CN104520358A - 无序毡和纤维增强复合材料成形制品 - Google Patents

无序毡和纤维增强复合材料成形制品 Download PDF

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Abstract

一种包含平均纤维长度为3至100mm的增强纤维和热塑性树脂的无序毡，该增强纤维包含被定义为由临界单纤维数(由下式(1)定义)以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)，增强纤维束(A)的平均厚度为100μm以下，并且每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)满足下式(I)：临界单纤维数＝600/D (1)(其中，D为增强纤维的平均纤维直径(μm))，并且0.65×104/L<n (I)(其中，L为增强纤维的平均纤维长度(mm))。

Description

无序毡和纤维增强复合材料成形制品
技术领域
本发明涉及一种用作纤维增强复合材料成形制品的中间材料的无序毡，以及一种由该无序毡获得的纤维增强复合材料。本发明将提供一种纤维增强复合材料成形制品，该纤维增强复合材料成形制品不在平面内方向中的特定方向上排列并且即使其是薄壁的也表现出各向同性、优异的机械强度以及最重要的优异的增强功能展现率，更具体而言，本发明提供一种碳纤维增强复合材料成形制品。
背景技术
作为将碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维等用作增强纤维的纤维增强复合材料(以下，在某些情况下也称作复合材料)的预成型体，由于可成型性和加工步骤容易而使用表现出各向同性的无序毡。通过将切割的增强纤维单独或与热固性树脂同时喷撒到成形模具中的喷撒法(干法)，或者将预先切割的增强纤维加入包含粘结剂的浆液中并进行抄纸的方法(湿法)，能够获得这种无序毡。
作为提高复合材料的机械性能的手段，增加增强纤维体积含有率(Vf)是已知的，但是在使用切割纤维的无序毡的情况下，由于诸如在三维方向上定向的纤维的存在、纤维经常缠结等原因，一直难以增加增强纤维体积含有率。而且，当使用该无序毡时，由于相比于使用连续纤维的情况纤维是不连续的，所以不能充分地展现增强纤维的强度，并且存在在被制成成形制品之后，增强纤维的强度的展现率为理论值的50％以下的问题。非专利文献1公开了由包含热固性树脂作为基质的碳纤维无序毡制成的复合材料。这样的复合材料的强度展现率大约为理论值的44％。
而且，传统的包含热固性树脂作为基质的复合材料是通过对被称作预浸料坯的中间材料进行2小时以上的加热/加压而获得的，该预浸料坯是通过预先使用压热釜以热固性树脂对增强纤维基材进行浸渍而获得的。最近，提出了将未以树脂浸渍的碳纤维基材设定在金属模具中、然后注入热固性树脂的RTM成型方法，显著地缩短了成型时间，但是即使使用RTM成型方法，成型一个部件也需要10分钟以上。
因此，包含取代传统的热固性树脂的热塑性树脂作为基质的复合体吸引了注意。
在包含热塑性树脂作为基质的热塑性冲压成型(TP-SMC)(专利文献1)中，将预先以热塑性树脂浸渍的短切纤维加热至熔点以上，将浸渍的短切纤维供应至模具的一部分中，立即紧固模具，并且使纤维和树脂在模具内部流动以随后通过冷却/成型来获得成形制品。利用这种方法，通过使用预先以树脂浸渍的纤维，能够在大约1分钟的短时间内成型。这是一种使用被称作SMC或可冲压片材等的成型材料的方法，利用这样的热塑性冲压成型，使纤维和树脂在模具内部流动，这带来了使得不能制备薄壁件、纤维排列被打乱以及不能容易地控制等问题。
而且，在专利文献2中，通过将增强纤维束形成平行四边形，能够从增强纤维的端部到周围一点一点地朝着纤维排列方向的最远部分释放由短切纤维束所承受的负荷，并且提出了具有不容易发生应力集中的优异机械强度的碳纤维增强的热塑性树脂成形制品，而专利文献3则提出了一种可冲压片材，通过将垂直于增强纤维束的束纤维轴的截面的纵横比设定为相对于在纵向上为1横向上为4以上，该可冲压片材具有提高的在增强纤维束与基质树脂之间的界面上润湿性和粘附性，以及优异的机械强度和成型流动性。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.4161409
专利文献2：日本专利公布No.2009-114611
专利文献3：日本专利公布No.6-320538
非专利文献
非专利文献1：复合材料A 38(2007)P.755至770
发明内容
技术问题
然而，在上述的传统技术中，还为检验出表现出各向同性、优异的拉伸强度和高强度展现率的纤维增强复合材料。
本发明的目的是提供一种表现出各向同性、优异的机械强度和高强度展现率的纤维增强复合材料，以及用作其中间材料的无序毡。尤其是，本发明将提供一种由无序毡获得的纤维增强复合材料成形制品，以及所包含的纤维增强毡表现出低的厚度不均匀性、并且即使是薄壁制品也在增强功能的展现率方面优异的纤维增强复合材料成形制品。
解决问题的技术方案
本发明人已经发现从由热塑性树脂和满足特定的开纤状态的增强纤维所构成的无序毡能够提供表现出优异的机械强度及其各向同性的纤维增强复合材料成形制品，并且完成了本发明。更详细地，他们发现，与使用少量的细增强纤维束的情况相比，通过具有大量包含的细增强纤维束，能够获得具有更紧密地填充的增强纤维(束)并且具有更小的间隙的均匀无序毡，并且通过该无序毡能够提供具有无由缺陷导致的物理性质的恶化、均一的机械强度、优异的拉伸强度和高强度展现率的纤维增强复合材料成形制品。而且，本发明人还发现，在无序毡和纤维增强复合材料成形制品中，如果所包含的增强纤维的长度和该增强纤维中特定增强纤维束的数量(每单位重量增强纤维的数量)具有特定关系，则纤维增强复合材料成形制品具有上述的优选性能。
即，本发明是无序毡以及通过成型该无序毡所获得的纤维增强复合材料成形制品，该无序毡由平均纤维长度为3mm至100mm的增强纤维和热塑性树脂构成，其中，由临界单纤维数(由式(1)定义)以上的增强纤维组成的增强纤维束(A)的厚度为100μm以下，每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)满足下式(I)。
临界单纤维数＝600/D  (1)
(其中，D为单增强纤维的平均纤维直径(μm))
0.65×104/L<n  (I)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))
本发明的优点
根据本发明，能够获得表现出高机械强度、优异的各向同性和高强度展现率的纤维增强复合材料成形制品。而且，由本发明获得的纤维增强复合材料成形制品能够被制成薄壁制品，并且因此其能够被用作各种构成部件，例如，汽车的内板、外板和构成构件，以及各种电气制品和机器的框架、壳体等。
附图说明
图1是使用旋切机的切割处理的实例的示意图。
图2是示出优选的旋转分纤切割机实例的前面和截面的轮廓的示意图。
图3是示出优选的旋转分纤切割机实例的刀具角度的示意图。
附图标记说明
1 碳纤维
2 压紧辊
3 橡胶辊
4 旋切机主体
5 刃
6 切割的碳纤维
7 周向与刃排列形成的角度
具体实施方式
以下将顺次说明本发明的实施方式。在本发明中，术语“重量”表示“质量”。
[无序毡]
本发明的无序毡无序毡由平均纤维长度为3至100mm的增强纤维和热塑性树脂构成，增强纤维束(A)的厚度为100μm以下，该增强纤维束(A)被定义为由临界单纤维数(由式(1)定义)以上的增强纤维组成的束，并且每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)满足下式(I)。
临界单纤维数＝600/D  (1)
(其中，D为单增强纤维的平均纤维直径(μm))
0.65×104/L<n  (I)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))
本发明的无序毡由增强纤维和热塑性树脂构成，并且优选地由增强纤维所组成的增强纤维毡和热塑性树脂构成。本发明的增强纤维毡是不包含作为基质的热塑性树脂、但是由不连续增强纤维组成的平面体(毡状物)。关于本发明所涉及的增强纤维毡，增强纤维可以包含上浆剂或用于形成毡的少量粘结剂，并且优选的是该毡具有在平面内随机方向上定向的增强纤维并且具有大致相同的平面内纵向和横向上的物理性质。
对增强纤维的类型没有特别限制，并且纤维可以是一种类型或两种以上类型的混合物。
本发明的无序毡由增强纤维的束(增强纤维束)构成，并且可以是增强纤维束和增强纤维的单纤维混合的增强纤维毡包含热塑性树脂的形式。在本发明的无序毡中，由于增强纤维束的厚度小并且每单位重量(g)增强纤维的大数量的细束的存在能够使构成无序毡的增强纤维毡厚度不均匀性小，所以即使是薄壁制品时，通过成型也能够获得具有优异的机械性能的纤维增强复合材料。通过后述的对增强纤维线股进行开纤或切割来将上述增强纤维束和增强纤维的单纤维优选地制成这种形式。此处，增强纤维线股是集合了例如大概1000根以上增强纤维长丝(单纤维)的长增强纤维的束。
在无序毡的平面内，增强纤维不在特定方向上排列，而是在随机方向上以分散的方式布置。本发明的无序毡是平面内各向同性材料。当通过加工该无序毡而获得成形制品时，无序毡中的增强纤维的各向同性也成形制品中也得以维持。当由该无序毡获得成形制品时，通过测定相互正交的两个方向上的拉伸模量能够定量地评价无序毡和由其获得的成形制品的各向同性。如果通过以在由无序毡获得的成形制品的两个方向上的模量的较大值除以较小值所获得的比率不超过2，则假设具有各向同性。如果该比率不超过1.3，则将各向同性认定为优异。
如上所述，本发明的无序毡包含平均纤维长度为3至100mm的增强纤维和热塑性树脂，并且优选地将增强纤维制成毡状物，即，包含热塑性树脂的增强纤维毡。在本发明的无序毡中，增强纤维毡包含热塑性树脂的形式可以是包含粉末状、纤维状或团块状热塑性树脂的增强纤维毡，可以由作为基质的热塑性树脂来保持增强纤维毡，或者可以将片状形式或薄膜形式的热塑性树脂搭载或层叠在增强纤维毡上。无序毡中的热塑性树脂可以处于熔融状态。毋庸置疑，当获取构成本发明的无序毡的增强纤维毡中的、被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度和每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)时，可以将这些数值视作无序毡的增强纤维束(A)的平均厚度和每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)。
可以将无序毡用作预成型体以获得最终形式的纤维增强材料成形制品(以下，在某些情况下简称为成形制品)，或者也可以在通过加热等以热塑性树脂进行浸渍以便制成预浸料坯之后使用无序毡以获得最终形式的成形制品。本发明的无序毡包括上述的已经浸渍有热塑性树脂的预成型体。
此处，最终形式的成形制品是指通过对无序毡或其成形板进行加压/加热而获得的成形制品，而不是指通过进一步对该成形制品进行加热或加压(进一步成型)、熔融作为基质的热塑性树脂并且成型为其他形状或厚度的成形制品。
因此，如果将通过对无序毡等加压/加热而获得的制品切割成其它形状、研薄或通过涂覆树脂而变厚等，由于它们并未被加热/加压，所以还是最终形式的成形制品。用热作为切割或加工的手段则不属于此处的加热的范畴。
而且，例如，当将对熔融状态的热塑性树脂供应至其中的无序毡进行成型时，如果利用所供应的还处于熔融状态的热塑性树脂进行成型时，通过仅利用加压的成型就能够获得成形制品。
[增强纤维]
包含在无序毡中的增强纤维是不连续的，并且其特征在于通过包含长至一定程度的增强纤维来表现增强功能。本发明所使用的增强纤维的纤维长度由平均纤维长度来表示，该平均纤维长度通过测量获得的无序毡中的增强纤维的纤维长度而获得。作为测量平均纤维长度的方法，可以列举通过使用卡尺等将100根随机抽出的纤维的纤维长度测量至1mm并计算平均值的方法。
本发明的无序毡中的增强纤维的平均纤维长度为3mm以上且100mm以下，优选为5mm以上且100mm以下，更优选为5mm以上且80mm以下，进一步优选为8mm以上且60mm以下，还进一步优选为10mm以上且30mm以下。纤维长度的分布类型可以是单一的或两种模式的混合。
在后述的增强纤维的优选切割方法中，如果通过将增强纤维切割至固定长度来制造无序毡，则可以将该固定长度视作平均纤维长度。
在本发明的无序毡中，增强纤维束(A)的平均厚度为100μm以下。如果平均厚度超过100μm，则包含在无序毡中增强纤维毡的厚度不均匀性变大，并且树脂浸渍到纤维束中变得困难，因此，难以获得具有优异的机械性质的纤维增强复合材料。
作为本发明的增强纤维束(A)的平均厚度，优选的是，从无序毡收集多个增强纤维束(A)的样品并通过下式基于每个增强纤维束(A)的厚度(ti)、每个增强纤维束(A)的重量(Wi)和增强纤维束(A)的总重量(WA＝ΣWi)来计算其平均值：
平均厚度t＝Σ(ti×Wi/WA)
增强纤维束(A)的平均厚度的范围优选为20至75μm，更优选为20至60μm，并且特别优选为30至50μm。
无序毡中的每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)满足式(I)：
0.65×104/L<n  (I)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
具体而言，如果增强纤维的平均纤维长度为30mm，则每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)变为大于216。
每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)优选地满足式(I-2)：
1.2×104/L<n<18.0×104/L  (I-2)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
如果增强纤维束(A)的数量(n)满足式(I-2)，或者具体而言，如果增强纤维的平均纤维长度为30mm，则每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为小于6000且大于400。
更优选地，无序毡中的每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)满足式(I-3)：
1.5×104/L<n<12.0×104/L  (I-3)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
以下列方式能够确定每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)：例如，切割出尺寸大约为100×100mm的无序毡测试片，并且测量测试片中增强纤维束(A)的数量(ni)和增强纤维束的纤维长度(Li(mm))。然后，基于下式由增强纤维的总重量(W(g))确定数量(n)：
n＝Σ(ni×Li/L)/W
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
当从无序毡切割出测试片时，测试片中存在短于通过切割某些增强纤维束(A)形成的无序毡中的原始长度(平均纤维长度)的增强纤维束(A)。在上式中，在通过使用短增强纤维束的长度与原始平均纤维长度的比率将短增强纤维束(A)的数量转化为对应于具有平均纤维长度的增强纤维束(A)的数量的数量之后，计算增强纤维束(A)的数量(n)。例如，假设在从具有20mm的增强纤维束(A)的平均纤维长度(L)的无序毡中切割的测试片中，观察到100个纤维长度为5mm的增强纤维束(A)，50个纤维长度为10mm的增强纤维束(A)，30个纤维长度为15mm的增强纤维束(A)，以及20个纤维长度为20mm的增强纤维束(A)，并且全部增强纤维的重量为W(g)，则根据下式能够计算增强纤维束(A)的数量(n)：
n＝{(100×5/20)+(50×10/20)+(30×15/20)+(20×20/20)}/W
增强纤维优选为选自由碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维所组成的组中的至少一种类型。作为构成无序毡的增强纤维，碳纤维是优选的，这是由于其是轻质的但却能够提供具有优异的强度的复合材料。作为碳纤维，一般的聚丙烯腈系碳纤维(以下，在某些情况下简称为PAN系碳纤维)、石油沥青系碳纤维、煤沥青系碳纤维、人造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、木质素系碳纤维、酚系碳纤维和气相生长系碳纤维等是已知的，并且在本发明中可以顺利地使用这些碳纤维中的任意一种，并且特别地，PAN系碳纤维是优选的，可以单独地使用这些碳纤维中的一种类型，或者可以使用多种类型的混合物。本发明的无序毡中所使用的增强纤维可以是单独的碳纤维，或者也可以除了碳纤维之外还包含玻璃纤维和芳纶纤维等以赋予耐冲击性等。在碳纤维的情况下，平均纤维直径优选为1至50μm，更优选为3至12μm，进一步优选为5至9μm，并且最优选为5至7μm。
无序毡作为中间材料是有用的，并且可以根据所期望的成型来选择各种单位面积纤维重量。对无序毡中的增强纤维的单位面积纤维重量没有特别限制，但优选为25至10000g/m2，更优选为25至4000g/m2，并且进一步优选为600至3000g/m2。优选地使用附着有上浆剂的碳纤维，并且相对于100重量份的碳纤维，优选地使用0至10重量份的上浆剂。
[开纤程度]
关于被定义为由临界单纤维数(由下式(1)定义)以上的增强纤维组成的束的增强纤维束(A)与毡中纤维总量的比率，本发明的无序毡的值优选为20vol％以上，更优选为30vol％以上，进一步优选为40vol％以上并且特别优选为50vol％以上：
临界单纤维数＝600/D  (1)
(其中，D为单增强纤维的平均纤维直径(μm))。
在毡中，单纤维或由低于临界单纤维数的单纤维数量的增强纤维所组成的纤维束可以作为除增强纤维束(A)之外的增强纤维而存在。在本发明的无序毡中，由于通过降低被定义为由特定单纤维数以上的增强纤维组成的束的增强纤维束(A)的厚度并且将每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量设定至特定范围，能够使构成无序毡的增强纤维毡的厚度不均匀性变小，所以通过成型能够获得即使薄壁也具有优异的机械性能的纤维增强复合材料。
如果增强纤维束(A)与纤维总量的比率为20vol％以上，则通过对本发明的无序毡进行成型能够获得具有高增强纤维体积含有率的纤维增强复合材料，这是优选的。另一方面，增强纤维束(A)的比率的上限优选为99vol％。如果增强纤维束(A)与纤维总量的比率为99vol％以下，则纤维之间的间隙不会变大，并且能够获得具有优异的机械强度的复合材料。增强纤维束(A)的比率更优选为50vol％以上且小于99vol％。增强纤维束(A)与纤维总量的比率更优选为95vol％以下且进一步优选为90vol％以下。
作为将每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)、增强纤维束(A)的平均厚度和增强纤维束(A)的比率限制在上述范围内的优选方法，可以列举通过在后述的优选制造方法中调节供应至切割步骤的纤维束的尺寸或者调节例如束宽度或每宽度纤维数量来控制的方法。具体而言，可以列举通过拓宽等增大束宽度来将纤维束变薄并供应至切割步骤的方法，或者在切割步骤之前进行分条步骤的方法。而且，也可以在切割步骤的同时进行分条步骤。将在切割步骤的说明中描述优选的方法。可以列举使用预拓宽纤维作为使用的增强纤维的方法，并且将在切割步骤的说明中描述优选的条件。而且，通过使用附着有适当的上浆剂和适当的上浆量的增强纤维束，能够更精确地进行上述步骤中的每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)的调节。
[基质树脂]
本发明的无序毡所包含的基质树脂为热塑性树脂。热塑性树脂的种类包括，例如，氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸丁二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚芳酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚乳酸树脂等。
这些树脂可以单独使用，或者可以同时使用两种以上，可以混合并使用多种类型或可以作为共聚物使用。
相对于100重量份的增强纤维，热塑性树脂的存在量优选为10至800重量份。相对于100重量份的增强纤维，热塑性树脂更优选为30至800重量份，进一步优选为50至600重量份，并且热塑性树脂特别优选为50至300重量份。
可以通过增强纤维体积含有率(以下，在某些情况下称作Vf)来定义增强纤维与热塑性树脂之间的量的关系，该增强纤维体积含有率由下式定义：
增强纤维体积含有率(vol％)＝100×[增强纤维的体积/(增强纤维的体积+热塑性树脂的体积)]
通过使用增强纤维的密度和热塑性树脂的密度可以使该增强纤维体积含有率(Vf)与上述由相对于100重量份的增强纤维的重量份所表示的热塑性树脂的存在量相互转化。
而且，本发明的无序毡可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含诸如有机纤维或无机纤维的各种纤维状或非纤维状填料、阻燃剂、耐UV剂、颜料、脱模剂、软化剂、塑化剂和表面活性剂的添加剂。
[纤维增强复合材料成形制品]
关于本发明的无序毡，所包含的增强纤维长至3mm以上的平均纤维长度，并且尤其是当其处于单纤维与纤维束混合的形式时，其还具有可成型性高的特征。因此，本发明的无序毡能够优选地用作用于获得纤维增强复合材料成形制品的中间材料。
即，通过对本发明的无序毡进行成型能够获得纤维增强复合材料成形制品，并且本发明包括该纤维增强复合材料成形制品。
本发明的纤维增强复合材料成形制品包含平均纤维长度为3至100mm的增强纤维和热塑性树脂，其中，优选地，增强纤维使得每个都由临界单纤维数(由下式(1)定义)以上，即，由临界单纤维数以上的单纤维组成的增强纤维束(A)的平均厚度为100μm以下，每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n')满足下式(II)，并且相对于100重量份的增强纤维，热塑性树脂的存在量为10至800重量份：
临界单纤维数＝600/D  (1)
(其中，D为单增强纤维的平均纤维直径(μm))。
0.65×104/L<n'  (II)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
在本发明的纤维增强复合材料成形制品中，每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n')优选地满足下式(II-2)，并且更优选地满足下式(II-3)：
1.2×104/L<n'<18.0×104/L  (II-2)
1.5×104/L<n'<12.0×104/L  (II-3)
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
纤维增强复合材料成形制品中的增强纤维的开纤程度大致保持在与无序毡中相同的状态。关于纤维增强复合材料成形制品中的增强纤维，通过控制无序毡中的增强纤维束(A)的比率和每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)，能够在上述范围内顺利地调节增强纤维束(A)的比率和每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n')。
纤维增强复合材料成形制品的厚度取决于无序毡中的单位面积纤维重量和热塑性树脂的量，并且通过控制单位面积纤维重量和热塑性树脂的量能够在适当的范围内顺利地调节纤维增强复合材料成形制品的厚度。
对纤维增强复合材料成形制品所包含的增强纤维的类型没有特别限制，并且优选地列举在无序毡的增强纤维的说明中所列的那些类型。
对纤维增强复合材料成形制品所包含的热塑性树脂的类型没有特别限制，并且优选地列举在无序毡的基质树脂的说明中所列的那些类型。
相对于100重量份的增强纤维，纤维增强复合材料成形制品中的热塑性树脂的存在量优选为10至800重量份，更优选为30至800重量份，进一步优选为50至600重量份，并且特别优选为50至300重量份。
对本发明的纤维增强复合材料成形制品的形状没有特别限制。例如，形状可以是片状或板状，可以具有曲面部，可以具有截面为T状、L状、U状或帽状等的上升表面部，或者可以为包括这些形状的三维形状。
例如，本发明的纤维增强复合材料成形制品可以具有诸如0.2至100mm的厚度的各种厚度，并且即使薄的成形制品也能够具有极好的物理性质和外观。具体而言，成形制品的厚度可以为0.2至2.0mm(如果必须极其严格的指定，是指25℃下的厚度)。
对纤维增强复合材料成形制品中的增强纤维的单位面积纤维重量没有特别限制，可以适当地选择，但从获得薄壁成形制品的角度，优选为25至10000g/m2，更优选为25至4000g/m2，并且进一步优选为600至3000g/m2。
本发明还包括层叠体，该层叠体包括至少一种类型的本发明的纤维增强复合材料成形制品作为芯材或表层。本发明的层叠体可以进一步包括至少一种类型的单向纤维增强复合材料作为芯材或表层，在该单向纤维增强复合材料中，连续增强纤维在一个方向上排列。本发明的层叠体也可以包括除本发明的纤维增强复合材料成形制品或单向纤维增强复合材料之外的纤维增强复合材料成形制品作为芯材或表层。
[无序毡的制造方法]
通过将片状或膜状热塑性树脂层叠在增强纤维毡上，能够获得本发明的无序毡，或者通过以下步骤1至3也可以顺利地制造本发明的无序毡：
1.切割增强纤维的步骤；
2.将切割的增强纤维导入管中并利用空气传送该切割的增强纤维的喷撒步骤；
3.固定喷撒的增强纤维以便获得无序毡的步骤。
[切割步骤]
以下将描述切割增强纤维的步骤。作为待切割的增强纤维，那些处于单纤维的长纤维成束形式的增强纤维，即所谓的线股能够容易地获得并处理，这是优选的。增强纤维的切割方法是优选地通过使用诸如旋切机等的刀具来切割增强纤维的步骤。使用旋切机的切割步骤的实例如图1所示。作为旋切机，更优选地使用将纤维束分纤为大约1/2至1/20然后对其进行切割的分纤切割机。图2示出了旋转分纤切割机的优选实例的前面和截面的示意图，并且图3示出了刀具角度的说明性视图。旋转分纤切割机具有多个以相等的间隔螺旋地沿主体布置的刃。
在像传统切割机那样切割并喷撒纤维束的方法中，纤维的单位面积纤维重量不均匀性和厚度不均匀性大，并且难以获得薄且具有优异的物理性质的中间材料。通过在将纤维束分纤为细束的同时对它们进行切割，提高了均一性，并且能够顺利地获得本发明的无序毡和纤维增强复合材料成形制品。对用于连续地切割增强纤维的刀具角度没有特别限制，可以使用具有与纤维成90度或成其他角度的刃的普通刀具。
本发明的无序毡的特征在于如上所述的纤维束的厚度小并且每单位重量(g)增强纤维的具有许多细束，并且优选地使用预拓宽的增强纤维或通过增大增强纤维的宽度而具有小的纤维束厚度的线股并将其供应至切割步骤。在本发明中，上述的增大纤维束的宽度以便使其变薄被称为拓宽。
对拓宽纤维的方法没有特别限制，可以列举使用膨胀分离器或例如凸出销来按压纤维的方法、利用在与纤维的前进方向相交的方向上穿过的气流使纤维以弯曲的方式朝着顺风方向偏离的方法以及施加振动的方法等。
优选地将纤维拓宽并分纤成具有较少长丝的纤维束的组。对纤维进行分纤的方法没有特别限制，例如，可以列举使用分条机将线股分纤成纤维束的方法。而且，通过选择增强纤维的上浆剂并进行分纤，也能够更容易地获得具有预期数量的纤维平均数量的增强纤维束。
通过上述的在纤维拓宽之后进行分纤，能够使增强纤维束更薄并且尺寸更小，使得能够增加每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)。因此，提高了无序毡中包含的增强纤维的均一性，并且能够获得具有降低的纤维厚度不均匀性和优异的机械性质的无序毡。
[喷撒步骤]
随后，进行将切割的增强纤维导入切割机下游的管中、利用空气传送它们并喷撒它们的步骤。此处，通过直接向增强纤维束吹送压缩空气，能够进一步将纤维束开纤至更细纤维束和单纤维。通过压缩空气的压力等能够适当地控制开纤程度。优选地将传送的增强纤维喷撒在设置于喷撒装置底部处的透气片上。此外，优选地将增强纤维喷撒在具有抽吸机构的可移动透气片上，以用于下述的固定步骤。
而且，在喷撒步骤中，通过同时将纤维状或粉末状热塑性树脂喷撒在片上，能够顺利地获得包含增强纤维和热塑性树脂的无序毡。
[形成无序毡的步骤]
随后，通过固定喷撒的增强纤维获得无序毡。具体而言，通过从透气片的下方抽气来固定喷撒的增强纤维的用于获得无序毡的方法是优选的。即使当与增强纤维一起同时喷撒纤维状或粉末状热塑性树脂时，热塑性树脂与增强纤维相结合地被固定。
[纤维增强复合材料成形制品的制造]
而且，通过对无序毡进行成型能够获得纤维增强复合材料成形制品。作为获得纤维增强复合材料成形制品的方法，可以列举以下方法，在该方法中，在通过喷撒增强纤维获得无序毡之后，将无序毡与处于膜状或熔融状态的热塑性树脂结合，并通过压力机等对结合的毡加热/加压。通过首先与增强纤维一起喷撒纤维状和/或颗粒状热塑性树脂以制造包含热塑性树脂和增强纤维的无序毡，然后使用压力机等对该无序毡加热/加压，也能够相似地获得纤维增强复合材料成形制品。对获得纤维增强复合材料成形制品的方法没有特别限制，通过真空成型、液压成型、热压和冷压等适当地进行成型。其中，通过冷压成型适当地获得本发明的纤维增强复合材料成形制品，在该冷压成型中，将热塑性树脂加热至其熔点或玻璃化转变温度以上，然后利用保持在树脂的熔点或玻璃化转变温度以下的模具将其夹住，以便获得形状。
当对无序毡进行成型时，如果基质热塑性树脂为结晶体，则优选地预先将其加热至熔点以上，或者如果热塑性树脂为非晶体，则优选地预先将其加热至玻璃化转变点以上。可以将加压介质的温度调节至基质热塑性树脂的熔点或玻璃化转变点以上，或者调节至熔点或玻璃化转变点以下。而且，通过在成型期间适当地添加热塑性树脂，能够获得根据目的而具有不同厚度的成形制品。对添加的热塑性树脂没有特别限制，具体实例包括在基质树脂的说明中描述的那些。此外，树脂的形式可以为熔融树脂、纤维状树脂、粉末状树脂和膜状树脂等。
而且，代替直接对无序毡进行成型，而是首先通过加热、加压等来制造板状中间材料，然后使用诸如上述方法中任意一种对该中间材料进行成型，也可以获得纤维增强复合材料成形制品。
当通过上述制造方法等由无序毡获得纤维增强复合材料成形制品时，无序毡中的增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率、增强纤维束(A)的平均纤维数量(n)和平均厚度、增强纤维毡的厚度不均匀性等在纤维增强复合材料成形制品的增强纤维中得以维持。此外，关于组成和增强纤维体积含有率(Vf)，除非在成型期间进行增强纤维或热塑性树脂的添加，否则无序毡或纤维增强复合材料成形制品的其中之一的值能够被大致视作另一个的值。
实施例
以下描述实施例，但本发明不限于这些实施例。除非另有具体标注，否则用于增强纤维束(A)和它们的样品的纤维束的长度(纤维长度)的单位为mm，重量单位为g。以下实施例和比较例中所使用的碳纤维和热塑性树脂的密度值如下所示：
PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24K：1.75g/cm3
PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K：1.79g/cm3
PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)HTS40-12K：1.76g/cm3
聚碳酸酯：1.20g/cm3
聚丙烯：0.91g/cm3
聚对苯二甲酸丁二酯：1.31g/cm3。
[确定增强纤维毡或无序毡中的增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率的方法]
从增强纤维毡或无序毡(以下称作无序毡等)切割出尺寸为100mm×100mm的测试片，并用镊子取出所有增强纤维束。测量并记录所有增强纤维束的每一个的长度(Li)和重量(Wi)。收集不能用镊子取出的小增强纤维束并最后测量其重量(Wk)。此时，使用能够测量至1/100mg的天平。由无序毡等所使用的增强纤维的纤维直径(D)来计算临界单纤维数，并且将增强纤维束分类为具有临界单纤维数以上的增强纤维的增强纤维束(A)和其他纤维。如果使用两种类型以上增强纤维，则对每种类型的纤维进行分类，并对每种进行测量和评价。
在所有分类的束的测量完成之后，使用增强纤维的纤维比重(ρ(g/cm3))、利用下式(4)，能够确定增强纤维束(A)与无序毡等中的纤维总量的比率(VR)：
VR＝Σ(Wi/ρ)×100/((Wk+ΣWi)/ρ)  (4)
如果增强纤维与热塑性树脂不能分离并且不能容易地进行上述测量，则通过在500℃下加热约1小时等来去除热塑性树脂，然后进行上述测量。
[确定纤维增强复合材料成形制品中的增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率的方法]
关于纤维增强复合材料成形制品中增强纤维束(A)的比率，将纤维增强复合材料成形制品的测试片切割至100mm×100mm的尺寸，通过在500℃的炉中放置约1小时来去除热塑性树脂，然后取出纤维束，以与无序毡等中相同的步骤进行测量。
[确定增强纤维毡或无序毡中的平均纤维长度L的方法]
使用镊子从增强纤维毡或无序毡随机取出100根增强纤维，使用卡尺将单个纤维长度Li测量并记录至1mm。优选地从相比于纤维长度具有足够大尺寸的区域取出增强纤维。
通过下式由获得的单个纤维长度Li来确定平均纤维长度L：
L＝ΣLi/100
如果增强纤维与热塑性树脂不能分离并且不能容易地进行上述测量，则通过在500℃下加热约1小时等来去除热塑性树脂，然后进行上述测量。
[无序毡等中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的束数(n)的测量]
从无序毡等切割出大约100mm×100mm的测试片，并测量测试片的增强纤维全体的重量(W)。如果增强纤维与热塑性树脂不能相互分离，则将测试片在例如基质树脂的分解温度以上加热几十分钟至几小时，在热塑性树脂被分解并被去除之后进行测量。
使用镊子从测试片取出所有增强纤维束，由无序毡中使用的增强纤维的纤维直径(D)计算临界单纤维数，测量并记录被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的测试片中的纤维长度(Li)和束数(ni)。
如果使用两种类型以上增强纤维，则对每种类型的纤维进行分类，并对每种进行测量。利用下式由增强纤维束的数量(ni)和纤维长度(Li(mm))，以及纤维重量(W(g))来确定无序毡中每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)：
n＝Σ(ni×Li/L)/W
(其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm))。
当切割测试片时，如果形成短于平均纤维长度的增强纤维束(A)，则在上式中，将那些短增强纤维束(A)的数量转化为具有平均纤维长度的增强纤维束(A)的数量，然后计算每单位重量(g)增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)。
[纤维增强复合材料成形制品中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的束数(n')的测量]
从复合材料成形制品切割出尺寸为100mm×100mm的测试片并且在基质树脂的分解温度以上加热几十分钟至几小时，在热塑性树脂被分解并被去除之后测量纤维重量。随后，与无序毡等中相似地进行测量。
[无序毡等中增强纤维束的厚度的测量]
按照以下步骤进行无序毡等中的增强纤维束(A)的平均厚度的测量。
1)从无序毡等切割出尺寸为100mm×100mm测试片，并用镊子随机取出大约20个增强纤维束。由无序毡等中使用的增强纤维的平均纤维直径(D)计算临界单纤维数，并从取出的纤维束中抽取20个被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)。通过与上述确定增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率的步骤相似的步骤测量每个增强纤维束(A)的重量(Wi)。
2)使用能够测量至1/1000mm的千分尺，测量被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的束厚度(ti)。
3)在无序毡等中进行5次以上上述测量，通过下式由增强纤维束(A)的厚度(ti)、增强纤维束(A)的重量(Wi)和增强纤维束(A)的总重量(WA＝ΣWi)计算平均值。
平均厚度t＝Σ(ti×Wi/WA)
如果使用两种类型以上增强纤维，则对每种类型的纤维进行分类，并对每种进行测量。
如果增强纤维与热塑性树脂不能分离并且不能容易地进行上述测量，则通过在500℃下加热约1小时等来去除热塑性树脂，然后进行上述测量。
[无序毡等中增强纤维毡的厚度不均匀性的测量方法]
通过以下步骤计算无序毡等中增强纤维毡的厚度的变差系数(CV)，由其评价厚度不均匀性。假设变差系数CV(％)越大，则增强纤维毡的厚度的变化越大。
如果不能从无序毡分离热塑性树脂并且不能测量增强纤维毡的厚度不均匀性，则在与下述的纤维增强复合材料成形制品的情况相似地加热并去除热塑性树脂之后进行测量。
1)从无序毡等切割出尺寸为100mm×100mm的测试片，与热塑性树脂分离并放入密封袋中，并且将压力降低至-0.09MPa以下。
2)以10mm的间隔在袋的顶部做栅格形式的标记，并利用千分尺将厚度测量至1/1000mm。在5行×5列的栅格的25个点处进行测量。
3)从测量的厚度减去密封袋的厚度，计算平均值和标准偏差，并且通过下式(5)计算增强纤维厚度的变差系数CV：
变差系数CV(％)＝(标准偏差/平均值)×100  (5)
[纤维增强复合材料成形制品中增强纤维毡的厚度不均匀性的测量方法]
当评价纤维增强复合材料成形制品的增强纤维毡的厚度不均匀性时，将平板状纤维增强复合材料成形制品的测试片切割至具有100mm×100mm的尺寸，在炉中于500℃下加热大约1小时去除热塑性树脂。此后，相似地测量尺寸和重量，并将毡放置光滑平板上。此后，将毡与平板一起放入密封袋中，并测量厚度。与无序毡等中的步骤相似地在25个点处进行测量，区别在于从测量的厚度减去密封袋和平板的厚度，并确定厚度的变差系数CV。
[纤维增强复合材料成形制品(成形板)的热塑性树脂浸渍程度的评价]
通过超声波探伤测试来评价纤维增强复合材料成形制品(成形板)的浸渍程度。通过使用超声波探伤成像装置(由Krautkramer Japan Co.,Ltd.制造的SDS-WIN)在5MHz的探伤频率和2.0mm×2.0mm的扫描间距的条件下执行探伤测试，来进行评价。在进行评价时，对反射波强度为90％以上的部分的截面进行显微镜检查，以确定其中不存在缺陷或间隙。在探伤测试中，假设具有高反射波强度(在本实施例中为70％以上)的部分的面积比率越大，则成形板内部越致密，并且成形板中的热塑性树脂的浸渍程度就越高。另一方面，假设具有低反射波强度(在本实施例中为50％以下)的部分的面积比率越大，则成形板内部存在细小的间隙部分，并且成形板就具有更多的未浸渍部分。
[拉伸测试]
使用射水机从纤维增强复合材料成形制品(成形板)切割出测试片，并使用由Instron Corporation制造的通用测试机参考JIS K7164测量拉伸强度和拉伸模量。测试片的形状为1B-型B形测试片。卡盘间的距离为115mm，测试速度为10mm/min。分别沿着成形制品的任意方向(0度方向)和垂直于该任意方向的方向(90度方向)切割测试片，在两个方向上测量拉伸强度和拉伸模量。而且，关于拉伸模量，通过以较大值除以较小值来计算比率(Eδ)。
[相对于理论强度的物理性质展现率的计算]
通过以下计算从由上述步骤获得的成形板的拉伸强度和包含在成形板中的增强纤维(碳纤维)的拉伸强度来确定相对于理论强度的物理性质展现率(％)。
物理性质展现率(％)＝(成形制品的拉伸强度/成形制品的理论强度)×100
此处，根据下式通过复合材料的强度的复合定律、由成形制品所包含的增强纤维的拉伸强度(Ff)、断裂时基质树脂的应力(σm)、增强纤维体积含有率(Vf)和纤维排列系数(ηθ)，来获得成形制品的理论强度。
成形制品的理论强度(MPa)＝(ηθ×Ff×Vf)+σm(1-Vf)
(其中，在平面内随机排列中ηθ＝3/8用作排列系数ηθ。)
[实施例1]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24KS线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)拓宽至宽度为30mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以30mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为30mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以80m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。从锥形管的一侧供应粉碎并分类至平均粒径为500μm的聚碳酸酯粉末(L-1225Y，“Panlite”(注册商标)，由Teijin Chemicals Ltd.制造)作为基质树脂。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2800g/m2的无序毡。观察无序毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。
获得的无序毡的增强纤维的平均纤维长度为30mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为38μm。而且，无序毡中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n)为1120。此外，在该无序毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为90vol％。
在加热至300℃的压制装置中对获得的无序毡在2.0MPa下加热10分钟，以便获得厚度为4.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为1150。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为40vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为5.1％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为460MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为76％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.06。
[实施例2]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K线股(纤维直径：6.9μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：5,000MPa)拓宽至宽度为24mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以60mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为60mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以40m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。从锥形管的一侧供应粉碎并分类至平均粒径为500μm的聚碳酸酯粉末(L-1225Y，“Panlite”(注册商标)，由Teijin Chemicals Ltd.制造)作为基质树脂。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为1230g/m2的无序毡。观察无序毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。
获得的无序毡的增强纤维的平均纤维长度为60mm。由式(1)定义的临界单纤维数为87，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为45μm。而且，无序毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为300。此外，在该无序毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为95vol％。
在加热至300℃的压制装置中对获得的无序毡在2.0MPa下加热10分钟，以便获得厚度为1.4mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为330。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。获得的成形板的增强纤维体积含有率为50vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为7.8％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为680MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为72％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.08。
[实施例3]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24KS线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)拓宽至宽度为24mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以15mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为15mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以200m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为1320g/m2的增强纤维毡。观察毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为15mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为35μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为1500。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为72vol％。
将聚丙烯薄膜(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造的F-704NP，厚度：25μm)在获得的增强纤维毡的上方和下方层叠至总共90片，来制备本发明的无序毡。然后在加热至220℃的压制装置中对层叠体在2.0MPa下加热10分钟，获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为1520。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为25vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为6.1％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为280MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为74％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.06。
[实施例4]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24KS线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)拓宽至宽度为30mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以30mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为30mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以80m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2800g/m2的增强纤维毡。观察增强纤维毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为30mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为37μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为1100。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为90vol％。
将聚对苯二甲酸丁二酯薄膜(由WinTech Polymer Ltd.制造的500FP，“Duranex”(注册商标))形成为具有30μm的厚度，并在获得的增强纤维毡的上方和下方层叠至总共80片，来制备本发明的无序毡。然后在加热至260℃的压制装置中对层叠体在2.0MPa下加热10分钟，获得厚度为4.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为1070。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为40vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为5.3％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为460MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为75％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.03。
[比较例1]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24KS线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)拓宽至宽度为24mm后用作增强纤维。不进行分条，使用由硬质合金制成的、具有以15mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置对拓宽的增强纤维线股进行切割，以制备长度为15mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以250m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为1320g/m2的增强纤维毡。观察增强纤维毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为15mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为47μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n)为420。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为70vol％。
将聚丙烯薄膜(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造的F-704NP，厚度：25μm)在获得的增强纤维毡的上方和下方层叠至总共90片，然后在加热至220℃的压制装置中对层叠体在2.0MPa下加热10分钟，获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为400。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为25vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为18.0％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为230MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为62％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.10。
[比较例2]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24KS线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以0.7mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以30mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为30mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以50m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2800g/m2的增强纤维毡。观察增强纤维毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为30mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为116μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的被定义为临界单纤维数以上的单纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n)为580。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为86vol％。
将聚对苯二甲酸丁二酯薄膜(由WinTech Polymer Ltd.制造的500FP，“Duranex”(注册商标))形成为具有30μm的厚度，并在获得的增强纤维毡的上方和下方层叠至总共80片，然后在加热至260℃的压制装置中对层叠体在2.0MPa下加热10分钟，获得厚度为4.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为620。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分占成形板内部的58％，并且确认了未浸渍部分。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为39vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为13.6％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为360MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为60％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.07。
[实施例5]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24K线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)拓宽至宽度为20mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以10mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为10mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以40m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2640g/m2的增强纤维毡。观察增强纤维毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。
获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为10mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为58μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为1350。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为90vol％。
通过执行与实施例4相同的操作，将聚对苯二甲酸丁二酯薄膜在上方和下方层叠至总共50片，并获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为1390。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为50vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为8.0％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为530MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为71％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.07。
[实施例6]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K线股(纤维直径：6.9μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：5,000MPa)拓宽至宽度为30mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以0.7mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以10mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为10mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以40m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2380g/m2的增强纤维毡。观察增强纤维毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为10mm。由式(1)定义的临界单纤维数为87，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为37μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为2400。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为80vol％。
通过执行与实施例4相同的操作，将聚对苯二甲酸丁二酯薄膜在上方和下方层叠至总共55片，并获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为2440。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为45vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为4.3％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为630MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为75％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.04。
[实施例7]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)HTS40-12K线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1.2mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以15mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为15mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以160m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2380g/m2的增强纤维毡。观察毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为15mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为56μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为580。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为75vol％。
以与实施例3相同的方式，将聚丙烯薄膜上方和下方层叠至总共65片，并获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为590。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为45vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为10.6％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为470MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为66％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.08。
[实施例8]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K线股(纤维直径：6.9μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：5,000MPa)拓宽至宽度为30mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以1mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以30mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为30mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以250m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。从锥形管的一侧供应粉碎至平均粒径为500μm的聚酰胺-6树脂(A1030，聚酰胺6，由UNITIKA Ltd.制造)作为基质树脂。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2110g/m2的无序毡。观察无序毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。
获得的无序毡的增强纤维的平均纤维长度为30mm。由式(1)定义的临界单纤维数为87，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为34μm。而且，无序毡中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n)为600。此外，在该无序毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为60vol％。
在加热至260℃的压制装置中对获得的无序毡在2.0MPa下加热10分钟，以便获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为630。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为40vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为7.4％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为550MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为73％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.08。
[比较例3]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)STS40-24K线股(纤维直径：7μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：4,000MPa)用作增强纤维。作为切割装置，使用设置有以与周向成90°角布置的刀具的旋切机，在该旋切机中，将具有1mm的刃宽的每个刀具以15mm的间距布置在周向上，并且相邻的刀具相互偏移1mm，以将增强纤维线股切割为15mm的纤维长度。
通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以300m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。随后，通过在锥形管出口的底部安装可移动传送网，并在通过设置在网下方的风机进行抽吸的同时将增强纤维供应至该网，获得单位面积纤维重量为2380g/m2的增强纤维毡。观察毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。获得的增强纤维毡中增强纤维的平均纤维长度为15mm。由式(1)定义的临界单纤维数为86，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为108μm。而且，增强纤维毡中每克增强纤维的增强纤维束(A)的数量(n)为280。此外，在该增强纤维毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为52vol％。
通过执行与实施例3相同的操作，将聚丙烯薄膜在上方和下方层叠至总共65片，并获得厚度为3.1mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为290。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分占成形板内部的54％，并且确认了未浸渍部分。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为44vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为19.2％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为370MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为56％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.12。
[比较例4]
将由Toho Tenax Co.,Ltd.制造的PAN系碳纤维“Tenax”(注册商标)UTS50-24K线股(纤维直径：6.9μm，纤维宽度：10mm，拉伸强度：5,000MPa)拓宽至宽度为20mm后用作增强纤维。使用由硬质合金制成的分纤装置以2mm的间隔对拓宽的增强纤维线股进行分条并进一步使用由硬质合金制成的、具有以30mm的间隔布置的刃的旋切机作为切割装置进行切割，以制备长度为30mm的纤维。通过在旋切机的下方放置锥形管，利用以160m/s流过的压缩空气将切割的增强纤维传送到锥形管。以与实施例8相同的方式，从锥形管的一侧供应聚酰胺-6树脂，并获得单位面积增强纤维重量为2110g/m2的无序毡。观察无序毡中增强纤维的形式，增强纤维的纤维轴大致与平面平行并且在平面内随机分散。
获得的无序毡的增强纤维的平均纤维长度为30mm。由式(1)定义的临界单纤维数为87，被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的平均厚度为60μm。而且，无序毡中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n)为200。此外，在该无序毡中，增强纤维束(A)与增强纤维总量的比率为70vol％。
以与实施例8相同的方式对获得的无序毡进行成型，获得厚度为3.0mm的成形板。而且，成形板中每克增强纤维的被定义为由临界单纤维数以上的增强纤维所组成的束的增强纤维束(A)的数量(n')为190。对获得的成形板进行超声波探伤测试，观察到反射波强度为70％以上的部分为80％以上。
获得的成形板的增强纤维体积含有率为40vol％，根据成形板中增强纤维毡的厚度不均匀性的评价，厚度的变差系数CV显示为21.0％。此外，根据JIS 7164进行的拉伸性能的评价结果表明拉伸强度为440MPa，相对于理论强度的物理性质展现率为59％。而且，0度方向与90度方向之间的拉伸模量比率为1.14。
工业应用性
根据本发明，能够获得表现出高机械强度、优异的各向同性和高强度展现率的纤维增强复合材料成形制品。而且，由本发明获得的纤维增强复合材料成形制品能够被制成薄壁制品，并且因此，其能够被用作各种构成部件，即，汽车的内板、外板和构成构件，以及各种电气制品和机器的框架、壳体等。
尽管参考具体实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员来说显而易见的是在不脱离本发明的主旨和范围的情况下能够进行各种改变和改进。
本申请基于2012年7月26日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2012-165871)，其全部内容通过引用并入本申请。

Claims (8)

1.一种无序毡，包含：平均纤维长度为3至100mm的增强纤维；和热塑性树脂，
其中，所述增强纤维包含由临界单纤维数(由下式(1)定义)以上的所述增强纤维构成的增强纤维束(A)，
所述增强纤维束(A)的平均厚度为100μm以下，并且
每单位重量(g)所述增强纤维的所述增强纤维束(A)的数量(n)满足下式(I)：
临界单纤维数＝600/D          (1)
其中，D为单增强纤维的平均纤维直径(μm)：
0.65×104/L<n            (I)
其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm)。
2.根据权利要求1所述的无序毡，
其中，每单位重量(g)所述增强纤维的所述增强纤维束(A)的数量(n)满足下式(I-2)：
1.2×104/L<n<18.0×104/L    (I-2)
其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm)。
3.根据权利要求1或2所述的无序毡，
其中，相对于所述增强纤维的总量，所述增强纤维束(A)的含有率为20vol％以上且99vol％以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的无序毡，
其中，所述增强纤维为选自由碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维所组成的组中的至少一种类型。
5.根据权利要求1至4任一项所述的无序毡，
其中，相对于100重量份的所述增强纤维，所述无序毡中的所述热塑性树脂的存在量为10至800重量份。
6.根据权利要求1至5任一项所述的无序毡，该无序毡的单位面积增强纤维重量为25至10000g/m2。
7.一种纤维增强复合材料，该纤维增强复合材料是通过对权利要求1至6任一项所述的无序毡进行成型而获得的。
8.一种纤维增强复合材料成形制品，包含：平均纤维长度为3至100mm的增强纤维；以及热塑性树脂，
其中，所述增强纤维包含由临界单纤维数(由下式(1)定义)以上的所述增强纤维构成的增强纤维束(A)，
所述增强纤维束(A)的平均厚度为100μm以下，
每单位重量(g)所述增强纤维的所述增强纤维束(A)的数量(n')满足下式(II)，并且
相对于100重量份所述增强纤维，所述热塑性树脂的存在量为10至800重量份：
临界单纤维数＝600/D(1)
其中，D为单增强纤维的平均纤维直径(μm)：
0.65×104/L<n'                (II)
其中，L为单增强纤维的平均纤维长度(mm)。
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