JP2017114083A

JP2017114083A - 繊維強化プラスチックの製造方法

Info

Publication number: JP2017114083A
Application number: JP2015254856A
Authority: JP
Inventors: 紀行馬場; Noriyuki Baba; 国島　武史; Takeshi Kunishima; 武史国島
Original assignee: JTEKT Corp
Current assignee: JTEKT Corp
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2015-12-25
Publication date: 2017-06-29

Abstract

【課題】樹脂の高い含浸性（強度）と高分子量（靭性、耐摩耗性）とを両立することができる繊維強化プラスチックの製造方法を提供する。【解決手段】繊維強化プラスチックの製造工程において、カルボジイミド基を含むポリアミドシート３と、繊維シート２との積層体５を形成する工程と、積層体５をプレスすることによってポリアミドシート３のポリアミド樹脂を繊維シート２に含浸させる工程とを実行する。これにより、繊維シート２へのポリアミド樹脂の含浸工程とポリアミド樹脂の高分子量化工程とを同時並行して行うことができる。【選択図】図１

Description

本発明は、繊維強化プラスチックの製造方法に関する。

炭素繊維強化熱可塑性樹脂（ＣＦＲＴＰ）は、炭素繊維強化熱硬化樹脂（ＣＦＲＰ）に比べて製造コスト面で優れており、かつ、マトリクス樹脂の特性によって靭性に優れると知られている。そのため、摺動部品等の機能部材への適用が見込まれている。
たとえば、特許文献１は、内側に相対的にメルトフローレートの大きい樹脂、表面側に相対的にメルトフローレートの小さい樹脂を繊維層に含浸させたＣＦＲＴＰを開示している。

特開２０１３−１８９６３４号公報

繊維層に含浸する樹脂が溶融時（含浸時）でも高粘度のため、現状、比較的低分子量の熱可塑性樹脂が使用されている。低分子量の樹脂を含浸させるため繊維層の体積含有率（Ｖｆ）を高くでき、その結果ＣＦＲＴＰの強度の向上を期待できるが、背反として、靭性や耐摩耗性の低下を余儀なくされる。
そこで、本発明の目的は、樹脂の高い含浸性（強度）と高分子量（靭性、耐摩耗性）とを両立することができる繊維強化プラスチックの製造方法を提供することである。

本発明の繊維強化プラスチック（１）の製造方法は、カルボジイミド基（４１，４２）を含み、カルボジイミド基に対して反応性を有する官能基を備える熱可塑性樹脂（３９）を含む樹脂層（３）と、繊維層（２）との積層体（５）を形成する工程と、前記積層体をプレスすることによって前記樹脂層の熱可塑性樹脂を前記繊維層に含浸させる工程とを含む（請求項１）。

この方法によれば、積層体に、カルボジイミド基とカルボジイミド基に対して反応性を有する官能基を備える熱可塑性樹脂とが含まれているので、プレス時の熱を利用して樹脂を流動させながら、カルボジイミド基の作用によって熱可塑性樹脂とカルボジイミド基とを反応させ、樹脂の高分子鎖を連鎖的につなげて樹脂の分子量を高めることができる。すなわち、繊維層への樹脂の含浸工程と樹脂の高分子量化工程とを同時並行して行うことができるので、樹脂の高い含浸性（強度）と高分子量（靭性、耐摩耗性）とを両立することができる。

本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、前記樹脂層は、前記カルボジイミド基を０．０３〜０．７５質量％含んでいてもよい（請求項２）。
本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、前記カルボジイミド基は、前記樹脂層に含有されていてもよい（請求項３）。
この方法によれば、熱可塑性樹脂とカルボジイミド基とがプレス前から混ざり合った状態であるので、熱可塑性樹脂の高分子量化を効率よく進行させることができ、また、当該高分子量化を樹脂全体に亘って均一に行うことができる。

本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、前記樹脂層は、前記カルボジイミド基を０．０３〜０．３３質量％含有していてもよい（請求項４）。
本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、前記カルボジイミド基を有する化合物が、前記樹脂層の表面または前記繊維層の表面に塗布されていてもよい（請求項５）。
この方法によれば、熱可塑性樹脂に予めカルボジイミド基を含有させる処理を省略できるので、製造工程を簡略化することができる。また、最終的に得られる繊維強化プラスチック全体を高分子量化する必要がない場合に、高分子量化が必要な部分のみに選択的にカルボジイミド基を有する化合物を塗布することで、コストを低減することもできる。

本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、前記カルボジイミド基を有する化合物は、前記積層体の最表面に塗布されていてもよい（請求項６）。
この方法によれば、樹脂層や繊維層の厚さ等の影響で反応の制御が難しい場合であっても、少なくとも積層体の最表面で高分子量化を達成することができ、当該高分子量化によって耐摩耗性を向上することができる。

本発明の繊維強化プラスチックの製造方法では、前記カルボジイミド基を有する化合物は、前記カルボジイミド基の質量に換算して０．１５〜０．７５質量％の割合で、前記樹脂層の表面または前記繊維層の表面に塗布されていてもよい（請求項７）。

図１は、繊維シートおよびポリアミドシートの積層に関連する工程を説明するための図である。図２Ａ〜図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る繊維強化プラスチックの製造方法を説明するための模式図である。図３Ａは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。図３Ｂは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。図３Ｃは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。図３Ｄは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。図３Ｅは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。図３Ｆは、残存カルボジイミドの定量方法を説明するための図である。図４は、樹脂ペレットの調製に関連する工程を説明するための図である。図５は、カルボジイミドによる脱水縮合の反応機構を示す図である。図６は、本発明の他の実施形態に係る繊維強化プラスチックの製造方法を説明するための模式図である。図７は、本発明の他の実施形態に係る繊維強化プラスチックの製造方法を説明するための模式図である。図８は、本発明の他の実施形態に係る繊維強化プラスチックの製造方法を説明するための模式図である。図９は、カルボジイミドの添加量と樹脂の数平均分子量との関係を示す図である。図１０は、カルボジイミドの添加量と樹脂の数平均分子量との関係を示す図である。図１１は、ＰＡ６６の分子量と耐摩耗性との関係を示す図である。

以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、繊維シート２およびポリアミドシート３の積層に関連する工程を説明するための図である。図２Ａ〜図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る繊維強化プラスチック１の製造方法を説明するための模式図である。
繊維強化プラスチック１を製造するには、まず、図１および図２Ａに示すように、プレス成形機（図示せず）の金型６に、繊維シート２およびポリアミドシート３を用いて積層体５が設置される。具体的には、一対の繊維シート２からなる最表面シートの間に、複数枚のポリアミドシート３および繊維シート２が交互に積層される。繊維シート２およびポリアミドシート３の積層枚数は、目的とする繊維強化プラスチック１に応じて異なる。また、積層体５の最表面シートは、繊維シート２に代えてポリアミドシート３であってもよい。

繊維シート２を構成する繊維としては、たとえば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等が挙げられる。また、繊維の形態としては、繊維を経糸（たていと）と緯糸（よこいと）に交互に配向（織る）させたクロス材であってもよいし、繊維を一方向に配向させたＵＤ（Uni Direction）材であってもよい。また、クロス材の織り方としては、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織、斜紋織等、一般的に知られている織り方が挙げられるが、樹脂を含浸できるものであればこれらに限られない。これらのうち、好ましくは、炭素繊維が使用され、より好ましくは、炭素繊維のＵＤ材（つまり、炭素繊維ＵＤ）が使用される。なお、図１では、繊維シート２として、ＵＤ材を使用した例を示している。ＵＤ材を使用する場合、図１に示すように、全ての繊維シート２の繊維の配向方向が特定の方向とならないように、配向方向が様々な方向となるようにしてもよい。

ポリアミドシート３は、ポリアミド樹脂と、カルボジイミド基とを含む。
ポリアミド樹脂としては、たとえば、脂肪族ポリアミド（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６ＰＡ１２、ＰＡ６１２、ＰＡ６１０、ＰＡ１１等）、芳香族ポリアミド（ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡＭＸＤ６）等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、脂肪族ポリアミドが挙げられ、さらに好ましくは、ポリアミド６６（ＰＡ６６）が挙げられる。また、これらは、単独使用または２種以上併用することができる。ポリアミド樹脂の数平均分子量Ｍｎは、たとえば、１５，０００〜２５，０００である。また、樹脂ペレットを構成するベース樹脂は、ポリアミド樹脂の他、たとえば、熱可塑性エラストマー（酸変性されたエチレン系エラストマー、ＥＧＭＡ、ＥＰＤＭ、ポリアミドエラストマー等）を含んでいてもよい。熱可塑性エラストマーを配合することで、耐衝撃性の向上を図ることができる。

カルボジイミド基は、式（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される官能基である。カルボジイミド基は、ポリアミド樹脂中に０．０３〜０．３３質量％（ポリマー比）含有されており、より好ましくは、０．０６〜０．２５質量％含有されている。このカルボジイミド基の含有量は、たとえば、図３Ａ〜図３Ｆの手順に従ってランベルト・ベール法を適用することによって特定することができる。

より詳しく説明すると、まず、図３Ａに示すように、ミクロトーム１０１のクランプ１０２に樹脂をセットし、ナイフ１０３で薄片化サンプルを切り出す。これにより、たとえば、数１０μｍのサンプルを作製する。なお、樹脂の薄片化には、ミクロトーム以外の機器を用いて行ってもよい。
次に、図３Ｂに示すように、切り出された薄片化サンプルの厚みを、さらに、ハンドプレス１０４を用いて調整する。この後、薄片化サンプルの厚みを、マイクロメーター等で測定する。

厚みの調整後、図３Ｃに示すように、薄片化サンプルをＫＢｒプレート１０５上に載せ、ＩＲ（Infrared spectroscopy 赤外分光）光度計の台座１０６にセットする。そして、その薄片化サンプルに赤外線を透過させ、２１６０ｃｍ^−１付近に現れるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）のピーク強度を測定する。
次に、図３Ｄに示すように、得られた吸光度（Ａ）＝Ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）、既に測定した薄片化サンプルの厚みＬを、ランベルト・ベール法の式：Ａ＝Ｌｏｇ_１０（Ｉ_０／Ｉ）＝εＣＬに適用する。ここで、Ｉ_０は入射光強度であり、Ｉは透過光強度であり、εはカルボジイミド基のモル吸光係数であり、Ｃは薄片化サンプル中のカルボジイミド基の濃度である。求めるべき濃度Ｃは、Ｃ＝Ａ／εＬと表され、Ａは上記ＩＲ測定によって既知であり、Ｌはマイクロメーター測定によって既知であるから、未知数であるεをまず求める。

モル吸光係数εを求めるには、たとえば図３Ｅに示すように、カルボジイミド基の含有量（つまり、上記濃度Ｃ）が既知のペレットを複数用いて、図３Ａ〜図３Ｄの手順に従って薄片化サンプルの作製、厚さＬの測定および吸光度Ａの測定を行う。そして、得られた数値ＡおよびＣＬをプロットし、当該複数のプロットから傾きを得ることによって、モル吸光係数εを得ることができる。

次に、得られたモル吸光係数ε、および既知の吸光度、サンプル厚みＬをＣ＝Ａ／εＬに代入することによって、樹脂に含有されるカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）の量が得られる。
また、ポリアミドシート３は、たとえば、ＧＰＣ法または溶液粘度法で算出した数平均分子量Ｍｎが２５，０００〜４０，０００である。

次に、カルボジイミド基を含有するポリアミドシート３の製造方法を説明する。
当該ポリアミドシート３を製造するには、まず、ポリアミドシート３を構成する樹脂ペレット２６を調製する。樹脂ペレット２６の調製には、たとえば、図４に示す混練機２７を使用する。
混練機２７は、たとえば、本体２８、冷却水槽３０およびペレタイザ３１を主に備えている。

本体２８は、メインフィーダ１１０、サイドフィーダ１１１、シリンダ３３、スクリュー３４およびノズル３５を備えている。サイドフィーダ１１１は、メインフィーダ１１０とノズル３５との間（メインフィーダ１１０の下流側）に取り付けられている。本体２８としては、特に制限されず、たとえば、二軸（多軸）押出機、一軸押出機等の公知の混練機を使用できる。

メインフィーダ１１０は、タンク２９、重量計３８および投入口３２を備えている。また、サイドフィーダ１１１は、タンク１１２、重量計１１３および投入口１１４を備えている。
タンク２９の上流側には、攪拌機３７が備えられている。攪拌機３７で混合された原料は、タンク２９およびその下流側の重量計３８を介して、メインフィーダ１１０の投入口３２に供給される。

そして、樹脂ペレット２６を調製するには、まず、ポリアミド樹脂３９および任意の添加剤を、共通の投入箇所としてのメインフィーダ１１０を介してシリンダ３３に供給する。ポリアミド樹脂３９および任意の添加剤は、それぞれ単体でタンク２９に投入して供給してもよいし、攪拌機３７で混合（ドライブレンド、マスターバッチ化）してから供給してもよい。

ポリアミド樹脂３９としては、前述したポリアミド樹脂を使用する。
また、ポリアミド樹脂３９の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して４５〜９０質量％である。
また、任意の添加剤としては、好ましくは、潤滑剤（滑剤）を配合する。潤滑剤によって、分子間の滑り効果を得ることができるので、樹脂ペレット２６の原料の混練時の粘度を低減することができる。そのため、比較的低い温度で混練できるので、ポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１の混練時におけるポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応速度を抑制することができる。

潤滑剤としては、上記の効果を得ることができれば、特に制限されない。たとえば、ステアリン酸金属塩等の金属石鹸系、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等の合成炭化水素系、ステアリン酸等の脂肪酸系、ステアリルアルコール等の高級アルコール系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪族アミド系、アルコールの高級脂肪酸エステル等のエステル系、シリコーン系化合物等、公知の潤滑剤を使用できる。これらのうち、好ましくは、高級脂肪酸アミド系およびシリコーン系化合物を使用する。潤滑剤を配合する場合の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して０．０１〜１質量％である。

そして、シリンダ３３に供給されたポリアミド樹脂３９、および必要により加えた添加剤を、スクリュー３４の回転によって混練する。混練条件は、たとえば、シリンダ３３の温度が２７５℃〜３２５℃であり、スクリュー３４の回転速度が１００ｒｐｍ〜５００ｒｐｍである。
次に、カルボジイミド基を有する化合物（以下、単に「カルボジイミド」という）４１を、サイドフィーダ１１１を介してシリンダ３３に供給する。

使用するカルボジイミド４１としては、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物であれば特に制限されず、カルボジイミド基を１つ有するモノカルボジイミドであってもよいし、カルボジイミド基を複数有するポリカルボジイミドであってもよい。また、脂肪族系カルボジイミド、芳香族系カルボジイミド、カルボジイミド変性体等のあらゆる種類のカルボジイミドを使用できる。これらのうち、好ましくは、芳香族カルボジイミドが挙げられ、その具体的な市販品としては、たとえば、ランクセス社製「スタバックゾール（ＳｔａｂａｘｏｌＰ−１００）（製品名）」が挙げられる。カルボジイミド４１が芳香族系カルボジイミドであれば、芳香環および周辺官能基の立体障害効果によって、ポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１の混練時におけるポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応速度を抑制することができる。そのため、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を残存させるための管理（たとえば、シリンダ３３の温度、混練時間、混練時の圧力等）が容易になる。

なお、カルボジイミド４１が脂肪族系カルボジイミドで且つ芳香環を有していない場合は、上記のような芳香環および周辺官能基による立体障害効果を得ることが難しい。しかしながら、その場合でも潤滑剤が含有されていれば、前述のように潤滑剤による分子間の滑り効果によって同様の効果を得ることができる。つまり、脂肪族系カルボジイミドを使用する場合に、次の手法を採用することで、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を良好に残存させることができる。なお、以下の手法はあくまでも一例であり、その他の手法を採用してもよい。
（１）サイドフィーダ１１１をノズル３５の近くに配置する。

これにより、カルボジイミド基の作用によるポリアミド樹脂３９の脱水縮合反応に許容される時間を短くできるので、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
（２）混練機２７のバレル設定温度を低く設定する。
メインフィーダ１１０の付近でポリアミド樹脂３９を融点以上で溶融させることができれば、それよりも下流側では設定温度を低くしても溶融したポリアミド樹脂３９を流すことができる。バレル設定温度を低くすることによって、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
（３）混練機２７の回転数を低く設定する。

回転数を低くすることによって、樹脂のせん断熱を抑えることができ、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。
（４）混練機２７のスクリュ・ニーディングディスクを低せん断の構成にする。
この場合、たとえば、ニーディングディスクの割合（枚数）を少なくしたり、薄い幅のニーディングディスクを使用したりしてもよい。これにより、混練を弱くできるので、ポリアミド樹脂３９の（連鎖）反応を抑制できる。

また、カルボジイミド４１の数平均分子量Ｍｎは、比較的高い方が好ましく、たとえば、３０００〜２５０００であってよい。
また、カルボジイミド４１の配合割合は、たとえば、樹脂ペレット２６の調製に使用する原料の総量に対して０．５〜４質量％である。この範囲でカルボジイミド４１を配合することによって、最終的な成形品として、数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上の繊維強化プラスチック１を良好に得ることができる。一方、カルボジイミド４１が過量でないので、混練中の樹脂圧力（粘度）の増大、発熱および当該発熱に伴う、ポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１の熱分解等のリスクを軽減することもできる。

また、カルボジイミド４１は、カルボジイミド４１が粉末の場合には、たとえば、サイドフィーダ１１１から単体で供給してもよいし、ポリアミド樹脂と混合（ドライブレンド、マスターバッチ化）してから供給してもよい。
そして、シリンダ３３内を移送中のポリアミド樹脂３９および必要により加えた添加剤からなる混練物に、カルボジイミド４１が加えられ、さらに混練する。カルボジイミド４１の供給から当該混練物をノズル３５から射出するまでの時間（カルボジイミド４１の混練時間）は、たとえば、１秒間〜１分間である。したがって、サイドフィーダ１１１のノズル３５からの距離は、当該混練時間を目安に設定すればよい。このカルボジイミド４１の供給によって、図５に示すように、ポリアミド樹脂３９（図５では、ポリアミド６６）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ_２）との脱水縮合反応を進行させ、ポリアミド樹脂３９の高分子鎖を連鎖的につなげることができる。

カルボジイミド４１の供給後、混練物をストランド状にノズル３５から射出し、冷却水槽３０で冷却固化した後、ペレタイザ３１でペレット化する。以上の工程を経て、ポリアミド樹脂３９からなる樹脂ペレット２６が得られる。
以上のようにして得られた樹脂ペレット２６は、上記混練途中で反応しなかった未反応のカルボジイミド基（残存カルボジイミド）を０．０３〜０．３３質量％含有している。この未反応のカルボジイミドは、カルボジイミド４１をサイドフィーダ１１１から投入することによって、樹脂ペレット２６に残存させることができる。また、その際には、カルボジイミド４１の種類（芳香族、脂肪族）、カルボジイミド４１の数平均分子量Ｍｎ、潤滑剤の有無等を適宜調整することによって、樹脂ペレット２６にカルボジイミド４１を良好に残存させることができる。

また、得られた樹脂ペレット２６の数平均分子量Ｍｎは、たとえば、２５，０００〜４０，０００である。
以上の製造工程によれば、カルボジイミド４１がサイドフィーダ１１１を介してシリンダ３３に供給されるので、カルボジイミド基の作用によるポリアミド樹脂３９の脱水縮合反応に許容される時間を制限することができる。つまり、メインフィーダ１１０を介してカルボジイミド４１を供給すると、混練中の樹脂がシリンダ３３のほぼ端から端まで移動する間、ポリアミド樹脂３９の脱水縮合反応が進行するが、この実施形態では、当該脱水縮合反応に許容される距離をサイドフィーダ１１１からノズル３５まで縮めることで、反応に許容される時間を制限することができる。これにより、得られる樹脂ペレット２６中に、カルボジイミド基を未反応の状態で簡単に残存させることができる。

また、上記の工程では、ポリアミド樹脂３９の混練途中にカルボジイミド４１を供給するので、ポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１を混練機に同時に供給して混練を開始する場合、あるいはポリアミド樹脂３９およびカルボジイミド４１を同時に、混練機２７のメインフィーダ１１０（最初）を介して供給して混練を開始する場合に比べて、本体２８のトルクオーバー、発熱、ストランドちぎれ、樹脂状付着物（目ヤニ）等の発生を低減することができる。その結果、樹脂ペレット２６を安定的に生産することができる。

なお、上記では、カルボジイミド４１をサイドフィーダ１１１から供給する場合のみを例示したが、カルボジイミド４１は、メインフィーダ１１０から供給されてもよい。この場合、次の手法を採用することで、樹脂ペレット２６中に０．０３〜０．３３質量％のカルボジイミド基を良好に残存させることができる。なお、以下の手法はあくまでも一例であり、その他の手法を採用してもよい。
（１）前述の脂肪族系カルボジイミドを使用する場合の手法（２）〜（４）の少なくとも一つを採用する。
（２）芳香族カルボジイミドを使用する場合に、カルボジイミド基の周辺に、イソプロピル基等の立体障害性の高い官能基を配置する。

これにより、カルボジイミド４１の反応速度（カルボジイミド基とポリアミドとの反応のし易さ）をコントロールすることができる。
そして、樹脂ペレット２６をフィルム状に加工することによって、図１のポリアミドシート３が得られる。
図２Ａおよび図２Ｂに戻り、金型６は、上型７および下型８を含む。なお、図２Ａ〜図２Ｂに示した金型６は、本発明の説明をするために模式的に表したものに過ぎず、本発明の実施にあたって使用する金型としては、目的とする繊維強化プラスチック１の形状に応じたものを採用すればよい。

上型７は、繊維強化プラスチック１の内面を成形するためのものである。上型７の外面９（成形面）は、繊維強化プラスチック１の内面に合わせて湾曲した凸面となっている。
下型８は、繊維強化プラスチック１の外面を成形するためのものである。下型８の内面１０（成形面）は、繊維強化プラスチック１の外面に合わせて湾曲した凹面となっている。

次に、上型７および下型８によって、積層体５が上下両側から温間プレスされる。このときの金型６の温度Ｔは、たとえば、２８０℃〜３２０℃であってもよい。
このプレスによって、ポリアミドシート３が流動状態となって繊維シート２に含浸すると共に金型６に応じて所定の形状に成形され、繊維強化プラスチック１が得られる。この後、繊維強化プラスチック１が金型６から取り外される。

以上の製造工程によれば、積層体５をプレスする際、ポリアミドシート３に０．０３〜０．３３質量％の未反応のカルボジイミド基（図５参照）が残存しているので、プレス時の熱を利用してポリアミド樹脂を流動させながら、未反応のカルボジイミド基の作用によって、図５に示すように、ポリアミド樹脂（図５では、ポリアミド６６）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ_２）との脱水縮合反応をさらに進行させることができる。これにより、ポリアミドシート３中における、予め重合によって形成された複数のポリアミド樹脂の高分子鎖、もしくは樹脂ペレット２６調製時のカルボジイミド基の作用により連なった複数のポリアミド樹脂の高分子鎖を、さらに連鎖的につなげることができ、樹脂の分子量を高めることができる。

すなわち、この実施形態は、樹脂ペレット２６の原料を混練する工程と、当該樹脂ペレット２６からなるポリアミドシート３のプレス工程とを一連の加熱工程とみなし、当該一連の加熱工程全体を通してポリアミド樹脂の連鎖反応を適切な段階まで進行させ、ポリアミド樹脂の分子量を、従来にはないレベルにまで高めるものである。したがって、樹脂ペレット２６の原料を混練する工程のみでポリアミド樹脂３９の連鎖反応が過剰に進行し、その後の樹脂ペレット２６の成形工程で脱水縮合反応が過大になってポリアミド樹脂３９が分解することを抑制することができる。

また、ポリアミドシート３（樹脂ペレット２６）の段階では、ポリアミドシート３中のポリアミド樹脂の連鎖反応が中途段階であり、その分子量が最終成形品（繊維強化プラスチック１）の分子量に比べて低い状態にある。たとえば、繊維強化プラスチック１の数平均分子量Ｍｎが３０，０００以上であるのに対し、ポリアミドシート３の数平均分子量Ｍｎは、たとえば、２５，０００〜４０，０００である。この状態ではポリアミド樹脂の粘度が比較的低いので、繊維シート２に良好に含浸させることができる。

以上より、繊維シート２へのポリアミド樹脂の含浸工程とポリアミド樹脂の高分子量化工程とを同時並行して行うことができるので、ポリアミド樹脂の高い含浸性（強度）と高分子量（靭性、耐摩耗性）とを両立することができる。
また、この実施形態では、ポリアミド樹脂とカルボジイミドとがプレス前から混ざり合った状態であるので、ポリアミド樹脂の高分子量化を効率よく進行させることができ、また、当該高分子量化を樹脂全体に亘って均一に行うことができる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、他の形態で実施することもできる。
たとえば、ポリアミドシート３に代えて、ポリアミド粉体とカルボジイミド粉体とのブレンド品を使用してもよい。
また、積層体５として、図６〜図８の形態を採用することもできる。図６〜図８の積層体５ではポリアミドシート３がカルボジイミド基を含有していない。それに代えて、カルボジイミド４２が、積層体５の最表面（図６では、最表面の繊維シート２）に塗布されていてもよいし（図６）、繊維シート２に塗布されていてもよいし（図７）、ポリアミドシート３に塗布されていてもよい（図８）。この場合、カルボジイミド４２は、ポリアミドシート３の質量に対して、カルボジイミド基の質量に換算して０．１５〜０．７５質量％の割合で、繊維シート２またはポリアミドシート３に塗布されていることが好ましい。図７および図８の場合、カルボジイミド４２は、繊維シート２およびポリアミドシート３の少なくとも１枚に塗布されていればよい。また、シート２，３への塗布の方法は、特に制限されず、たとえば、カルボジイミドの溶媒希釈液を塗布したり、当該希釈液にシート２，３を浸漬して塗布したり、転着オイル等で付着させたりしてもよい。

このような構成であれば、金型６によるプレス時の熱を利用して樹脂を流動させるときに、シート２，３に塗布されたカルボジイミド４２のカルボジイミド基の作用によって、図５に示すように、ポリアミド樹脂（図５では、ポリアミド６６）の末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）と末端アミノ基（−ＮＨ_２）との脱水縮合反応を進行させて高分子量化を図ることができる。

また、この方法によれば、図４に示したようなポリアミド樹脂３９に予めカルボジイミド４１を含有させる処理を省略できるので、製造工程を簡略化することができる。また、最終的に得られる繊維強化プラスチック１全体を高分子量化する必要がない場合に、高分子量化が必要な部分のみに選択的にカルボジイミド４２を塗布することで、コストを低減することもできる。さらに、ポリアミドシート３や繊維シート２の厚さ等の影響で反応の制御が難しい場合であっても、少なくとも積層体５の最表面で高分子量化を達成することができ、当該高分子量化によって耐摩耗性を向上することができる。

また、前述の実施形態では、カルボジイミド基に対して反応性を有する官能基を備える熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂のみを挙げたが、当該官能基を有する樹脂であれば、特に制限されない。そのような樹脂としては、たとえば、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＥＩ、ＰＩ）等を挙げることができる。
本発明の繊維強化プラスチックは、車両部品の他、たとえば、鉄道車両、船舶、航空機、ユニットバス、浄化槽、プリント基板、遊具、スキー板等、各種分野で使用される部品や本体に使用することができる。

また、本発明の繊維強化プラスチックは、前述のように温間プレスによって成形されるものに限らず、たとえば、温間ロールで成形されるものであってもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１〜４＞
図４に従って、カルボジイミド基が残存した樹脂ペレット２６（原料樹脂：旭化成社製、ＰＡ６６１４０２Ｓ（製品名）、カルボジイミド（ランクセス社製「スタバックゾール（ＳｔａｂａｘｏｌＰ−１００）（製品名）」）を調製し、得られた樹脂ペレット２６をフィルム状に加工した。そして、図６に従って、繊維シート２（ＳＨＩＮＰＯ社製、「Ｐ１５０ＣＢ（製品名）」）およびカルボジイミド基残存ポリアミドシート３で積層体５を形成し、当該積層体５を温間プレスすることによって、厚さ１ｍｍの試験用サンプルを成形した。
＜比較例１＞
カルボジイミド基残存ポリアミドシートに代えて、カルボジイミド基を含まないポリアミドシート（旭化成社製、「ＰＡ６６１４０２Ｓ（製品名）」をフィルム化したもの）を使用したこと以外は、実施例１〜４と同様の方法によって試験用サンプルを成形した。
＜実施例５〜７＞
図６に従って、繊維シート２（ＳＨＩＮＰＯ社製、「Ｐ１５０ＣＢ（製品名）」）およびポリアミドシート３（旭化成社製、「ＰＡ６６１４０２Ｓ（製品名）」をフィルム化したもの）で積層体５を形成し、当該積層体５の最表面に、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジイミド（カルボジライト（登録商標）「ＨＭＶ−１５ＣＡ」）を塗布し、積層体５を温間プレスすることによって、厚さ１ｍｍの試験用サンプルを成形した。
＜評価試験＞
（１）数平均分子量Ｍｎ
試験用サンプルについて、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって数平均分子量Ｍｎを測定した。結果を図９および図１０に示す。

図９において、カルボジイミド添加量（ｗｔ％）とは、図４の工程においてサイドフィーダ１１１から供給したカルボジイミド４１（カルボジイミド化合物）の配合割合を示しており、各添加量の下の括弧書きは、得られた樹脂ペレット２６に残存するカルボジイミド基の残存量を示している。一方、図１０において、カルボジイミド添加量（ｗｔ％）とは、ポリアミドシート３に塗布したカルボジイミド化合物（ポリマー比）の配合割合を示しており、各添加量の下の括弧書きは、配合したカルボジイミド化合物の配合割合をカルボジイミド基の量に換算した割合を示している。

実施例１〜４のように、カルボジイミドが残存したポリアミド６６を使用することでポリアミド６６を高分子量化することができ、さらに、残存量が多いほど分子量が高まることが分かった。また、その分子量も、カルボジイミドの残存量が０．１５質量％を超えるとほぼ収束することがわかった。同様に、実施例５〜７のようにポリアミドシート３にカルボジイミドを塗布することでも、ポリアミド６６を高分子量化することができ、さらに、塗布量が多いほど分子量が高まることが分かった。
（２）摩擦摩耗試験
実施例３および比較例１について、鈴木式摩擦摩耗試験を実施し、摩耗量（ｍｍ）を測定した。結果を図１１に示す。なお、試験の条件は、次の通りとした。

・４点金属ころ−樹脂リングによる摺動
・グリース潤滑
・試験温度：ＲＴ
・駆動−停止による断続接触
図１１では、比較例１の摩耗量を１とし、実施例３の摩耗量は、その相対値として示している。図１１によると、実施例３ではポリアミド６６の分子量が増大していると共に、耐摩耗性を向上できることがわかった。

１…繊維強化プラスチック、２…繊維シート、３…ポリアミドシート、５…積層体、３９…ポリアミド樹脂、４１…カルボジイミド、４２…カルボジイミド

Claims

カルボジイミド基を含み、カルボジイミド基に対して反応性を有する官能基を備える熱可塑性樹脂を含む樹脂層と、繊維層との積層体を形成する工程と、
前記積層体をプレスすることによって前記樹脂層の熱可塑性樹脂を前記繊維層に含浸させる工程とを含む、繊維強化プラスチックの製造方法。
前記樹脂層は、前記カルボジイミド基を０．０３〜０．７５質量％含んでいる、請求項１に記載の繊維強化プラスチックの製造方法
前記カルボジイミド基は、前記樹脂層に含有されている、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
前記樹脂層は、前記カルボジイミド基を０．０３〜０．３３質量％含有している、請求項３に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
前記カルボジイミド基を有する化合物が、前記樹脂層の表面または前記繊維層の表面に塗布されている、請求項１または２に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
前記カルボジイミド基を有する化合物は、前記積層体の最表面に塗布されている、請求項５に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。
前記カルボジイミド基を有する化合物は、前記カルボジイミド基の質量に換算して０．１５〜０．７５質量％の割合で、前記樹脂層の表面または前記繊維層の表面に塗布されている、請求項５または６に記載の繊維強化プラスチックの製造方法。