탄소섬유의 중량 평균 섬유 길이 Lw와 수평균 섬유 길이 Ln의 비인 Lw/Ln는, 탄소섬유의 섬유 길이의 분포 폭을 나타내는 척도이다. 예를 들면, 모든 탄소섬유의 섬유 길이가 동일하면, Lw/Ln는 1이 되고, 섬유 길이의 분포가 넓을수록 Lw/Ln는 커진다.

탄소섬유(A)에 관하여, Lw_A/Ln_A의 범위는, 1.0 초과 3 미만이고, 보다 바람직하게는 1.3 이상 2.8 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.6 이상 2.4 미만이다.

탄소섬유(A)는 섬유 길이 분포에 폭이 있는(소위, 넓은) 것이 바람직하다. 탄소섬유(A)의 섬유 길이가 분포를 가지고 존재함으로써, 성형 재료의 층간 전단강도가 올라가는 효과를 기대할 수 있다. 명확한 이유는 불분명하지만, 섬유 길이 분포가 넓은 것(즉, Lw/Ln가, 1.0 초과 3 미만인 것)에 의해, 탄소섬유(A) 간의 틈새 중, 큰 틈새에는 섬유 길이가 긴 탄소섬유(A)가, 작은 틈새에는 섬유 길이가 짧은 탄소섬유(A)가, 각각 선택적으로 적절히 파고들기 쉽기 때문이라고 상정(想定)하고 있다. 즉, 탄소섬유(A)의 섬유 길이 분포가 넓게 되어 있으면, 좁은 공간 내에는, 미세한 탄소섬유(A)가 파고들어, 충전율이 오르기 때문이라고 상정하고 있다.

도 8에, 탄소섬유(A)가 일정 길이인 성형 재료 11-1과, 탄소섬유(A)의 섬유 길이 분포가 넓은 성형 재료 11-2를 모식적으로 나타냈다. 성형 재료 11-2를 본 발명의 성형 재료의 일례로서 들 수 있다.

4. 수평균 섬유 길이 Ln_A와 성형체의 판두께의 관계

본 발명의 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체에 있어서, 성형체의 판두께가 최소인 부분의 판두께를 최소 판두께 T(mm)로 하였을 때, 탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 Ln_A는, T/2(mm) 미만인 것이 바람직하다. 성형 재료 중의 수평균 섬유 길이 Ln_A도, 성형체로 하였을 때에 탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 Ln_A가 T/2(mm) 미만이 되도록, 존재하는 것이 바람직하다.

5. 3차원 방향의 랜덤 배향

탄소섬유(A)는 3차원 방향으로 렌덤하게 배향되어 있는 것이 바람직하다. 3차원 방향으로의 랜덤 배향이란, 서로 직교하는 특정의 3차원 방향으로의 탄소섬유의 배향이, 다른 방향으로의 배향에 비해 차이가 적은 것을 의미하고 있다. 즉, 서로 직교하는 임의의 3차원 방향으로 동일한 비율로 탄소섬유(A)가 향하고 있고, 성형 재료 내에 있어서, 면내 방향, 판두께 방향에 있어서, 임의의 모든 방향으로 대체로 균일하게 탄소섬유(A)가 분산되어 있는 것을 의미한다.

평가는, 서로 3차원적으로 직교하는 각 면에 있어 관찰되는 탄소섬유(A)의 단면수로 실시하고 있다. 상세한 평가방법은 후술한다. 또한, 탄소섬유(A)가 3차원 방향으로 랜덤 배향되어 있음으로써, 기계강도, 그 중에서도 굽힘강도가 우수하다.

6. 형태

탄소섬유(A)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다.

"탄소섬유"는, 형태로서, 단사(單絲) 형상의 것도, 복수의 단사가 집합한 다발 형상의 것도 포함하는 것이지만, 일반적으로 시판되고 있는 탄소섬유로서는, 1000개 이상 10만개 이하(바람직하게는 수천개 이상 수만개 이하)의 단사가 집합한 섬유 다발 형상으로 되어있는 것이 많다.

이와 같은 탄소섬유를 그대로 사용하면, 섬유 다발의 교락부(交絡部)가 국부적으로 두꺼워져, 박육의 성형 재료를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 이것을 피하기 위하여, 예를 들면, 탄소섬유의 섬유 다발을 확폭(擴幅)하거나 섬유 다발을 개섬(開纖)하거나 하여 사용하는 경우가 많다.

따라서, 탄소섬유(A)의 형태는, 단사 형상이어도 섬유 다발 형상이어도 되고, 또한 양자(兩者)가 혼재되어 있어도 되지만, 성형 재료의 유동성 향상의 관점에서는, 단사 형상의 것을 많이 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

(1) 탄소섬유 다발(A1)

탄소섬유(A)에는, 특정 개수 이상의 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유 다발(A1)이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 탄소섬유 다발(A1)은, 탄소섬유(A)에 속하고, 섬유 다발 중의 섬유의 수가 35/D_A 이상인 탄소섬유 다발이다.

D_A는 탄소섬유(A)의 평균 섬유 직경이며, 단위는 ㎛이다.

(2) 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율

성형 재료는, 그 성형 재료를 사용하여 성형된 성형체에 있어서, 판두께 방향(예를 들면, 도 5의 Z방향이다)의 단면을 관찰하였을 때, 상술한 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이 탄소섬유(A) 전체에 대하여 0% 초과 50% 이하의 범위가 되도록, 탄소섬유 다발(A1)을 가지는 것이 바람직하다. 또한, "판두께 방향의 단면"이란, 판두께 방향과 직교하는 면과 동일한 면내에 있는 단면을 말한다. 도 5에 있어서, 판두께 방향(Z방향)의 단면이란, XZ평면, 및 YZ평면이다.

탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체의 면적에 대하여 50% 이하이면, 단사 형상의 탄소섬유가 많이 존재하게 되어, 기계강도, 특히 굽힘강도를, 유지하기 쉬워진다.

탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율은, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 0% 초과, 30% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0% 초과 15% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

특정 개수 이상의 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유 다발(A1)과, 그 이외의 개섬된 탄소섬유 또는 탄소섬유 다발을 특정한 비율로 공존시킴으로써, 성형 재료나 성형체 중의 탄소섬유(A)의 존재량, 즉 탄소섬유(A)의 섬유 체적 함유율 Vf(단위는, Vol%이다.)를 높이는 것이 가능하게 된다.

탄소섬유(A)에 단사 형상의 것을 많이 포함하고, 성형체로 하였을 때에, 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이 탄소섬유(A) 전체의 면적에 대하여 0% 초과 50% 이하로 하는 방법에 특별히 한정은 없으나, 예를 들면, 공기 개섬이나, 수분산(水分散)에 의한 초지(抄紙) 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 입재(粒材)(R)를 용융 혼련함으로써, 탄소섬유(A)에 단사를 많이 포함시킬 수 있다.

7. 탄소섬유(A)의 입수방법

탄소섬유(A)의 제법에 관하여 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 이하의 예와 같은 방법이 있다.

성형 재료에 탄소섬유(A)를 사용함에 있어서, 시판되고 있는 탄소섬유 함유 수지 펠릿이나, 탄소섬유 강화 열가소성 수지 복합재료(성형 재료 및 성형체를 포함한다.)의 제조 과정에서 얻어진 단재(端材) 등을 사용해도 된다.

탄소섬유 함유 수지 펠릿의 예로서는, 가부시키가이샤 다이세루 장섬유 강화 수지 플래스트런(등록상표) 등이 있다. 단재를 사용하는 예로서는, 일본국 특허공개 2011-178891호 공보 및 일본국 특허공개 2011-178890호 공보 등에 기재된 이차원 등방의 복합재료 및 일본국 특허공개 2012-236897호 공보에 기재된 일방향재 복합재료 등을 시판의 플라스틱 분쇄기로 분쇄하여 이루어지는 분쇄재(이하, 단순히 "분쇄재"라고 칭하는 경우가 있다) 등이 있다. 본 명세서에 있어서, 시판되고 있는 탄소섬유 수지 펠릿이나 분쇄재 등을 총칭하여, 입재(R)라고 기재한다.

입재(R)를 열가소성 수지 등과 용융 혼련하여 작성한 수지 펠릿으로서 탄소섬유(A)를 준비하는 경우, 혼련시의 전단력에 의해, 단사 형상의 섬유를 많이 포함하는 탄소섬유(A)를 얻을 수 있다.

복합재료를 제조 또는 성형할 때에 나오는 단재로부터 입재(R)를 준비하면, 제조 비용을 저감할 수 있어 자원 절약(省資源)이나 지구 환경 보전에 공헌할 수 있다.

당연한 일이지만, 미리 작성한 탄소섬유 강화 열가소성 수지 복합재료에 포함되는 탄소섬유의 형태가 단사 형상이었을 경우, 이것을 분쇄한 분쇄재에는 단사 형상의 탄소섬유가 포함되어 있기 때문에, 예를 들면, 후술하는 수지 파우더(P)를 제조할 때에 사용하는 용융 혼련공정을 설치할 필요는 없다.

예를 들면, 국제공개번호 WO2007/097436, 국제공개번호 WO2010/013645, 국제공개번호 WO2013/099741 등에 기재된 성형체나 복합재료를 분쇄하여 탄소섬유(A)를 준비하는 경우, 성형체나 그 복합재료에는 단사 형상의 탄소섬유가 분산되어 있고, 이것을 분쇄한 분쇄재에는 탄소섬유가 단사 형상으로 존재하므로, 상술한 용융 혼련공정을 설치하는 일 없이, 분쇄재를 그대로 다음의 공정에 사용할 수 있다.

또한, 단사 형상의 탄소섬유(A)를 포함하는 상술한 수지 펠릿이나, 분쇄재를 사용하여 성형 재료를 제조하는 경우, 그 방법에 특별히 한정은 없으나, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)와 열가소성 수지를 판형상으로 형성하기 위해서는 수지 펠릿이나 분쇄재를 파우더 형상으로 하여(이 파우더 형상의 것을 "수지 파우더(P)"라고 한다.) 후술하는 탄소섬유(B)의 탄소섬유 매트에 혼입하는 방법이 일례로서 있다.

탄소섬유(A)를 성형 재료용의 열가소성 수지에 혼입하는 방법에 특별히 한정은 없으나, 입재(R)를 용융 혼련하여 얻어진 수지 펠릿을 더욱 분쇄한 열가소성 수지 파우더(이하, 단순히 "수지 파우더(P)"라고 기재하는 경우가 있다)를 이용할 수 있다.

수지 파우더(P)의 형상에 특별히 한정은 없으나, 예를 들면 입자 형상으로 할 수 있다. 탄소섬유(A)가 수지 파우더(P)에 존재하고 있는 것에 더하여, 입자 형상으로 함으로써, 탄소섬유(B)와 혼합시키기 쉬워져, 탄소섬유(A)를 성형 재료 중에서 보다 균일하게 3차원 방향으로 배향시킬 수 있다. 또한, 한 번 용융 혼련함으로써, 단사 형상의 탄소섬유(A)를 증가시킬 수 있다.

(2)수평균 섬유 길이 Ln_A가 1mm 초과인 경우

탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 Ln_A가 1mm 초과인 경우, 멜트인덱스 측정기의 2mmφ 오리피스에서 폐색이 발생하기 때문에, 사출 성형기를 이용한 유동장(流動長) 측정 방법이 바람직하다. 탄소섬유(A)와 열가소성 수지만으로 이루어지는 성형 재료(A)의 유동성은, 수지 압력 50MPa에서 유동 길이 30mm 이상이 바람직하고, 40mm 이상이 보다 바람직하다.

[탄소섬유(B)]

(종류)

탄소섬유(B)로서는, 일반적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유, 석유·석탄피치계 탄소섬유, 레이온계 탄소섬유, 셀룰로오스계 탄소섬유, 리그닌계 탄소섬유, 페놀계 탄소섬유, 기상 성장계 탄소섬유 등이 알려져 있지만, 이 중 어느 탄소섬유이어도 적합하게 사용할 수 있다.

그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소섬유를 사용하는 것이 바람직하며, 인장 탄성률은 100GPa 이상 600GPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 200GPa 이상 500GPa 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 230GPa 이상 450GPa 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 인장강도는 2000MPa 이상 10000MPa 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 3000MPa 이상 8000MPa 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

(성형 재료에 포함되는 탄소섬유(B)의 섬유 길이)

성형 재료에 포함되는 탄소섬유 중, 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만의 것을 탄소섬유(B)라고 정의한다.

탄소섬유(B)는, 탄소섬유(A)에 비해 섬유 길이가 길기 때문에 기계적 물성(특히 장기적인 피로강도)을 담보할 수 있지만, 섬유 길이가 100mm 이상이면 유동성을 저해한다.

1. 중량 평균 섬유 길이 Lw_B의 범위

탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_B에 특별히 한정은 없으나, 하한은 5mm 이상이 바람직하고, 10mm 이상이 보다 바람직하고, 15mm 이상이 더욱 바람직하다. 성형시의 유동성의 관점에서, 탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_B의 상한은 80mm 이하가 바람직하고, 50mm 이하가 보다 바람직하고, 30mm 이하가 한층 더 바람직하다.

즉, 탄소섬유(B)의 섬유 길이의 분포가 적어도 1개의 피크를 가지고, 그 피크가 10mm 이상 30mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_B는, 상술한 식(4)에 의해 구할 수 있다.

2. 수평균 섬유 길이 Ln_B의 범위

탄소섬유(B)의 수평균 섬유 길이 Ln_B에 특별히 한정은 없으나, 바람직하게는, 성형체의 최소 판두께를 T(mm)로 하였을 때 성형체의 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄소섬유(B)의 수평균 섬유 길이 Ln_B는, 상술한 식(3)에 의해 구할 수 있다.

섬유 길이는, 섬유 강화의 효과를 발현시키는 목적에 있어서, 수평균 섬유 길이 Ln이 긴 것이 바람직하지만, 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이상이면, 성형할 때의 유동시에 성형품의 판두께 방향으로의 탄소섬유의 배향이 발생되기 어렵기 때문에, 유동성의 저하를 억제할 수 있어, 바람직하다.

여기서, 성형 재료 중의 탄소섬유의 특성은, 성형체 중에서도 거의 유지된다. 따라서, 수평균 섬유 길이 Ln_B는, 성형 재료의 최소 판두께를 T(mm)로 하였을 때, 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이상인 것이 바람직하다. 수평균 섬유 길이 Ln_B는, 바람직하게는 성형 재료의 최소 판두께 T(mm)의 2배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상 있는 것이 보다 바람직하다.

수평균 섬유 길이 Ln_B의 상한에 특별히 한정은 없으나, 유동성 보관 유지의 관점에서, 50mm 이하가 바람직하고, 20mm 이하가 보다 바람직하다.

3. 중량 평균 섬유 길이 Lw_B와 수평균 섬유 길이 Ln_B의 비

탄소섬유(B)의 섬유 길이는 상기 범위이면 특별히 한정은 없으나, 바람직한 섬유 길이를 얻기 위해서, 후술하는 로터리 커터를 예를 들면 사용할 수 있다. 이 경우, 제조 안정성의 관점에서, 탄소섬유(B)의 섬유 길이 분포를 좁히는 것이 바람직하다.

따라서, 탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_B와 수평균 섬유 길이 Ln_B의 비인 Lw_B/Ln_B의 범위는, 바람직하게는 1.0 이상 1.2 미만이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.1 미만이다.

Lw_B/Ln_B는, 탄소섬유(A)의 항목에서 설명한 바와 같이, 탄소섬유의 섬유 길이의 분포 폭을 나타내는 척도이다.

4. 2차원 방향의 랜덤 배향

성형 재료 중, 탄소섬유(B)는 2차원 방향으로 렌덤하게 배향되어 있다. 2차원 방향으로의 랜덤이란, 면내에 있어서의 특정의 방향으로의 탄소섬유의 배향이, 다른 방향으로의 배향에 비해 차이가 적은 것을 의미한다.

여기에서는, 2차원 방향의 랜덤 배향의 평가는, 판형상의 성형 재료에 있어서, 서로 직교하는 이방향(二方向)의 인장 탄성률의 비를 구함으로써, 정량적으로 실시된다.

구체적으로는, 성형 재료에 있어서의 2차원 방향의 탄성률의 값 중 큰 것을 작은 것으로 나눈 비가 3 이하일 때, 탄소섬유(B)는 2차원 방향으로 랜덤 배향이라고 한다. 특히, 이 비가 2 이하 때는 2차원 방향으로의 랜덤 배향이 우수하다고 하고, 1.3 이하가 보다 우수하다.

탄소섬유(B)를 2차원으로 랜덤하게 배향하는 방법에 특별히 한정은 없으나, 바람직하게는 탄소섬유(B)를 매트 형상으로 함으로써, 탄소섬유(B)를 특정의 방향으로 배향하지 않고, 무작위한 방향으로 분산하여 배치할 수 있다. 탄소섬유(B)를 탄소섬유 매트로 하면, 성형 재료는 면내 등방성이 우수한 재료로 할 수 있고, 성형 재료의 등방성은, 성형체로 하였을 때에도 유지된다.

5. 형태

탄소섬유(B)의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니다. 단사 형상이어도 섬유 다발 형상이어도 되고, 또한 양자가 혼재되어 있어도 된다. 섬유 다발 형상의 것을 사용하는 경우, 각 섬유 다발을 구성하는 단사의 수는, 각 섬유 다발에 있어서 거의 균일해도 되고, 혹은 상이해도 된다.

특히, 탄소섬유 다발을 포함하는 경우, 탄소섬유(B)는 탄소섬유 매트인 것이 바람직하다. 성형 재료 중에 포함되는 탄소섬유(B)는, 이하의 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

1) 탄소섬유(B)는 하기 식(1)로 정의되는 임계 단사수 미만의 섬유 다발 및 단사와, 임계 단사수 이상으로 구성되는 탄소섬유 다발(B1)을 포함하여 이루어지며,

2) 탄소섬유 다발(B1)에 관하여, 성형 재료에 포함되는 탄소섬유(B) 전량에 대한 비율이, 5Vol% 이상 95Vol% 미만이고,

3) 탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수 N_B가 하기 식(2)를 만족한다.

임계 단사수=600/D_B (1)

0.43×10⁴/D_B ²＜N_B＜6×10⁵/D_B ² (2)

또한, 여기서 D_B는 탄소섬유(B)의 평균 섬유 직경(단위는 ㎛이다.)이다.

식(2)는 하기 식(2＇)인 것이 바람직하다.

0.6×10⁴/D_B ²＜N_B＜6×10⁵/D_B ² (2')

6. 개섬 정도

(1) 개섬

탄소섬유(B)가 섬유 다발 형상인 경우, 각 섬유 다발을 구성하는 단사의 수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 1000개 이상 10만개 이하의 범위 내가 된다.

일반적으로, 탄소섬유는, 수천개 이상 수만개 이하의 단사(필라멘트)가 집합된 섬유 다발 형상으로 되어 있다. 탄소섬유가 이 섬유 다발 형상인 채로 사용되면, 섬유 다발의 교락부가 국부적으로 두꺼워져, 박육의 성형 재료를 얻는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다. 이것을 피하기 위해서, 예를 들면, 탄소섬유의 섬유 다발을 확폭하거나, 또는 섬유 다발을 개섬하거나 하여 사용하는 경우가 많다.

섬유 다발을 개섬하여 사용하는 경우, 개섬 후의 섬유 다발의 개섬 정도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 섬유 다발의 개섬 정도를 제어하고, 특정 개수 이상의 단사로 이루어지는 탄소섬유 다발과, 특정 개수 미만의 탄소섬유 다발 또는 단사를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 탄소섬유(B)는, 상기 식(1)에서 정의되는 임계 단사수 이상으로 구성되는 탄소섬유 다발(B1)과, 그 이외의 개섬된 탄소섬유(즉 단사 또는 임계 단사수 미만으로 구성되는 섬유 다발 중 어느 것이다.)로 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 탄소섬유(B) 중의 상기 탄소섬유 다발(B1) 이외의 탄소섬유를, 단사 등(B2)으로 칭한다.

(2) 탄소섬유 다발(B1)의 비율

성형 재료 중의 탄소섬유(B)에 대한 탄소섬유 다발(B1)의 비율이 5Vol% 초과 95Vol% 미만인 것이 바람직하고, 10Vol% 초과 90Vol% 미만인 것이 보다 바람직하고, 20Vol% 이상 90Vol 미만인 것이 더욱 바람직하고, 30Vol% 이상 90Vol% 미만인 것이 한층 바람직하고, 50Vol% 이상 90Vol% 미만인 것이 한층 더 바람직하다.

이와 같이 특정 개수 이상의 탄소섬유(B)로 이루어지는 탄소섬유 다발(B1)과, 그 이외의 개섬된 탄소섬유(B)의 단사 등(B2)을 특정의 비율로 공존시킴으로써, 성형 재료 중의 탄소섬유(B)의 존재량, 즉 탄소섬유(B)의 섬유 체적 함유율 Vf를 높이는 것이 가능하게 된다.

탄소섬유(B) 전량에 대한 탄소섬유 다발(B1)의 비율이 증가하면, 성형체를 성형하였을 때에, 기계 물성이 우수한 성형체가 얻기 쉬워질 뿐만 아니라, 단사 형상의 것이 감소하기 때문에, 섬유끼리의 교락이 적어져, 유동성이 향상한다.

탄소섬유 다발(B1)의 비율이 95Vol% 미만이면, 섬유의 교락이 국부적으로 두꺼워지지 않고, 박육의 것이 얻기 쉬워진다.

(3) 탄소섬유 다발(B1)의 평균 섬유수(N_B)

탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수(N_B)는, 탄소섬유 다발(B1)의 기능을 해치지 않는 범위에서 적절히 결정할 수 있는 것이고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

사용하는 탄소섬유에 따라서는, 탄소섬유 다발(B1)의 평균 섬유수 N_B는 통상 1＜N_B＜12000의 범위 내로 여겨지지만, 상기식(2)를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 평균 섬유수(N_B)는, 3×10⁵/D_B ² 미만인 것이 바람직하고, 6×10⁴/D_B ² 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하한은 0.6×10⁴/D_B ² 이상인 것이 바람직하고, 0.7×10⁴/D_B ² 이상인 것이 더욱 바람직하다.

(4)개섬 방법

탄소섬유(B)의 개섬 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 개섬 방법으로서는, 예를 들면, 공기 개섬이나, 수분산에 의한 초지 방법을 들 수 있다.

탄소섬유(B)의 개섬 정도는, 섬유 다발의 개섬 조건을 조정함으로써 목적의 범위 내로 할 수 있다. 예를 들면, 개섬전의 탄소섬유에 공기를 내뿜어 섬유 다발을 개섬(공기 개섬이다.)하는 경우는, 섬유 다발에 내뿜는 공기의 압력 등을 컨트롤함으로써 개섬 정도를 조정할 수 있다.

이 경우, 공기의 압력을 강하게 함으로써 개섬 정도가 높아(각 섬유 다발을 구성하는 섬유수가 적어)지고, 공기의 압력을 약하게 함으로써 개섬 정도가 낮아(각 섬유 다발을 구성하는 섬유수가 많아)지는 경향이 있다.

혹은, 탄소섬유를 소정 길이에 절단하는 커트 공정에 제공하는 섬유 다발의 크기, 예를 들면 다발의 폭이나 폭 당 섬유수를 조정함으로써 컨트롤할 수도 있다. 구체적으로는 개섬하는 등 섬유 다발의 폭을 펼쳐 커트 공정에 제공하거나, 커트 공정 전에 탄소섬유에 세로 슬릿(섬유가 연신하는 방향과 평행한 슬릿)을 형성하는 슬릿 공정을 설치하거나 하는 방법을 들 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 커트와 동시에 섬유 다발을 슬릿해도 된다.

구체적으로는 탄소섬유(B)의 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 7㎛ 이하인 경우, 임계 단사수는 86개 초과 120개 미만이 되고, 탄소섬유(B)의 평균 섬유 직경이 5㎛인 경우, 섬유 다발 중의 평균 섬유수는 172개 초과 24000개 미만의 범위가 되지만, 그 중에서도 280개 초과 12000개 미만인 것이 바람직하고, 280개 초과 4000개 미만인 것이 보다 바람직하고, 600개 초과 2500개 미만인 것이 더욱 바람직하고, 600개 초과 1600개 미만인 것이 한층 더 바람직하다.

탄소섬유의 평균 섬유 직경이 7㎛인 경우, 섬유 다발 중의 평균 섬유수는 88개 초과 12245개 미만의 범위가 되지만, 그 중에서도 122개 초과 12245 미만이 바람직하고, 142개 초과 6122개 미만인 것이 보다 바람직하고, 300개 초과 1500개 미만인 것이 더욱 바람직하고, 300개 초과 800개 미만이 한층 더 바람직하다.

[탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 관계]

(중량 비율)

탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율에 특별히 한정은 없으나, 5:95∼95:5인 것이 바람직하다(탄소섬유(A): 탄소섬유(B)).

즉, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 합계량에 대한 탄소섬유(A)의 중량 비율은, 바람직하게는 5중량% 이상 95중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 5중량% 이상 50중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 30중량% 이하이다. 탄소섬유(A)의 중량 비율이, 5중량% 이상에서는 기계적 강도의 증가 효과가 확인되며, 95중량% 이하에서는 탄소섬유(A)를 포함하는 열가소성 수지 자체의 유동성이 향상되기 때문이다.

한편, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 합계량에 대한 탄소섬유(B)는, 바람직하게는 95중량% 이하 5중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 95중량% 이하 50중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90중량% 이하 70중량% 이상이다. 탄소섬유(B)의 중량 비율이, 5중량% 이상에서는 섬유 강화의 효과가 크고, 95중량% 이하에서는 유동성이 향상되기 때문이다.

[성형 재료]

(형상)

성형 재료는, 판형상이다. 판형상이란, 세로, 가로길이에 비해 판두께 방향의 길이(즉, 판두께이다.)가 상대적으로 짧은 것이고, 판두께 방향으로 평행한 방향에서 본 형상은 임의의 형상, 예를 들면, 정사각형, 직사각형뿐만 아니라, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형, 원형, 반원형, 원호형 등이어도 된다.

성형 재료의 가로 방향, 세로 방향 중 최대 길이를 Lmax, 최소값 Lmin를 평균의 판두께를 D로 하였을 때에, Lmax/D≥3, Lmin/D≥2인 것이 바람직하다. 또한, 가로 방향, 세로 방향의 어느 쪽인가에서, 일단(一端)으로부터 타단(他端)을 향해 이동하였을 때에, 그 판두께가, 직선적으로 변화하는 판형상 뿐만이 아니라, 도중에 증감하는 판형상이어도 되고, 1 이상의 곡율로 만곡하는 판형상이어도 된다.

성형 재료의 판두께에 특별히 한정은 없고, 각종의 판두께로 하는 것이 가능하지만, 0.2mm 이상 5mm 이하의 범위에 있어도 되고, 3mm 이하의 박육이어도 된다.

(중량)

성형 재료에 포함되는 탄소섬유 전량에 관한 중량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 25g/m² 이상 10000g/m² 이하가 된다. 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)를 합한 탄소섬유의 중량은 25g/m² 이상 3000g/m² 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25g/m² 이상 500g/m² 이하이다.

(탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 섬유 길이 비율)

탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_A와 탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이 Lw_B의 관계는, Lw_A/Lw_B가, 0.005 이상 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.01 이상 0.1 미만의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.01 이상 0.05 미만의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

그 범위이면, 탄소섬유(B)에 대하여, 탄소섬유(A)가 매트릭스인 열가소성 수지와 동일한 거동을 가져오는 대상으로 간주할 수 있고, 탄소섬유(B)의 틈새에 탄소섬유(A)가 파고 들어가는 것이 용이해진다.

(이론 가성칙(加成則)에 관하여)

성형 재료는, 기계강도의 하나인인 굽힘강도 S가, qSa+(1-q)Sb의 0.8배 이상인 것이 성립되는 범위인 것이 바람직하다.

여기서,

q: 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 전량에 대한 탄소섬유(A)의 중량 함유 비율

이다.

바람직한 굽힘강도 S의 범위는, qSa+(1-q)Sb의 0.9배 이상이 보다 바람직하고, 1.0배 이상이 더욱 바람직하고, 1.0배 초과(즉 S＞qSa+(1-q)Sb)가 한층 더 바람직하다.

일반적으로, 2종류의 탄소섬유를 혼입시켰을 경우, 상대적으로 긴 섬유의 탄소섬유(B)만 기계강도가 발현하고, 상대적으로 짧은 섬유의 탄소섬유(A)의 기계강도의 발현율은 낮아져, 이론 가성칙 상의 값을 발현할 수 없다. 도 6은, 성형 재료에 포함되는 전체의 섬유 체적 비율은 일정하에, 긴 섬유인 탄소섬유(B)의 비율이 감소하고, 탄소섬유(A)의 비율이 증가함에 따라, 기계강도가 어떻게 변화하는지를 나타낸 도이다.

이론 가성칙이란, S=qSa+(1-q)Sb로 표시되고, 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이 파선으로 나타낸 직선 모양의 그래프를 가리킨다. 그러나, 통상, 기계강도가 이 파선으로 나타낸 그래프 선상에 놓일 일은 없고, 기계강도는 이론 가성칙보다도 저하한다. 성형 재료의 기계강도의 하나인 굽힘강도에 있어서, 이 이론 가성칙을 상회하는 영역이 존재한다.

정확한 이유는 불명하지만, 탄소섬유(A)와 열가소성 수지가, 강화 매트릭스 수지로서 거동하고, 섬유 다발과 단사를 가지는 탄소섬유(B)의 틈새에, 균일하게 혼입되었기 때문이라고 추정한다. 이때문에, 탄소섬유(B)의 함유량을 감소시켜도, 이론 가성칙의 0.8배 이상, 또는 동등 이상의 굽힘강도를 가지는 범위가 존재한다. 이것은 종래 생각되고 있었던 성형 재료의 일반적 거동을 일탈하는 효과를 가지는 것이었다.

또한, 본 발명자들의 추측에 의하면, 성형 재료에 포함되어 있는 탄소섬유(B)에 미함침(未含浸) 부분이 있는 경우, 전체의 탄소섬유 체적 비율은 일정하지만, 비교적 짧은 탄소섬유(A)를 첨가하고, 비교적 긴 섬유인 탄소섬유(B)의 비율을 감소시킴으로써, 탄소섬유(B)로의 열가소성 수지의 함침성이 향상됨에 따라, 이론 가성칙을 0.8배 이상 초과하는 물성을 발현할 수가 있다고 생각하고 있다.

또한, 도 7에서는 이론 가성칙을 1.0배 이상 초과하는 범위에서 도시되어 있지만, 탄소섬유(A)의 비율을 더 많게 한 경우, 도 7에서는 이론 가성칙보다 약간 밑도는 범위가 존재한다고 상정된다.

특히, 탄소섬유(B)가 부분 개섬 상태에 있고, 다발 내부에까지 열가소성 수지가 함침되기 어렵기는 하지만, 탄소섬유(A)의 비율이 증가됨으로써, 외관상, 열가소성 수지의 비율이 증가되는 것처럼 의사(疑似)될 수 있어, 열가소성 수지에의 함침이 진행되는 섬유 형태인 경우, 이 효과는 현저하게 발휘된다.

반대로, 탄소섬유(B) 전량에 대한 탄소섬유 다발(B1)의 비율이 100%인 경우, 탄소섬유(A)의 비율을 증가시켜도 탄소섬유 다발(B1)의 내부까지 열가소성 수지의 함침을 비약적으로 향상시키는 것은 어렵고, 이론 가칙의 80% 미만이 된다고 생각된다.

S를 qSa+(1-q)Sb의 0.8배 이상으로 한다는 관점에서는,

3) 탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수(N_B)가 하기 식(2)을 만족하는, 것이 바람직하다.

임계 단사수=600/D_B (1)

0.43×10⁴/D_B ²＜N_B＜6×10⁵/D_B ² (2)

(여기서 D_B는 탄소섬유(B)의 평균 섬유 직경(㎛)이다)

이 이론 가성칙은, 성형체에 괸해서도 동일하게 적용할 수 있다.

즉, 성형체는, 기계강도의 하나인 굽힘강도 S가, qSa+(1-q)Sb의 0.8배 이상인 것이 성립되는 범위인 것이 바람직하다.

여기서,

Sa: 탄소섬유(A)와 열가소성 수지로 이루어지는 성형체(A)의 굽힘강도

Sb: 탄소섬유(B)와 열가소성 수지로 이루어지는 성형체(B)의 굽힘강도

이다.

[그 외의 강화 섬유]

본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B) 이외의 유리섬유, 아라미드섬유, 탄소섬유 등의 강화섬유를 성형 재료에 첨가해도 된다. 구체적으로는, 성형 재료에 포함되는 강화섬유 전체에 대하여, 0wt% 이상 49wt% 이하의 중량 비율이면, 섬유 길이, 개섬도를 불문하고 포함하고 있어도 된다.

[열가소성 수지]

성형 재료에 사용되는 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 열가소성 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아세탈 수지(폴리옥시메틸렌 수지), 폴리카보네이트 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 페녹시 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 열가소성 우레탄 수지, 불소계 수지, 열가소성 폴리벤조이미다졸 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리올레핀 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리스티렌 수지로서는, 예를 들면, 폴리스틸렌 수지, 아크릴로니트릴-스틸렌 수지(AS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스틸렌 수지(ABS 수지) 등을 들 수 있다.

상기 폴리아미드 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드6 수지(나일론6), 폴리아미드11 수지(나일론 11), 폴리아미드12 수지(나일론 12), 폴리아미드46 수지(나일론46), 폴리아미드66 수지(나일론66), 폴리아미드610 수지(나일론610) 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 수지, 액정 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴 수지로서는, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트를 들 수 있다.

상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지로서는, 예를 들면, 변성 폴리페닐렌에테르 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리이미드, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리설폰 수지로서는, 예를 들면, 변성 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지 등을 들 수 있다.

상기 폴리에테르케톤 수지로서는, 예를 들면, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤케톤 수지 상기 불소계 수지로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다.

성형 재료에 사용되는 열가소성 수지는 1 종류뿐이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다. 2 종류 이상의 열가소성 수지를 병용하는 태양(態樣)으로서는, 예를 들면, 서로 연화점 또는 융점이 다른 열가소성 수지를 병용하는 태양이나, 서로 평균 분자량이 다른 열가소성 수지를 병용하는 태양 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

[다른 약제]

성형 재료 중에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 유리섬유나 유기섬유 등의 각종 섬유 형상 또는 비섬유 형상 필러, 난연제, 내UV제, 안료, 이형제, 연화제, 가소제, 계면활성제의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

《성형체》

본 발명의 일 태양인 성형체는, 탄소섬유 강화 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체로서, 상기 탄소섬유 강화 성형 재료는, 상기의 탄소섬유 강화 성형 재료이며, 성형체의 판두께가 최소 부분의 판두께를 최소 판두께 T(mm)로 하였을 때,

(a) 탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 Ln_A가 T/2(mm) 미만이고,

(b) 탄소섬유(B)의 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이상이다.

또한, 여기서의 최소 판두께 T는, 성형 재료를 성형하여 발생하는 버(burr)에 관해서는, 성형체의 일부로 간주하지 않고, 최소 판두께의 대상이 아니다.

또한, 본 발명의 일태양인 성형체는, 탄소섬유 강화 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체로서, 상기 탄소섬유 강화 성형 재료는, 상기의 탄소섬유 강화 성형 재료이며, 판두께 방향의 단면을 관찰하였을 때, 이하에서 정의되는 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 0% 초과 50% 이하이다. 또한, 탄소섬유 다발(A1)은, 탄소섬유(A) 유래로서, 섬유 다발의 수가 35/D_A 이상에서 관찰되는 탄소섬유(여기서 D_A는 탄소섬유(A)의 평균 섬유 직경(㎛))이다.

[특성]

상기의 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체는, 성형 재료에 포함되는 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 섬유 길이나 섬유 다발 등의 섬유 특성이 거의 그대로 유지된다. 일반적으로는, 판형상의 성형 재료는, 그대로 사용되어 판형상의 성형체로 성형된다. 또한, 여기서의 판형상의 성형체에는, 평판부를 가지는 형상이며, 리브나 보스 등이 형성되어 있어도 되고, 형성되어 있지 않아도 된다.

판형상의 성형 재료는, 통상, 예를 들면 일본국 특허공개 2011-57811호 공보에 기재된 수지 펠릿처럼, 스크류를 사용한 용융 혼련공정을 설치하여 성형체를 작성하도록 사용되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서의 판형상의 성형 재료는 주로 프레스 성형용으로 사용되고, 이 경우는 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 섬유 특성에 변화는 없다. 또한, 바람직한 판형상의 성형 재료는 XY방향이 50mm×50mm 이상이다.

[성형체의 최소 판두께]

상기의 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체는, 용도에 맞추어 각종의 판두께로 하는 것이 가능하다. 성형체의 판두께는, 성형 재료의 판두께와 거의 동일하여도 되고, 성형 재료의 판두께보다 얇아도 된다. 판두께는, 성형시에 사용하는 금형이 밀폐형인 경우는 성형 재료와 동일한 판두께가 되고, 개방형인 경우는 성형 재료 보다도 얇아진다. 또한, 성형성 재료는, 밀폐형의 금형에서의 압축 성형에 적합하다.

성형체의 판두께는, 0.2mm 이상 5mm 이하인 범위 정도이면 되고, 3mm 이하의 박육에도 적합하게 얻을 수 있다.

또한, 상기의 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체의 최소 판두께에 특별히 한정은 없으나, 1mm 이상인 것이 바람직하다. 이것은 성형시의 유동성을 담보하는 관점이며, 최소 판두께가 1mm 이상이면, 성형시의 유동성이 양호해진다.

[수평균 섬유 길이 Ln_A와 판두께의 관계]

성형체의 최소 판두께를 T(mm)로 하였을 때, 탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 Ln_A는, T/2(mm) 미만인 것이 바람직하다. 섬유 길이는, 섬유 강화의 효과를 발현시킬 목적으로 긴 것이 바람직하지만, 수평균 섬유 길이 Ln_A가 T/2(mm) 미만이면, 성형 유동 과정에 있어서, 탄소섬유(A)가 유동을 방해하는 요인이 되기 어렵기 때문이다. 탄소섬유(A)의 바람직한 수평균 섬유 길이 Ln_A는 T/3(mm) 미만이다.

[탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율]

성형체는, 판두께 방향(예를 들면, 도 5의 Z방향이다)의 단면을 관찰하였을 때, 상기에서 정의되는 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 0% 초과 50% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 50% 이하이면, 단사 형상의 탄소섬유(A)가 많이 존재하는 것이 되어, 기계강도, 특히 굽힘강도가 유지되기 쉬워진다. 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율은, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 0% 초과, 30% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0% 초과 15% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

특정 개수 이상의 탄소섬유로 이루어지는 탄소섬유 다발(A1)과, 그 이외의 개섬된 탄소섬유 또는 탄소섬유 다발을 특정의 비율로 공존시킴으로써, 성형체 중의 탄소섬유(A)의 존재량, 즉 탄소섬유(A)의 섬유 체적 함유율 Vf(단위는, Vol%이다.)를 높이는 것이 가능하게 된다.

[수평균 섬유 길이 Ln_B]

성형체에 있어서의 탄소섬유(B)의 수평균 섬유 길이 Ln_B에 특별히 한정은 없으나, 바람직하게는, 성형체의 최소 판두께를 T(mm)로 하였을 때, 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이상인 것이 바람직하다. 섬유 길이는, 섬유 강화의 효과를 발현시킬 목적으로 수평균 섬유 길이 Ln_B가 긴 것이 바람직하지만, 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이하가 되면, 성형 유동시에 성형품의 판두께 방향으로의 탄소섬유의 배향이 발생되기 때문에, 유동성을 저하시키는 요인이 된다. 바람직한 수평균 섬유 길이 Ln_B는 성형체의 최소 판두께 T(mm)의 2배 이상, 보다 바람직하게는 5배 이상이다.

수평균 섬유 길이 Ln_B의 상한에 특별히 한정은 없으나, 유동성 유지의 관점에서, 50mm 이하가 바람직하고, 20mm 이하가 보다 바람직하다.

《성형 재료의 제조 방법》

성형 재료의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 이하의 공정 1∼5에 의해 바람직하게 제조된다.

도 1은, 이하의 공정 2∼공정 4를 나타내는 개략도이다.

공정 1. 탄소섬유(A)를 포함하는 수지 파우더(P)를 준비하는 공정

공정 2. 탄소섬유를 커트하고 탄소섬유(B)를 얻는 공정

공정 3. 커트 된 탄소섬유(B)를 개섬하는 공정

공정 4. 개섬시킨 탄소섬유(B)와, 공정 1에서 얻어진 수지 파우더(P)를 산포하여 성형 재료용의 전구체(이하, 단순히, "전구체"라고 한다.)를 얻는 공정

공정 5. 전구체를 가열 압축하여 성형 재료를 얻는 공정

또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 공정 2 이후에 제공되는 탄소섬유를 부호 "1"로 나타내고, 공정 2에서는 예를 들면 커트 장치(3)가, 공정 3에서는 예를 들면 개섬 장치(5)가, 공정 4에서는 예를 들면 산포 장치 (7)가 각각 사용되어 실시된다.

이하, 각 공정에 관하여 상세히 서술한다.

[공정 1]

상술한 구성의 탄소섬유(A)를 준비하기 위해서, 수지 파우더(P)를 준비하는 것이 바람직하다. 즉, 단사 형상의 섬유를 많이 포함하고, 판두께 방향에 대하여 수직인 단면을 관찰하였을 때, 섬유 다발을 구성하는 섬유수가 35/D_A 이상으로 관찰되는 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 전체에 대하여 0% 초과 50% 이하의 범위인 성형체가 되는 탄소섬유(A)를 포함하는 수지 파우더(P)를 준비하는 것이 바람직하다.

먼저, 입재(R)를, 열가소성 수지(니트레진)와 혼합시켜 용융 혼련하고, 압출기에 투입하여 수지 펠릿을 얻는다.

여기서의 입재(R)는, 상술한 바와 같이, 시판되고 있는 탄소섬유 수지 펠릿이나 분쇄재 등을 이용하는 것이 바람직하다.

입재(R)와 열가소성 수지(니트레진)의 혼합 비율에 특별히 한정은 없으나, 후술하는 탄소섬유(B)와 혼합시켜 적절한 탄소섬유의 섬유 체적 함유율 Vf의 성형 재료를 제조하는 관점에 있어서, 수지 펠릿의 섬유 체적 함유율 Vf를 1% 이상 70% 이하로 조정하도록, 입재(R)와 열가소성 수지(니트레진)의 혼합 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 수지 펠릿의 섬유 체적 함유율 Vf는 1% 이상 40% 이하의 범위이며, 1% 이상 20% 이하의 범위 내가 더욱 바람직하다.

얻어진 수지 펠릿을 분쇄기로 분쇄하면, 파우더 형상의 수지 파우더(P)나 괴(塊) 형상의 수지괴를 얻을 수 있다. 수지 파우더(P)나 수지괴의 크기에 특별히 한정은 없으나, 기계 물성의 관점에서, 바람직한 크기로서는, 1mm각(角) 이상이 바람직하고, 2mm각 이상이면, 보다 바람직하다. 수지 파우더(P)나 수지괴의 상한으로서는, 후술하는 피더의 크기에도 의존하지만, 4mm각 이하가 바람직하고, 3mm각 이하가 보다 바람직하다. 수지 파우더(P)나 수지괴의 형상은, 분쇄 공정에서, 통상 부정(不定) 형상이 된다. 또한, 수지 파우더(P)와 수지괴의 구별은, 일반적으로 명확하지 않지만, 대체로, 수지 파우더(P)가 수지괴보다 작다.

[공정 2]

이 공정은, 탄소섬유를 커트하는 공정이다. 탄소섬유(1)를 커트하여 탄소섬유(B)를 얻는 공정은, 탄소섬유(A)나 탄소섬유(B)의 구성 비율에 영향을 미치지 않는 범위 내에서, 성형 재료에 포함되는 경우에는, 커트 장치를 복수 준비하고, 각각의 커트 장치로 절단한 섬유를, 개섬 장치에 의해 각각을 혼합할 수 있다.

또한, 성형 재료에 포함되는 탄소섬유(B)의 Lw_B/Ln_B를, 1.0 이상 1.2 미만인 범위 내에서 분포를 갖게 하는 경우는, 예를 들면, 날의 피치가 연속적으로 변화되고 있는 로터리 커터를 사용함으로써 연속적으로 섬유 길이를 변화시켜 탄소섬유를 절단할 수도 있고, 날의 피치가 단계적으로 변화되고 있는 로터리 커터를 사용함으로써 단속적으로 섬유 길이를 변화시켜 탄소섬유를 절단할 수도 있다.

[공정 3]

공정 3은, 공정 2에서 커트된 탄소섬유(B)를 개섬시키는 개섬 공정이다. 개섬 공정은, 예를 들면, 커트된 탄소섬유(B)를 관(21)내에 도입하여, 섬유 다발을 개섬시키는 공정이다. 공기를 섬유에 분사함으로써 적절히 개섬시킬 수 있다. 개섬의 정도, 탄소섬유 다발(B1)의 존재량 및 탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수(N_B)에 관해서는, 공기의 압력 등에 의해 적절히 컨트롤할 수 있다.

[공정 4]

공정 4는, 개섬된 탄소섬유(B)와 수지 파우더(P)로 성형 재료용의 전구체를 형성하는 전구체 형성공정이다. 전구체 형성공정은, 예를 들면, 커트하여 개섬시킨 탄소섬유(B)를 공기 중에 확산시킴과 동시에, 공정 1에서 얻어진 수지 파우더(P)를 공급하고, 탄소섬유(B)를 수지 파우더(P)와 함께, 지지체(31) 위에 산포하여, 매트 형상의 성형 재료용의 전구체(33)를 형성한다.

도 1에서는, 탄소섬유(B)를 부호 "B"로, 수지 파우더(P)를 부호 "P"로 각각 나타내고 있다. 또한, 수지 파우더(P)는, 예를 들면 도 1의 파우더 공급 장치(35)에 의해 실시된다.

여기에서는, 지지체(31)로서 통기성을 가지는 것을 사용하고, 지지체(31) 위에 산포된 탄소섬유(B)와 수지 파우더(P)를 지지체(31)의 아래쪽으로부터 흡인하여, 지지체(31) 위에 퇴적·정착시킨다.

이 공정에서는, 공기(기체)로 개섬한 탄소섬유(B)와 별도의 경로로부터 공급되는 수지 파우더(P)를 동시에 지지체(31) 위로 향하여 산포하고, 양자가 거의 균일하게 혼합된 상태에서 지지체(31) 위에 매트 형상으로 퇴적시켜, 그 상태에서 정착시킬 수 있다. 이때, 예를 들면 네트로 이루어진 컨베이어 등으로 지지체(31)를 구성하고, 해당 지지체(31)를 일방향으로 연속적으로 이동시키면서, 그 위에 탄소섬유(B)와 수지 파우더(P)를 퇴적시키도록 하면, 연속적으로 전구체(33)를 형성할 수 있다. 또한, 지지체(31)를 전후 좌우로 이동시킴으로써, 균일한 탄소섬유(B)와 수지 파우더(P)와의 퇴적이 실현되도록 해도 된다.

여기서, 탄소섬유(B)는, 2차원 방향으로 랜덤 배향하도록 산포된다. 개섬한 섬유를 2차원 방향으로 랜덤 배향시키면서 산포하기 위해서는, 하류측으로 확대된 원추형 등의 테이퍼관(37)을 사용하는 것이 바람직하다. 이 테이퍼관(37) 내에서는, 개섬 목적으로 탄소섬유에 분사된 기체가 확산되어, 관내의 유속이 감속되므로, 이때 탄소섬유에는 회전력이 부여된다. 이 벤츄리 효과를 이용함으로써, 개섬된 탄소섬유(B)를, 수지 파우더(P)와 함께 균등하게 얼룩 없이 지지체(31) 위에 산포할 수 있다. 이 공정에 있어서, 탄소섬유(A)가 3차원 방향으로 랜덤 배향되도록 수지 파우더(P)가 산포되는 것이 바람직하다.

수지 파우더(P)의 공급량은, 탄소섬유(B) 100중량부에 대하여, 10중량부 이상 1000중량부 이하인 것이 바람직하고, 50중량부 이상 400중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80중량부 이상 150중량부 이하이다. 또한, 수지 파우더(P)와는 별도로, 열가소성 수지(니트레진)를 동시에 공급해도 된다.

[공정 5]

이 공정은, 상기 공정 4에서 얻은 전구체(33)를 가열 및 가압함으로써 성형 재료를 얻는 공정이다. 또한, 성형 재료는, 말할 필요도 없이, 열가소성 수지와 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)를 포함한다.

성형 재료의 일례를 도 4에 모식적으로 나타낸다. 도 4에 있어서, 성형 재료(39)는, 열가소성 수지와 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)를 포함하고, 열가소성 수지는 부호 "C"로, 탄소섬유(A)는 부호 "A"로, 탄소섬유(B) 중, 탄소섬유 다발(B1)을 부호 "B1"로, 단사 등(B2)를 부호 "B2"로, 각각 표시되어 있다.

여기서, 가열 및 가압하는 방법으로서는, 가열과 가압을 별개로 실시해도 되고, 프레스 성형 및/또는 열성형 등의 방법에 의해 가열 및 가압하는 것이 바람직하다.

상기의 전구체(33)는, 탄소섬유(B) 간에 수지 파우더(P)가 균일하게 산포되기 때문에, 열가소성 수지를 용이하게 함침하기 쉬운 특징을 가져, 핫프레스 성형 등의 방법에 의해 성형 재료를 효율적으로 얻을 수 있다.

성형 재료를 얻을 때의 전구체(33)에 대한 가압 조건으로서는, 10MPa 미만이면 바람직하고, 8MPa 이하이면 보다 바람직하고, 5MPa 이하이면 더욱 바람직하다. 압력이 10MPa 미만이면, 보다 염가 또는 일반적인 성형 장치(프레스 장치)를 사용할 수 있고, 대형의 전구체를 얻는 경우에서도, 설비 투자나 유지비를 억제할 수 있어 바람직하다.

전구체(33)를 성형 재료로 하기 때문에 가열할 때의 온도로서는, 전구체(33)에 포함되는 열가소성 수지가 결정성(結晶性)인 경우는 융점 이상 분해 온도 미만이면 바람직하고, 비정성(非晶性)인 경우는 유리전이온도 이상 분해 온도 미만이면 바람직하다. 또한, 열가소성 수지의 분해 온도로서는, 공기 중의 열분해 온도이면 바람직하다.

또한, 상기 공정에 의해 얻어진 성형 재료는, 리브나 보스 등의 돌출부 등을 가지는 입체 성형용으로서, 그 중에서도 프레스 성형용으로서 유용하다.

《성형 재료의 성형 방법》

성형 재료를 성형하는 경우, 여러 가지의 성형 방법을 이용할 수 있지만, 가열·가압하여 실시하는 것이 바람직하다.

성형 방법으로서는, 소위, 콜드프레스법이나 핫프레스법 등의 압축 성형법이 바람직하게 이용된다.

[콜드프레스법]

콜드프레스법은, 예를 들면, 제1의 소정 온도로 가열한 성형 재료를 제2의 소정 온도로 설정된 금형 내에 투입한 후, 가압·냉각을 실시한다.

구체적으로는, 성형 재료를 구성하는 열가소성 수지가 결정성인 경우, 제1의 소정 온도는 융점 이상이며, 제2의 설정 온도는 융점 미만이다. 열가소성 수지가 비정성인 경우, 제1의 소정 온도는 유리전이온도 이상이며, 제2의 설정 온도는 유리전이온도 미만이다.

즉, 콜드프레스법은, 적어도 이하의 공정 A-1)∼A-2)를 포함하고 있다.

A-1) 성형 재료를, 열가소성 수지가 결정성의 경우는 융점 이상 분해 온도 이하, 비정성의 경우는 유리전이온도 이상 분해 온도 이하로 가온하는 공정.

A-2) 상기 A-1)에서 가온된 성형 재료를, 열가소성 수지가 결정성의 경우는 융점 미만, 비정성의 경우는 유리전이온도 미만으로 온도 조절된 금형에 배치하고, 가압하는 공정.

이들 공정을 실시함으로써, 성형 재료의 성형을 완결시킬 수 있다.

또한, 금형에 투입할 때, 성형 재료는, 대상의 성형체의 판두께에 맞추어, 단독(1매로) 또는 복수매 사용된다. 복수매 사용하는 경우, 복수매를 미리 적층하여 가열해도 되고, 가열한 성형 재료를 적층한 후에 금형 내에 투입해도 되고, 가열한 성형 재료를 금형 내에 순차적으로 적층해도 된다. 또한, 적층한 경우의 최하층의 성형 재료와 최상층의 성형 재료와의 온도차는 적은 것이 좋고, 이 관점에서는, 금형에 투입하기 전에 적층하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 A-1)에 있어서의 가압은, 예를 들면, 금형이나 닙롤러 등을 이용할 수 있다. 상기의 각 공정은, 상기의 순번으로 실시할 필요가 있지만, 각 공정간에 다른 공정을 포함해도 된다. 다른 공정이란, 예를 들면, A-2)의 전에, A-2)에서 이용되는 금형과 별개의 부형형(賦形型)을 이용하여, 금형의 캐비티의 형상으로 미리 부형하는 부형 공정 등이 있다.

[핫프레스법]

핫프레스법은, 예를 들면, 금형 내에 성형 재료를 투입하고, 금형의 온도를 제1의 소정 온도까지 상승시키면서 가압하고, 제2의 소정 온도까지 금형의 냉각을 실시한다.

구체적으로는, 성형 재료를 구성하는 열가소성 수지가 결정성인 경우, 제1의 소정 온도는 융점 이상이며, 제2의 소정 온도는 융점 미만이다. 성형 재료를 구성하는 열가소성 수지가 비정성인 경우, 제1의 소정 온도는 유리전이온도 이상이며, 제2의 소정 온도는 유리전이온도 미만이다.

핫프레스법은, 적어도 이하의 공정 B-1)∼B-4)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

B-1) 성형 재료를 금형에 배치하는 공정.

B-2) 열가소성 수지가 결정성인 경우는 열가소성 수지의 융점 이상 열분해 온도 이하의 온도까지, 비정성인 경우는 열가소성 수지의 유리전이온도 이상 열분해 온도 이하의 온도까지, 금형을 승온(昇溫)상승 하면서, 가압하는 공정(제1프레스 공정).

B-3) 일단(一段) 이상이며, 최종단(最終段)의 압력이 제1프레스 공정의 압력의 1.2배 이상 100배 이하가 되도록 가압하는 공정(제2프레스 공정).

B-4) 열가소성 수지가 결정성인 경우는 융점 미만, 비정성인 경우는 유리전이온도 미만으로 금형 온도를 조절하는 공정.

[공통 사항]

공정 A-2) 및 B-3)은, 성형 재료에 압력을 가하여 소망 형상의 성형체를 얻는 공정이지만, 이때의 성형 압력에 관해서는 특별히 한정은 하지 않지만, 금형 캐비티 투영 면적에 대하여 10MPa 미만이 바람직하고, 8MPa 이하이면 보다 바람직하고, 5MPa 이하이면 더욱 바람직하다.

성형 압력이 10MPa 이상인 경우는, 특히 대형 성형체를 성형하기 위해서는 고액의 설비 투자나 유지비가 필요하기 때문에, 바람직하지 않다. 상술한 성형 재료는 성형시의 유동성이 높기 때문에, 성형 압력을 낮게 해도, 안정하게 리브나 보스를 설치할 수 있다.

또한, 상술한 성형 재료를 사용하면, 안정하게 성형하는 것이 어려운 큰 리브를 설치하고 싶은 경우이어도, 용이하게 리브를 설치할 수 있다. 성형 재료의 성형에는 상기의 쌍방의 압축 성형법이 적용 가능하지만, 성형 시간을 보다 단축할 수 있는 관점에서는, 콜드프레스법이 보다 바람직하다.

또한, 당연한 일이지만, 압축 성형시에 여러 가지의 공정을 상기의 공정 사이에 추가하여도 되고, 예를 들면 진공으로 하면서 압축 성형하는 진공 압축 성형을 이용해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.

실시예나 비교예에 있어서의 물성값 등의 산출이나 평가방법에 관하여, 이하 설명한다.

[성형 재료 또는 성형체에 포함되는 탄소섬유의 섬유 길이의 측정 방법]

후술하는 실시예에 있어서는, 수지 파우더(P)에 포함되는 탄소섬유(A)의 섬유 길이를 0.01mm 이상 3mm 미만으로, 탄소섬유(B)의 섬유 길이를 3mm 이상 100mm 미만으로 되도록 각각 조정하고, 공정 2에 있어서 로터리 커터로 탄소섬유를 커트하고 있다.

즉, 본 실시예에 있어서는, 전구체, 성형 재료 및 성형체에 포함되는 탄소섬유(A)의 섬유 길이와 섬유 길이 분포는, 수지 파우더(P)에 포함되는 탄소섬유(A)의 특성이 유지된다.

한편, 성형 재료 및 성형체에 포함되는 탄소섬유(B)의 섬유 길이와 섬유 길이 분포는, 전구체에 포함되는 탄소섬유(B)의 특성이 유지된다. 따라서, 탄소섬유(A)의 특성은 수지 파우더(P)에 포함되는 탄소섬유를 분석하고, 탄소섬유(B)의 특성은 전구체에 포함되는 3mm 이상 100mm 미만의 탄소섬유를 분석했다.

구체적으로는, 얻어진 수지 파우더(P) 또는 전구체를 잘라내어 도가니에 넣고, 550℃에서 1.5시간 유산소 분위기하에서 가열하여 수지 성분을 연소 제거했다. 남은 탄소섬유를 계면활성제가 들어있는 물에 투입하고, 초음파 진동에 의해 충분히 교반시켰다. 교반된 분산액을 계량스푼에 의해 렌덤하게 채취하여 평가용 샘플을 얻고, 니레코사제 화상 해석 장치 Luzex　AP로 섬유수 3000개의 길이를 계측했다.

전구체를 분석하는 경우에는, 측정한 모든 탄소섬유의 길이(Li)로부터, 섬유 길이 0.01mm 이상 3mm 미만의 탄소섬유(A)와, 섬유 길이 3mm 이상 100mm 미만의 탄소섬유(B)로 나누었다.

추출한 탄소섬유에 관하여는, 상술한 식(3), (4)에 의해 수평균 섬유 길이 Ln, 중량 평균 섬유 길이 Lw를 탄소섬유(A), 탄소섬유(B)에 관하여 각각 구하고, 섬유 길이의 분포폭 Lw/Ln를 각각 구했다.

또한, 실시예, 비교예에 있어서 수지 파우더(P)를 작성하지 않는 경우가 있지만, 이 경우는, 수지 파우더(P)를 대신하여 사용한, 분쇄재에 포함되는 섬유 특성을, 상기와 동일하게 하여 분석했다.

[성형 재료에 있어서의 탄소섬유 다발의 분석]

상기 분류한 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 섬유 다발의 분석은, 이하와 같이 실시했다.

1. 탄소섬유(A)에 포함되는 섬유 다발의 분석

판형상의 성형 재료(39)를 판두께 방향(도 5의 Z방향)으로, 임의로 10점에 있어서의 10mm×10mm의 범위에 나타나는 탄소섬유 단면을 관찰하고, 다발로 되어 있는지, 단사로 되어 있는지를 확인했다. 또한, 여기서 말하는 판두께 방향으로 나타나는 탄소섬유 단면은, 판두께 방향과 직교하는 면에 있어 나타나는 탄소섬유의 단면을 말하며, 예를 들면, 도 5에 있어서의 XY평면에 평행한 면이며, 겉쪽의 주면(主面)(표면)이나 뒤쪽의 주면(이면)이다.

탄소섬유 다발의 분포는 하기와 같은 기준으로 평가하고 있다.

◎(Perfect): 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 0% 이상∼15% 미만이다

○(Excellent): 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 15% 이상 50% 미만이다

△(Good): 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체에 대하여 50% 이상이다.

또한, 상술한 바와 같이, 탄소섬유 다발(A1)은 탄소섬유(A)에 속하고, 섬유 다발 중의 섬유의 수가 35/D_A 이상으로 관찰되는 탄소섬유 다발(여기서 D_A는 탄소섬유(A)의 평균 섬유 직경)이다.

2. 탄소섬유(B)에 포함되는 섬유 다발의 분석

섬유 길이 3mm 이상 100mm 미만의 섬유 다발을 핀셋으로 모두 꺼내, 탄소섬유 다발(B1)의 다발 수 I 및 각 섬유 다발의 길이 L_Bi와 그 질량 W_Bi를 측정하고, 기록한다. 핀셋으로 꺼낼 수 없는 정도로 섬유 다발이 작은 것에 관하여는, 모아서 마지막에 질량을 측정한다(이 질량을 W_Bk로 한다.).

질량의 측정에는, 1/100mg까지 측정 가능한 천칭을 이용한다. 성형 재료(39)에 포함되어 있는 탄소섬유(B)의 평균 섬유 직경 D_B로부터, 상술한 식(1)에 의해 임계 단사수를 계산하고, 임계 단사수 이상의 탄소섬유 다발(B1)과, 그 이외의 단사 등(B2)으로 나눈다.

탄소섬유 다발(B1)의 평균 섬유수 N_B를 구하는 방법은 이하와 같다.

각 탄소섬유 다발 중의 섬유 개수 N_Bi는 사용하고 있는 탄소섬유(B)의 섬도 F_B로부터, 다음 식(5)에 의해 구할 수 있다.

N_Bi=W_Bi/(L_Bi×F_B) (5)

탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수 N_B는, 탄소섬유 다발(B1)의 다발의 수 I로부터, 다음 식(6)에 의해 구할 수 있다.

N_B=∑N_Bi/I (6)

탄소섬유 다발(B1)에 관하여, 탄소섬유(B)의 섬유 전량에 대한 비율 VR_B는, 탄소섬유(B)의 밀도(ρ_B)를 이용하여 다음 식(7)에 의해 구할 수 있다.

VR_B=∑(W_Bi/ρ_B)×100/((W_Bk+∑W_Bi)/ρ_B) (7)

3. 성형 재료에 있어서의 탄소섬유(A)의 3차원 배향의 분석

실시예, 비교예에 있어서, 탄소섬유(A)의 3차원 방향으로의 랜덤 배향은, 이하의 순서로 측정했다.

(i) 탄소섬유 단면을 관찰하기 쉽게 하도록, 성형 재료(39)를 20mm(세로)×20mm(가로)×3mm(두께)의 직육면체로부터, 2mm(세로)×2mm(가로)×2mm(두께)의 정육면체를 10개 잘라내어, 각 정육면체의 각 면에 관하여, 10개소씩 관찰하고, 관찰된 탄소섬유의 단면수를 세어, 평균을 구했다. 정육면체를 잘라낼 때, 표면 수지를 제외하기 위하여, 판형상의 성형 재료(39)의 표면(6면)을 기계 가공으로 약 200㎛ 깎았다.

(ⅱ) 3mm 이상 100mm 미만의 탄소섬유(B)만으로 별도 작성한 성형 재료(B)(후술하는 비교예 3에 해당)에 관하여, (i)과 동일하게 상·저면 및 측면의 합계 6면에 관하여, 단위면적당 관찰되는 탄소섬유(B)의 단면수를 세었다.

(ⅲ) 각 면에서 관찰된 단면수에 관하여, (ⅱ)에서 관찰된 단면수로부터 (i)에서 관찰된 단면수를 뺐다.

(ⅳ) 뺀 후의 단면수를, 이하와 같이 정의하고, ((X+Y)/2)/Z를 산출하여, 이하의 평가를 실시했다. 또한, 이하의 "○방향의 측면"이란, ○방향과 직교하는 면과 평행한 상태에 있는 면을 말한다.

X: 도 5에 나타내는 X방향의 측면(YZ평면에 평행한 면)에서 관찰된, 단위면적(1mm×1mm)당의 탄소섬유(A)의 단면수

Y: 도 5에 나타내는 Y방향의 측면(XZ평면에 평행한 면)에서 관찰된, 단위면적(1mm×1mm)당의 탄소섬유(A)의 단면수

Z: 판두께 방향의 면(도 5에 나타내는 Z방향의 측면이며, XY평면에 평행한 면)에서 관찰된, 단위면적당의 탄소섬유(A)의 단면수

또한, 탄소섬유(A)의 3차원 방향의 랜덤에 있어서의 평가의 지표는, 이하와 같다.

◎(Excellent): 1≤((X+Y)/2)/Z＜2

○(Good): 2≤((X+Y)/2)/Z＜10

×(Bad): 10≤((X+Y)/2)/Z

4. 성형 재료에 있어서의 탄소섬유(B)의 2차원 배향의 분석

성형 재료(39)로부터 시험편을 잘라내어, 성형 재료의 임의의 방향(0도 방향) 및 이것과 직교하는 방향(90도 방향)을 기준으로 하는 인장 탄성률을 측정하고, 측정한 인장 탄성률의 값 중 큰 것을 작은 것으로 나눈 비 Eδ를 측정했다. 탄성률의 비가 1에 가까울수록, 등방성이 우수한 재료이다. 본 실시예에서는 탄성률의 비가 1.3 이하인 경우, 등방성이라고 평가한다. 또한, 탄소섬유(B)의 2차원 방향 랜덤에 있어서의 평가의 지표는, 이하와 같다. 하기 ○의 경우가, 2차원 방향으로 랜덤하게 배향하고 있는 것을 나타내며, ×의 경우가 2차원 방향으로 랜덤하게 배향하고 있지 않는 것을 나타낸다.

○(Good): Eδ≤1.3

×(Bad): 1.3＜Eδ

5. 섬유 체적 함유율 Vf의 분석

성형 재료(39)로부터, 100mm×100mm의 각판(角板)을 잘라내어, 그 중량 w0(g)을 측정했다. 다음으로, 잘라낸 성형 재료를, 공기 중에서 500℃×1시간 가열하고, 수지 성분을 태워서 남은 탄소섬유의 중량 w1(g)을 측정했다. 측정 결과를 이용하고, 하기 식(8)을 사용하여, 섬유 중량 분율 wf를 구했다. 어느 측정도 n=3으로 실시하고, 그 평균값을 사용했다.

섬유 중량 분율 wf=(탄소섬유의 중량 w1/성형 재료의 중량 w0)×100　(8)

다음으로, 각 성분의 비중을 이용하여, 하기 식(9)에 의해 섬유 체적 함유율 Vf를 산출했다. 또한, 일반적으로, 섬유 체적 함유율 Vf와, 섬유 중량 분율 wf는, 하기 식(9)이 성립된다.

1/Vf=1+ρf/ρm　(1/wf-1)　(9)

여기서, ρf는 섬유의 밀도, ρm은 수지의 밀도이다.

[성형체에 있어서의 평가]

1. 물성 평가

워터 제트를 이용하여 성형체의 수평부에서 시험편을 잘라내고, JIS　K7074를 참고로 하고, 인스트롱사제의 굽힘시험기 5966을 이용하여 측정했다. 시험편의 형상은 A형 시험편으로 했다. 평점간 거리와 판두께의 비(L/D)는 40, 시험 속도는 1%/min로 했다.

이와 같이 굽힘 응력을 측정함으로써, 시험편의 판두께의 변동에 따른, 굽힘 응력값에 대한 영향을 무시할 수 있도록 했다. 또한, 굽힘 응력의 평가 결과는, 비교예 2를 100으로 하여 상대값으로 기재했다.

또한, 동일하게, 워터 제트를 이용하여 성형체에서 시험편을 잘라내고, JIS　K7164를 참고로 하고, 인스트롱사제의 5982 R4407 만능시험기를 이용하여, 인장응력을 측정했다. 시험편의 형상은 A형 시험편으로 했다. 척(chuck)간 거리는 115mm, 시험 속도는 2mm/min로 했다. 또한, 인장 시험 결과는, 2차원 배향 상태에 대한 평가 등에 이용된다.

2. 보스 및 리브에 대한 충전성 평가

성형 재료(39)의 유동성이나 성형성을 평가할 목적으로, 성형체(41)의 외관, 특히 보스(43)나 리브(45)의 단부(端部)를 육안 평가했다.

평가에서는 판형상의 성형 재료(39)를 가열한 것을 150℃로 설정한 금형의 수평부에 충전율 80%가 되도록 배치하고, 5MPa의 압력으로 60초간 콜드프레스하여, 도 3에 나타내는 성형체(41)를 얻었다. 보스(43) 및 리브(45)에 있어서의 열가소성 수지의 충전 상태로부터 평가했다. 평가 지표는 이하와 같다.

◎ (Perfect): 보스, 리브 양쪽 모두, 각부(角部)까지 제대로 형성되어 있었다.

○ (Excellent): 보스, 리브의 형상은 형성되어 있었지만, 각부에는 약간이지만 결함이 있었다.

△+(Very　good): 보스, 리브 어느 한쪽의 형상은 문제없이 형성할 수 있었지만, 다른 한쪽의 형상 형성이 약간 불충분했다.

△(Good): 보스, 리브 양쪽의 형성이 약간 불충분했다.

△-(Passed): 보스, 리브 양쪽 모두, 완전체의 절반 정도의 형성 상태이었다.

×+(Less): 보스, 리브 어느 한쪽의 형성이 절반 정도까지이고, 다른 한쪽의 형상이 거의 불완전한 형성이었다.

×(Bad): 보스, 리브 양쪽 모두, 형성이 불완전했다.

3. 층간 전단강도와 비슷한 평가

워터 제트를 이용하여 박육 성형체의 수평부에서 시험편을 잘라내고, 시마즈제 굽힘시험기 시마즈 만능시험기 AGS-X　5KN를 이용하여 측정했다. 또한, 지점간 거리 15mm 시험 속도 2mm로 하고, 하기 식을 이용하고, 비교예 2를 100으로 한 상대값으로 기재했다.

τ=(3P)/(4h(t²))

P: 층간 전단하중(N)

h: 시험편 폭(mm)

t: 시험편 판두께(mm)

[실시예·비교예 공통]

본 실시예나 비교예에서 사용한 탄소섬유 및 열가소성 수지는 이하에 나타내는 것이다.

· PAN계 탄소섬유

· 폴리아미드6(PA6)(융점 225℃, 열분해 온도(공기 중) 300℃)

[실시예 1]

(공정 1)

탄소섬유로서, 토호테낙스사제의 탄소섬유 "테낙스"(등록상표) STS40-24 KS(섬유 직경 7㎛ 섬유 폭 10mm　인장강도 4000MPa)를 사용하고, 탄소섬유를 확폭 (擴幅)하여 20mm 폭으로 사용했다.

이하의 공정 1은, 도 1에서 설명한 전구체의 제조 공정과, 유사한 장치를 사용하여 실시할 수도 있기 때문에, 도 1을 참고로 할 수 있어, 도 1을 이용하여 설명한다.

커트 장치(3)에는, 로터리 커터를 사용했다. 날(15)의 간격은 12mm로 했다. 개섬 장치(5)로서, 작은 구멍을 가진 관(21)을 준비하고, 압축기(23)를 이용하여 압축 공기를 송기(送氣)했다. 이때, 작은 구멍으로부터의 풍속은, 60m/sec이었다.

이 관(21)을 로터리 커터의 바로 아래에 배치하고, 또한 그 하부에는 테이퍼관(37)을 용접했다. 테이퍼관(37)의 측면에서, 열가소성 수지를 파우더 공급 장치(35)로부터 공급한다. 이 열가소성 수지로서, 유니티카사제의 나일론6 수지 A1030를 냉동 분쇄하고, 또한, 20메쉬, 및 30메쉬로 분급한 파우더를 사용했다. 이때, 평균 입경은 약 1mm이었다.

다음으로, 테이퍼관(37) 출구의 아래쪽에, 평면 방향으로 이동 가능하고 또한 통기성을 가지는 지지체(31)를 설치하고, 지지체(31)의 뒤편으로부터 블로어로 흡인을 실시했다. 장치를 가동하여, 탄소섬유 중량 1441g/m², 나일론 수지 중량 1704g/m²인 전구체를 얻었다. 또한, 이 전구체는, 수지 파우더(P)용으로, 도 1에서 설명한 성형 재료용의 전구체와는 다르다.

이 전구체를 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 2.0MPa으로 5분간 가열하여, 두께 t=2.3mm인 복합재료를 얻었다. 여기서 얻어진 복합재료는 대형 저속 플라스틱 분쇄기를 이용하여 미세하게 분쇄하여 입재(粒材)(R)를 얻었다.

얻어진 입재(R)와, 열가소성 수지(폴리아미드6)를, 100:217의 중량 비율로 혼합시키고, 도시바기카이제 TEM26S 2축압출기에 투입하고, 실린더 온도 280℃, 스크류 회전수 100rpm으로 용융 혼련하여 탄소섬유의 섬유 체적 함유율 Vf가 9.7%인 수지 펠릿을 얻었다. 이 수지 펠릿을, 분쇄기로 더 분쇄하여 수지 파우더(P)를 얻었다. 이때, 수지 파우더(P)의 평균 입경은 약 1mm이며, 형상은 부정(不定) 형상이었다.

수지 파우더(P)에 포함되는 탄소섬유(A)의 특성을, 측정했던바, 섬유 길이 분포는, 0.01mm 이상 1.1mm 이하의 범위 내이며, 수평균 섬유 길이 Ln_A는 0.11mm, 중량 평균 섬유 길이 Lw_A는 0.22mm이었다(Lw_A/Ln_A=2).

(공정 2∼5)

탄소섬유(B)로서, 토호테낙스사제의 탄소섬유 "테낙스"(등록상표) STS40-24KS(평균 섬유 직경 7㎛, 섬유폭 10mm)를 확폭하여, 섬유폭 20mm로 한 것을 사용했다. 탄소섬유(B)의 커트 장치(3)에는, 로터리 커터를 사용했다. 날(15)의 피치는 20mm로 하여, 탄소섬유를 섬유 길이 20mm로 커트하도록 했다.

개섬 장치(5)로서, 직경이 다른 SUS304제의 니플을 용접하여, 이중구조의 관(21)을 제작했다. 내측의 관에 작은 구멍을 형성하고, 외측의 관과의 사이에 압축기(23)를 이용하여 압축 공기를 송기(送氣)했다. 이때, 작은 구멍으로부터의 풍속은, 450m/sec이었다. 이 관(21)을 로터리 커터의 바로 아래에 배치하고, 또한 그 하부에는 테이퍼관(37)을 용접했다. 테이퍼관(37)의 측면으로부터는, 상기 공정 1에서 얻어진 수지 파우더(P)를 파우더 공급 장치(35)에 의해 공급했다.

다음으로, 테이퍼관(37) 출구의 아래쪽에, 평면 방향으로 이동 가능한 지지체(31)를 설치하고, 지지체(31)의 뒤편으로부터 블로어로 흡인을 실시했다. 장치를 가동하여, 전구체(33)에 있어서의 탄소섬유 전량의 중량 비율이 45.8wt%(탄소섬유 전량(全量)의 중량이 1880g/m² , 나일론 수지 중량 2223g/m²), 또한 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율이 10:90이 되도록 조정하고, 탄소섬유(B)와 수지 파우더(P)를 혼합하여, 전구체(33)를 얻었다.

얻어진 전구체(33)에 포함되는 탄소섬유의 섬유 길이를 측정하고, 0.01mm 이상 3mm 미만의 탄소섬유(A)와 3mm 이상 100mm 미만의 탄소섬유(B)의 중량 비율을 분석했던바 10:90이며, 탄소섬유(B)의 섬유 길이는 20mm로 일정 길이이었다.

탄소섬유(B)의 커트 방법을 상술한 바와 같이 로터리 커터의 날의 피치를 일정 길이로 했기 때문에, 전구체(33)에 포함되는 탄소섬유(B)의 길이를 고정 길이로 할 수 있었다. 따라서, 중량 평균 섬유 길이 Lw_B, 수평균 섬유 길이 Ln_B는 모두 20mm이며, Lw_B/Ln_B는 1.0이었다.

얻어진 전구체(33)에 관하여, 탄소섬유 다발(B1)의 비율과, 평균 섬유수(N_B)를 조사했던바, 식(1)로 정의되는 임계 단사수는 86개이고, 탄소섬유 다발(B1)에 관하여, 탄소섬유(B) 전량에 대한 비율은 85Vol%, 탄소섬유(B1)의 다발내 평균 섬유수(N_B)는, 750개이었다.

얻어진 전구체(33)를 260℃로 가열한 프레스 장치에서, 3MPa로 20분간 가열하여, 판두께 3.0mm인 판형상의 성형 재료(39)(도 4 참조)를 얻었다. 얻어진 성형 재료에 관하여 초음파 탐상 시험을 실시했던바, 미(未)함침부나 보이드(void)는 확인되지 않았다.

얻어진 판형상의 성형 재료(39)의 0도 및 90도 방향의 인장 탄성률을 측정했던바, 탄성률의 비 Eδ는 1.03이며, 섬유 배향의 차는 거의 없고, 2차원 방향에 있어서 등방성이 유지된 재료를 얻을 수 있었다.

또한, 이 성형 재료(39)를 500℃×1시간 정도 노(爐)내에서 가열하여, 수지를 제거한 후, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 비율, 및 탄소섬유 다발(B1)의 비율과, 탄소섬유 다발(B1)에 포함되는 평균 섬유수(N_B)를 조사했던바, 상기 전구체(33)의 측정 결과와 차이는 볼 수 없었다.

상기 성형 재료(39)에 관하여, 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 기계 물성은 후술하는 비교예 1과의 상대물성을 나타낸다.

또한, 성형 재료(39)를 NGK 킬른텍제의 IR오븐을 이용하여 300℃로 가열한 것을 120℃로 설정한 금형의 수평부에 충전율 80%가 되도록 배치하고 5MPa의 압력으로 60초간 콜드프레스하여, 도 3에 나타내는 보스(43) 및 리브(45)를 가지는 성형체(41)를 얻었다.

[실시예 2]

탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율을 20:80으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 3]

탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율을 30:70으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 4]

탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율을 40:60으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 5]

실시예의 공정 1에 있어서, 얻어진 입재(R)를 용융 혼련하지 않고, 수지 파우더(P)를 얻는 공정을 생략했다. 또한, 공정 2 이후에서는, 수지 파우더(P) 대신에 입재(R)를 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다.

입재(R)에 포함되는 탄소섬유(A)의 특성을 측정했던바, 섬유 길이 분포는 0.01 이상 2.3mm 이하의 범위 내이며, 수평균 섬유 길이 Ln_A는 0.22mm, 중량 평균 섬유 길이 Lw_A는 0.55mm이었다(Lw_A/Ln_A=2.5).

결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 6]

탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율을 50:50으로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 탄소섬유(B)를 사용하지 않고, 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 함유 비율을 100:0이 되도록 조정한 이외는, 실시예 1과 동일하게 성형 재료를 작성했다.

이때, 성형 재료에 포함되는 탄소섬유 전량은, 실시예 1과 동일하게 되도록, 탄소섬유(A)의 함유 비율을 조정했다.

탄소섬유(A)의 특성 및 얻어진 판형상의 성형 재료의 특성에 관해서는 실시예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 2]

실시예 1의 공정 1을 생략하고, 공정 2∼5만으로 전구체를 작성함으로써, 탄소섬유(A)를 포함하지 않는 전구체를 작성했다. 이때, 성형 재료에 포함되는 탄소섬유 전량은, 실시예 1과 동일하게 되도록, 탄소섬유(B)의 함유 비율을 조정했다.

얻어진 전구체에 포함되는 탄소섬유의 섬유 길이를 측정하고, 0.01mm 이상 3mm 미만의 탄소섬유(A)와 3mm 이상 100mm 미만의 탄소섬유(B)의 중량 비율을 분석했던바 0:100이며, 탄소섬유(B)의 섬유 길이는 20mm로 일정 길이이었다. 중량 평균 섬유 길이 Lw_B, 수평균 섬유 길이 Ln_B는 모두 20mm이며, Lw_B/Ln_B는 1.0이었다.

얻어진 전구체에 관하여, 탄소섬유 다발(B1)의 비율과, 평균 섬유수(N)를 조사했던바, 식(1)로 정의되는 임계 단사수는 86개이며, 탄소섬유 다발(B1)에 관하여, 매트의 섬유 전량에 대한 비율은 86Vol%, 탄소섬유(B1)의 다발내 평균 섬유수는, 1500개이었다.

얻어진 전구체는 실시예 1과 동일하게 프레스하여 판두께 3.0mm인 판형상의 성형 재료를 얻었다. 전구체에 있어서의 탄소섬유(B)의 섬유 특성, 및 성형 재료의 평가 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 3]

탄소섬유 전량의 섬유 체적 비율을 28%로 조정한 이외는, 비교예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 탄소섬유(B)만의 섬유 체적 비율로 보면, 비교예 3은 실시예 2와 일치한다.

[비교예 4]

탄소섬유 전량의 섬유 체적 비율을 40%로 조정한 이외는, 비교예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[비교예 5]

탄소섬유 다발(B1)의 비율과 평균 섬유수 N_B를 표 1에 나타낸 것처럼 조정한 이외는, 비교예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[실시예 7]

탄소섬유(A)에 관하여, Lw_A/Ln_A를 표 2에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 8]

[실시예 9]

탄소섬유 다발(B1)의 비율과 평균 섬유수 N_B를 표 2에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 10]

[실시예 11]

[실시예 12]

[실시예 13]

탄소섬유 다발(B)에 관하여, Lw_B와 Ln_B를 표 2에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 14]

[실시예 15]

탄소섬유 다발(B)에 관하여, Lw_B와 Ln_B와 탄소섬유 다발(B1)의 비율과 평균 섬유수 N_B를 표 2에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 16]

[실시예 17]

탄소섬유 다발(B)에 관하여, 커트 길이를 조정하여, Lw_B와 Ln_B를 표 2에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 18]

탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)의 중량 비율을 표 2에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 19]

[비교예 6]

탄소섬유(A)에 관하여, Lw_A와 Ln_A를 표 3에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 7]

[비교예 8]

탄소섬유(A)에 관하여, Lw_A와 Ln_A와 탄소섬유 다발(B1)의 비율과 평균 섬유수 N_B를 표 3에 나타낸 것처럼 조정한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[실시예 20]

탄소섬유 다발(B1)의 비율과 평균 섬유수 N_B를 표 3에 나타낸 것처럼 조정한 이외는, 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 9]

Lw_A와 Ln_A와 탄소섬유 다발(B1)의 비율과 평균 섬유수 N_B를 표 3에 나타낸 것처럼 조정한 이외는, 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 10]

[비교예 11]

탄소섬유 대신에 유리 섬유(닛토보우 가부시키가이샤제, E-유리)를 사용하고, 유리 섬유에 관하여, 표 3에 나타낸 것처럼 조정한 이외는, 실시예 2와 동일하게 성형 재료를 작성했다. 결과를 표 3에 나타냈다.

[비교예 12]

[이론 가성칙의 확인 계산]

비교예 1과 비교예 2에 있어서의 굽힘강도를 각각 Sa, Sb로 하고, 실시예에 있어서의 탄소섬유(A)의 섬유 전체에 대한 중량 함유 비율을 q로 하여, qSa+(1-q)Sb를 구했다. 결과를 표 4, 그래프를 도 7에 나타냈다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 성형 재료는, 각종 구성 부재, 예를 들면 자동차의 내판, 외판, 구성 부재, 또한 각종 전기제품, 기계의 프레임이나 케이스 등의 프리폼(preform)으로서 이용할 수 있다. 본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

본 출원은, 2014년 2월 14일 출원된 일본 특허출원(특원 2014-026968)에 기초한 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

1　탄소섬유
3　커트 장치
5　개섬 장치
7　산포 장치
12　핀치롤러
13　고무 롤러
14　로터리 커터
15　날
16　절단 후의 탄소섬유
17　섬유 방향으로 평행한 날
21　관
23　압축기
31　지지체
33　성형 재료용의 전구체
35　파우더 공급 장치
37　테이퍼관
39　성형 재료
41　성형체
43　보스
45　리브
A　탄소섬유(A)
B　탄소섬유(B)
C　열가소성 수지

Claims

열가소성 수지와, 탄소섬유(A)와, 탄소섬유(B)를 포함하는 판형상의 탄소섬유 강화 성형 재료로서,
i) 탄소섬유(A)는 섬유 길이가 0.01mm 이상 3mm 미만이고,
ii) 탄소섬유(B)는 섬유 길이가 3mm 이상 100mm 미만이고,
iii) 탄소섬유(A)의 중량 평균 섬유 길이를 Lw_A, 수평균 섬유 길이를 Ln_A로 각각 하였을 때에, 1.0＜Lw_A/Ln_A＜3이며,
iv) 탄소섬유(B)가 2차원 방향으로 랜덤 배향된, 탄소섬유 강화 성형 재료.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소섬유(A)가 3차원 방향으로 랜덤 배향된 탄소섬유 강화 성형 재료.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 탄소섬유(B)의 중량 평균 섬유 길이를 Lw_B, 수평균 섬유 길이를 Ln_B로 각각 하였을 때에,
1.0=Lw_B/Ln_B＜1.2
인, 탄소섬유 강화 성형 재료.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소섬유(A)와 상기 탄소섬유(B)의 중량 비율(%)이,
5:95∼95:5
인, 탄소섬유 강화 성형 재료.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
1) 탄소섬유(B)는 하기 식(1)로 정의되는 임계 단사수 미만의 섬유 다발 및 단사와, 임계 단사수 이상으로 구성되는 탄소섬유 다발(B1)을 포함하여 이루어지고,
2) 탄소섬유 강화 성형 재료에 포함되는 탄소섬유(B) 전량에 대한 탄소섬유 다발(B1)의 비율이, 5Vol% 이상 95Vol% 미만이고,
3) 탄소섬유 다발(B1) 중의 평균 섬유수(N_B)가 하기 식(2)을 만족하는, 탄소섬유 강화 성형 재료.
임계 단사수=600/D_B (1)
0.43×10⁴/D_B ²＜N_B＜6×10⁵/D_B ² (2)
(여기서 D_B는 탄소섬유(B)의 평균 섬유 직경(㎛)이다)
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
굽힘강도 S가, qSa+(1-q)Sb의 0.8배 이상인, 탄소섬유 강화 성형 재료.
다만,
Sa: 탄소섬유(A)와 열가소성 수지로 이루어지는 성형 재료(A)의 굽힘강도
Sb: 탄소섬유(B)와 열가소성 수지로 이루어지는 성형 재료(B)의 굽힘강도
q: 탄소섬유(A)와 탄소섬유(B)와의 전량에 대한 탄소섬유(A)의 중량 함유 비율
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체이고,
성형체의 판두께가 최소 부분의 판두께를 최소 판두께 T(mm)로 하였을 때,
(a) 탄소섬유(A)의 수평균 섬유 길이 Ln_A가 T/2(mm) 미만이고,
(b) 탄소섬유(B)의 수평균 섬유 길이 Ln_B가 T(mm) 이상인, 성형체.
청구항 7에 있어서,
상기 최소 판두께 T(mm)가, 1mm 이상인 성형체.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 탄소섬유 강화 성형 재료를 사용하여 성형한 성형체이며,
성형체의 판두께 방향의 단면을 관찰하였을 때, 이하에서 정의되는 탄소섬유 다발(A1)의 면적 비율이, 탄소섬유(A) 전체의 면적에 대하여 0% 초과 50% 이하인 성형체.
여기서, 탄소섬유 다발(A1)은, 탄소섬유(A)에 속하고, 섬유 다발 중의 섬유의 수가 35/D_A 이상으로 관찰되는 탄소섬유 다발(여기서 D_A는 탄소섬유(A)의 평균 섬유 직경(㎛)이다.)이다.