KR20010101052A - 요오드화 유기 화합물을 함유하는 수용액으로부터요오드의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 본 발명의 목적은 수용액을 광화 반응 후 대기압하 비등 온도에서 농축하고, 상기 용액을 미세여과하는 것을 특징으로 하는, 유기 요오드를 광화시킨 후 요오드화물을 원소 요오드로 전환시킴으로써 요오드화 유기 화합물 함유 모액 또는 폐수로부터 요오드를 회수하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 요오드화 유기 화합물, 특히 비이온성 조영제를 함유하는 수용액으로부터 요오드를 회수하는 신규 방법에 관한 것이다.
가장 최근의 조영제, 즉 비이온성 조영제는 보통 요오드 원자의 방향족 고리에 대한 강한 결합을 특징으로 하는 2,4,6-트리요오도-1,3-벤젠디카르복실산 유도체이다. 그러나 이러한 결합의 강도는 또한 관련 화합물의 구조에 의해 영향을 받는다.
환경적인 이유로 인해 용출액에는 요오드화 유기 화합물이 완전히 없어야 하고, 경제적인 이유로 인해 현재 희귀하고 값비싼 요오드를 가능한 많이 회수해야만 한다. 이러한 경우, 경제적 요건과 환경적 요건이 직면한다.
이러한 방법에 관한 일련의 특허 (예를 들어, WO 제98/07661호, 동 94/10083호, NO 제9100001호 및 EP 제106934호 참조)에 의해 증명되는 바와 같이 종종 문제점이 발생한다. 특히, 본원 출원인 명의로 1982년에 출원된 EP 제106934호에는 조영제의 용액을 100 내지 2500 ppm의 구리 이온 또는 미세하게 분산된 구리 존재하 과량의 강알칼리 중 100 내지 150 ℃에서 30 분 내지 2 시간 동안 가열하는 것을포함하는 요오드의 광화 방법이 개시되어 있다.
광화 반응 후 요오드는 공지된 방법에 따라, 보통은 형성된 요오드화물을 온화한 수단으로 산화시킴으로써 회수한다. 형성된 요오드를, 예를 들어 추출에 의해 또는 공기 또는 증기 스트림 중 승화에 의해 회수하고 농축시킨다. 요오드는 또한 추출 용매 (예, 톨루엔)로부터 수성 알칼리 히드록시드로 처리함으로써 회수될 수 있고, 승화에서 얻어진 요오드 증기는, 예를 들어 알칼리 히드록시드 용액중에서 요오드화물-요오드산염의 불균화 반응에 의한 흡수를 통해 수거될 수 있다.
요오드는 알칼리 히드록시드 용액으로부터 불균화 반응 후의 산화에 의해 정량적으로 발생된다고 공지되어 있다.
광화 반응 단계의 온도가 조영제 유형에 따른다는 것은 EP 제106934호 (6 쪽 표)에 분명히 명시되어 있다.
비이온성 화합물의 신규군 (즉, 카르복실기가 아미노알코올과 함께 아미드 형태임)을 제공하는 요오파미돌 및 메트리자미드의 제조 조건은 이온성 화합물, 즉 방향족 고리에 하나 이상의 산기가 있는 화합물 (아세트리조산, 디아트리조산, 요오탈람산, 요오프론산, 요오판산, 요오다미드 및 아디피오돈)에 대한 것보다 더욱 격렬하다. 예를 들어, 2 % 요오파미돌 용액을 2500 ppm의 구리 이온의 존재하에서 150 ℃로 가열할 때 최상의 결과가 달성된다.
가장 보급된 화합물은 현재 비이온성 화합물이다. 이들의 제조는 보통 중간 단계 및 최종 단계 모두에서 용매, 보통 알코올성 용매로부터의 결정화를 포함한다.
요오드를 회수하여야 하는 폐액 중 용매의 존재는 상기 방법, 특히 하기 단계를 수행하기 더욱 어렵게한다:
- 특허의 교시에 따라 100 ℃ 이상에서 광화 방법을 수행할 경우, 압력하에서 수행하지 않는다면 저비등점 유기 용매 (예, 저급 알코올) 때문에 상기 온도에 도달하는 것이 어렵다.
- 용매, 특히 알코올의 존재에 의해, 스크러버 시스템을 사용하지 않는다면 승화 후의 요오드의 침전은 확실치않다.
- 승화된 요오드를 회수하는 다른 방법 (알칼리로 처리한 후, 산성화시켜 요오드를 침전시킴)을 사용할 경우, RCOCH3/RCHOHCH3기를 갖는 화합물의 존재 때문에 요오도포름이 부생한다.
환경적인 이유로 완전히 방지해야만 하는 상기 반응은 또한 요오도포름의 침전으로 인해 요오드의 회수가 방해된다.
- 마지막으로, 광화 후 형성된 요오드를 산화시키는데 필요한 산화제의 양을 증가시키는 것이 필요하다.
상기 특허에서 증명하지 못한 또다른 기술적인 문제점은 광화 단계 후 페놀 또는 퀴논 유기 화합물이 존재하는데, 이들은 후속 산화 단계에서 산화제의 소비를 야기하고, 또한 이들이 생분해성이 아니라는 큰 환경적 영향을 갖는다는 것이다.
이제, 본 발명자들은 놀랍게도 EP 제106,934호에 기재된 광화 조건하에서 얻어진 용액을 농축시키고, 산화 단계전에 미세여과 (nanofiltration)에 의해 상기 용액을 정제함으로써 상기 기재된 문제점들을 해결할 수 있고, 이로 인해 방법의 총 수율이 개선된다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 수용액을 광화 반응 후 대기압하 비등 온도에서 농축시킨 후 미세여과하는 것을 특징으로 하는, (알칼리 수용액 중 구리 이온 또는 미세하게 분산된 금속성 구리의 존재하에서) 유기 요오드를 광화시킨 후, 형성된 요오드화물을 원소 요오드로 변환시킴으로써 최대 95 % (w/w)의 유기 용매의 백분율로 요오드화 유기 화합물을 함유하는 모액 또는 폐액으로부터 요오드를 회수하는 방법이다.
본 방법은 특히 비이온성 요오드화 조영제, 예를 들어 요오파미돌, 요오헥솔, 요오프로미드, 요옥실란, 요오메프롤, 요오펜톨, 요오베르졸의 수용액을 처리하는데 적합하다. 본 발명의 방법은 또한 상기 기재된 조건이 충족될 경우 이온성 조영제에 적용할 수도 있다. 이 경우, 처리하고자 하는 화합물 또는 폐액, 및 합성 단계에 따라 수성 또는 유기 용매 용액이 존재할 것이다.
이 용액은 바람직하게 출발 부피의 85 % 내지 25 % (w/w) 범위의 부피로 조절된다. 상기 공정은, 가능하게는 용매 존재하 이온성 또는 비이온성 조영제의 합성으로부터의 폐액에 쉽게 적용할 수 있고, 이는 존재하는 유기 분자의 분해 및 임의 용매의 제거를 통해 COD를 20.000 내지 40.000 mg/l에서 4.000 내지 9.000 mg/l로 감소시킨다.
본 발명의 광화 방법의 조건은 EP 제106,934호에 개시된 바와 동일하다.
구리 촉매는 100 내지 3000 ppm, 바람직하게 500 내지 1000 ppm의 양으로 첨가되고, pH는 전체 광화 단계 동안에 12로 유지된다.
본 발명의 방법은 탈요오드화하고자 하는 용액을 대기압하 비등 온도에서 가열하는 것을 포함한다.
이것은 물론,
- 요오파미돌, 요오메프롤, 요오헥솔, 메트리자미드 또는 일반적인 비이온성 조영제의 용액을 알코올성 용매중 최대 95 %(w/w) 함량과 2 % 내지 10 % (w/w)의 농도로 4 내지 6 시간 동안 광화시키는 것,
- 3 % 내지 15 % (w/w)의 요오드화 중간체를 함유하는 요오파미돌 중간체의 제조로부터의 모액을 2-부탄올 20 %, 메틸클로로포름 5 %, n-부틸 아세테이트 4 %, n-도데칸 3 % (w/w) 및 tert-부탄올 30 %의 최대 함량 (w/w)으로 2 내지 3 시간 동안 광화시키는 것
과 같이 더욱 긴 시간을 포함할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 방법은 하기와 같은 다른 이온성 조영제의 제조 사이클로부터의 모액에 사용할 수 있다:
- 3,5-아세틸아미노-2,4,6-트리요오도-벤조산 나트륨 염 (DIAC), 아세트리조산 (3-아세타미노-2,4,6-트리요오도벤조산);
- 아디피온 (3,3'-[(1,6-디옥소-1,6-헥산디일)디이미노]-비스-2,4,6-트리요오도벤조산;
- 요오도사민산 (3,3'-[(1,16-디옥소-4,7,10,13-테트라옥사헥사데칸-1,16-디일)디이미노]-비스-2,4,6-트리요오도 벤조산;
- 요오탈라민산 (3-(아세틸아미노)-2,4,6-트리요오도-5-[(메틸아미노)카르보닐]-벤조산;
- 요오프론산 (2-[[2-[3-(아세틸아미노-2,4,6-트리요오도-페녹시]에톡시]메틸]부탄산;
- 요오판산, 3-아미노-α-에틸-2,4,6-트리요오도-벤젠프로피온산.
상기 특허에는 유기 용매의 임의의 농축 또는 제거 단계가 명시되어 있지 않았다 (실시예 1, 2, 4, 5, 27, 55 참조).
실시예 3 및 6에서, 비이온성 조영제 (요오파미돌 및 메트리자미드)를 130 내지 150 ℃에서 1 시간 동안 광화를 수행하는데 오토클레이브 또는 밀봉된 용기를 사용하는 것이 필요하다.
반대로, 본 발명의 특징은 오토클레이브를 사용하지 않은 대기압하에서의 농축 단계인데, 이는 105 내지 120 ℃에서 존재하는 고체로 인해 비등점 상승을 이용하고, 단계의 지속시간을 2 내지 6 시간 증가시킨다. 비등점 상승을 보장하기 위해 용액이 용해된 염을 함유하지 않은 경우, 황산나트륨 및(또는) 염화나트륨을 첨가하여 이러한 효과를 얻을 수 있다. 첨가되는 양은 광화시키고자 하는 혼합물에 따른다.
이러한 방식으로 조작하여, 요오드의 광화를 수행하는 동안 존재하는 임의의 용매를 직접 또는 증기 스트림 증류에 의해 제거한다.
이는 특히 최종 결정화를 포함하고, 이미 언급된 바와 같이 요오도형태를 제공할 수 있는, 비이온성 조영제의 제조 방법에서 가장 많이 사용되는 용매인 저급 알코올의 경우에 중요하다.
또한, 후속 단계에 공급하고자 하는 용액을 농축하는데, 이는 요오드화 나트륨보다 덜 용해성인 몇몇 무기염들을 제거할 수 있도록 하는 경우에 특히 유용하다.
이러한 간단한 조작은 오염 적재량을 유의하게 감소시키며 생분해도를 증가시킨다. 예를 들어, 요오파미돌의 제조 폐액에서는 COD 25.000 mg/l 및 BOD 1.500 mg/l로부터 출발하여 광화 반응의 말기에서 COD가 7.000이고 BOD인 3.500인 용액을 얻을 수 있다. 이러한 감소는 용매의 제거 및 방향족 분자의 부분 분해 때문이다.
또한 광화 반응 후 용액의 여과 단계, 및 농축 단계에서 침전될 수 있는 (특히, Na2SO4ㆍ10H2O의 침전이 발생할 수 있음) 높은 농도의 잘 용해되지 않는 염수 화합물이 존재하는 경우 농축 단계를 포함할 수 있다.
여과는 용액에 존재하는 이온 화합물의 일부를 제거하는 장점을 제공하여, 후속 미세여과 단계의 삼투압을 감소시킨다.
광화 반응 후, 농축되고 임의로 여과된 용액을 미세여과에 의해 정제한다. 상기 조작을 두 단계로 수행한다:
1. 용액의 미세여과;
2. 물을 첨가하여 투석여과하여 투과된 용액을 대략 출발 부피로 조절한 후광화.
본 발명의 방법은 놀랍게도 보유물, 더욱 통상적으로 정제 분획물 대신 투과물을 유지하는 이러한 기술을 사용한다. 이러한 경우, 요오드가 회수된 용액은 주로 요오드화나트륨을 함유하고, 고분자량 유기 물질 및 황산 나트륨 및 아황산나트륨으로부터 정제된 투과물이다.
0.6 내지 1.4 %의 투과물의 요오드 농도를 은 적정법에 의해 평가하였다.
고체 요오드 회수를 위한 최종 단계는 통상적으로 상기 기재된 바와 같이 수행된다.
특히 바람직하게, 환원된 생성물이 주로 물이라는 점에서, 실온 이상 (20 내지 50℃)에서 50 % w/w 황산을 첨가하여 pH 0.5 내지 1.5에서 과산화수소를 산화제로서 사용하는 것이다.
유기 분자가 거의 없는 것은 필요한 산화제의 양을 유리하게 감소시킨다. 사실, 본 발명의 방법에서는 화학양론적인 양보다 단지 약간 과량 (5 내지 15 %)이 명시되어 있다.
산화 반응은 실질적으로 순간적이므로 산화성 부산물이 존재하지 않고, 백금 전극을 사용하여 산화-환원 전위를 측정함으로써 모니터링한다.
반응은 칼로멜-비교 전위가 480 내지 540 mV에서 완결되었다고 생각된다.
마지막 단계는 두가지 방법에 의한 요오드의 회수이다:
1. 종래 기술과는 달리, NaCl만이 용액 중 존재할 수 있다는 점에서 가능한 침전된 요오드의 회수. 침전 수율을 개선하기 위해, 용액을 출발 부피의 30 내지50 %로 농축한 후 산화시킬 수 있고, 이는 약 3 %의 요오드 함량을 보장할 수 있다. 총 수율의 이론값은 약 88 내지 90 %이다.
2. 증기 스트림중 침전된 요오드의 승화, 요오드 최대 농도 3.5 %에서 알칼리 (바람직하게 30 % NaOH) 중에서 I-/IO3 -로서 흡수, 및 산성화에 의한 침전. 이 경우, 총 수율의 이론값은 약 90 내지 95 %이다.
본 발명의 또다른 면에 따라, 요오드의 산화 및 회수를 단일 단계로 수행한다.
미세여과 단계로부터의 투과물을 20 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 50 % 황산을 사용하여 pH 0.5 내지 1로 산성화시킨다. 산화제를 일치시켜 (in line) 첨가하면서 상기 용액을 연속 추출기에 공급하여, 산화 및 추출이 완결되기에 충분한 투과 시간이 되도록 한다. 요오드를 적합한 용매 (예를 들어, 톨루엔, 메틸 tert-부틸 에테르, 도데칸)로 추출한다. 이러한 방법으로 요오드화물을 요오드로 산화시키고, 단일 공업적 조작으로 수용액으로부터 추출한다. 요오드를 염기로 처리하여 용매로부터 추출한 후, 상기에 이미 기재된 바와 같이 회수한다. 이 경우, 전체 수율의 이론값은 약 93 내지 96 %이다.
하기 실시예들은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 최상의 실험 조건을 예시하고 있다.
<실시예 1>
약 4 % (w/w)의 유기 용매 (2-부탄올, 부틸 아세테이트, 디글림, tert-부탄올, 도데칸), 약 0.4 % (w/w)의 2,4,6-트리요오도-5-아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 약 0.9 % (w/w)의 요오파미돌 및 그의 부산물 (혼합물 중 요오드 함량: 0.75 % (w/w))를 함유하는, 요오파미돌 제조로부터의 용출액의 혼합물 30 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여 pH 12로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 5 g을 첨가하고, 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 80 %로 농축한 후, 반응 혼합물을 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 6 시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 냉각되도록 방치하고, 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시킨 후, 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (Separem membrane mod. Desal5 (DK2521T))를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액에 물을 첨가하여 투석여과하고, 보유물의 부피를 실질적으로 일정하게 유지하였다 (H2O 약 30 l를 첨가함). 수거된 투과물 (30 l)을 대기압하에서 12 l로 농축한 후, 50 % H2O2(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화하고, 30 % H2O2(w/w)로 실온에서 처리하여 용액의 산화환원 전위를 모니터링하였는데, 전위가 520 mV에 도달하였을때 반응이 완결되었다. 다공성 격막을 통해 여과함으로써 침전된 원소 요오드를 회수하였다.
원소 요오드 198 g을 얻었다 (방법의 총수율: 88 %).
<실시예 2>
약 4 % (w/w)의 유기 용매 (2-부탄올, 부틸 아세테이트, 디글림, tert-부탄올, 도데칸), 약 0.4 % (w/w)의 2,4,6-트리요오도-5-아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 약 0.9 % (w/w)의 요오파미돌 및 그의 부산물 (혼합물 중 요오드 함량: 0.70 % (w/w))를 함유하는, 요오파미돌 제조로부터의 용출액의 혼합물 40 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여 pH 12로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 6 g을 첨가하고, 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 30 %로 농축한 후, 반응 혼합물을 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 8 시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 15 ℃에서 2 시간 동안 냉각되도록 방치하고, 침전된 염을 다공성 격막을 통해 여과하였다. 이 용액을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시킨 후, 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (DK2521T)를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액을 투석여과하고, 보유물의 부피를 일정하게 유지하였다 (H2O 약 28 l를 첨가함).
투과물 중 요오드의 회수율은 미세여과전에 용액에 존재하던 요오드와 비교하여 99 %이었다.
수거된 투과물 (30 l)을 50 % H2O2(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화하였다. 얻어진 용액을 실온 (25 ℃)하에 연속 산화-추출계중에서 산성화하였다. pH 1에서30 % H2O2(w/w)를 일치시켜 투과물에 공급하면서 산화를 수행하였다. 이어서 수용액을 연속 실험실용 추출기로 공급하고, 산화 후 형성된 원소 요오드를 도데칸으로 추출하였다. 사용한 30 % H2O2(w/w)의 양은 산화환원 전위를 추출기의 헤드에서 직접 모니터링하여 이를 530 mV로 유지하면서 결정하였다. 사용된 부피비는 도데칸 3 l 대 수용액 1 l이었다. 유기상 90 l를 수거하였다.
요오드의 추출 수율은 미세여과로부터의 투과 용액중 존재하는 요오드의 양과 비교하여 98 %이었다.
유기상을 연속계 중에서 수성 알칼리 용액을 사용하여 (부피비가 30 % NaOH (w/w) 1 l 대 유기상 16 l임) 다시 추출하였다. 얻어진 알칼리 용액 (5.6 l)을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 1로 조절하였다. 침전된 원소 요오드를 여과에 의해 회수하였다.
원소 요오드 257 g을 얻었다 (방법의 총수율: 92 %).
<실시예 3>
약 30 % (w/w)의 유기 용매 (2-부탄올 및 tert-부탄올), 약 10 % (w/w)의 2,4,6-트리요오도-5-아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 및 약 4 % (w/w)의 요오파미돌 및 그의 부산물 (혼합물 중 요오드 함량: 8.76 % (w/w))를 함유하는, 요오파미돌 제조로부터의 용출액의 혼합물 40 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여 pH 12로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 75 g을 첨가하고, 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 30 % (w/w)로 농축한 후, 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 8시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 15 ℃에서 2 시간 동안 냉각되도록 방치하고, 침전된 염을 다공성 격막을 통해 여과하였다. 이 용액을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시킨 후, 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (DK2521T)를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액을 투석여과하고, 부피를 일정하게 유지하였다 (H2O 약 40 l를 첨가함).
투과물 중 요오드의 회수율은 미세여과전에 용액에 존재하던 요오드와 비교하여 99 %이었다.
수거된 투과물 (40 l)을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화시켰다. 얻어진 용액을 실온 (25 ℃)하에 연속 산화-추출계중에서 산성화하였다. pH 1에서 30 % H2O2(w/w)를 일치시켜 투과물에 공급하면서 산화를 수행하였다. 이어서 수용액을 연속 실험실용 추출기로 공급하고, 산화 후 형성된 원소 요오드를 도데칸으로 추출하였다. 사용한 30 % H2O2(w/w)의 양은 산화환원 전위를 추출기의 헤드에서 직접 모니터링하여 이를 530 mV로 유지하면서 결정하였다. 사용된 부피비는 도데칸 3 l 대 수용액 1 l이었다. 유기상 120 l를 수거하였다.
요오드의 추출 수율은 미세여과로부터의 투과 용액중 존재하는 요오드의 양과 비교하여 98 %이었다.
유기상을 연속계 중에서 수성 알칼리 용액을 사용하여 (부피비가 30 % NaOH (w/w)1 l 대 유기상 20 l임) 다시 추출하였다. 얻어진 알칼리 용액 (6 l)을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 1로 조절하였다. 침전된 원소 요오드를 여과에 의해 회수하였다.
요오드 3225 g을 얻었다 (방법의 총수율: 92 %).
<실시예 4>
약 20 % (w/w)의 2-부탄올 (혼합물 중 요오드 함량: 1.54 % (w/w))을 함유하는, 요오파미돌 결정화로부터의 모액 20 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여 pH 12로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 4 g을 첨가하고, 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 50 %로 농축한 후, 이를 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 6 시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 냉각되도록 방치하고, 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시킨 후, 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (DK2521T)를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액에 물을 첨가하여 투석여과하고, 부피를 실질적으로 일정하게 유지하였다 (H2O 약 20 l를 첨가함). 수거된 투과물 (20 l)을 대기압하에서 10 l로 농축한 후, 50 % H2O2(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화하고, 30 % H2O2(w/w)로 실온에서 처리하여 용액의 산화환원 전위를 모니터링하였는데, 전위가 520 mV에 도달하였을때 반응이 완결되었다. 다공성 격막을 통해 여과함으로써 침전된 원소 요오드를 회수하였다.
원소 요오드 277 g을 얻었다 (방법의 총수율: 90 %).
<실시예 5>
약 15 % (w/w)의 유기 용매 (2-부탄올 및 tert-부탄올), 약 10 % (w/w)의 2,4,6-트리요오도-5-아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 및 약 4 % (w/w)의 요오파미돌 및 그의 부산물 (혼합물 중 요오드 함량: 2.5 % (w/w))를 함유하는, 요오파미돌 제조로부터의 용출액의 혼합물 40 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여 pH 12로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 75 g을 첨가하고, 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 30 % (w/w)로 농축한 후, 반응 혼합물을 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 6 시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 15 ℃에서 2 시간 동안 냉각되도록 방치하고, 침전된 염을 다공성 격막을 통해 여과하였다. 이 용액을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시킨 후, 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (DK2521T)를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액을 첨가하여 투석여과하고, 보유물의 부피를 일정하게 유지하였다 (H2O 약 40 l를 첨가함).
투과물 중 요오드의 회수율은 미세여과전에 용액 중 존재하는 요오드와 비교하여 99 %이었다.
수거된 투과물 (40 l)을 대기압하에서 20 l로 농축한 후, 50 % H2O2(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화하고, 용액의 산화환원 전위를 모니터링하면서 30 % H2O2(w/w)로 실온에서 처리하고, 전위가 540 mV에 도달하였을때 반응을 완결하였다. 증기 스트림중 승화 및 30 % (w/w) NaOH중 I-/IO3 -형태로 흡수에 의해 침전된 요오드를 분리하였다 (요오드 농도 3.5 %). 얻어진 알칼리 용액을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 1로 조절하였다. 침전된 원소 요오드를 여과에 의해 회수하였다.
원소 요오드 910 g을 얻었다 (방법의 총수율: 91 %).
<실시예 6>
약 5 % (w/w)의 유기 용매 (2-부탄올 및 부틸아세테이트), 약 20 % (w/w)의 2,4,6-트리요오도-5-아미노-1,3-벤젠디카르복실산, 및 약 20 % (w/w)의 요오파미돌 및 그의 부산물 (혼합물 중 요오드 함량: 21.5 % (w/w))를 함유하는, 요오파미돌 제조로부터의 몇몇 제조 폐액 30 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여 pH 13으로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 145 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 60 % (w/w)로 농축한 후, 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 8 시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 냉각되도록 방치하고, 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시켰다. 얻어진 중성 용액을 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (DK2521T)를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액을 투석여과하고, 보유물의 부피를 일정하게 유지하였다 (H2O 약 50 l를 첨가함).
투과물 중 요오드의 회수율은 미세여과전에 용액 중 존재하는 요오드와 비교하여 99 %이었다.
수거된 투과물 (50 l)을 대기압하에서 20 l로 농축한 후, 50 % H2O2(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화하고, 용액의 산화환원 전위를 모니터링하면서 30 % H2O2(w/w)로 실온에서 처리하고, 전위가 550 mV에 도달하였을때 반응을 완결하였다. 침전된 원소 요오드를 여과에 의해 회수하였다.
요오드 5740 g을 얻었다 (방법의 총수율: 91 %).
<실시예 7>
약 10 % (w/w)의 유기 용매 (n-부탄올 및 에탄올), 약 10 % (w/w)의 2,4,6-트리요오도-5-아미노-1,3-벤젠디카르복실산 및 2,4,7-트리요오도-3,5-아세타미도-벤조산 및 약 4 % (w/w)의 요오파미돌 및 그의 부산물 (혼합물 중 요오드 함량: 8.76 % (w/w))를 함유하는, 요오파미돌 및 2,4,7-트리요오도-3,5-아세타미도-벤조산 나트륨염 제조로부터의 유출액의 혼합물 40 kg을 30 % NaOH (w/w)를 사용하여pH 13으로 조절하였다. CuSO4ㆍ5H2O 80 g을 첨가하고, 반응 혼합물을 대기압하에서 출발 중량의 약 30 % (w/w)로 농축한 후, 반응 혼합물을 환류하여 광화를 완결하였는데, 총 증류 및 환류 시간은 8 시간이었다.
광화 수율은 100 %이었다 (유기 오오드 출발 함량과 비교하여 은 적정법에 의해 요오드 함량을 결정함).
농축된 용액을 15 ℃에서 2 시간 동안 냉각되도록 방치하고, 침전된 염을 다공성 격막을 통해 여과하였다. 용액을 50 % H2SO4(w/w)를 사용하여 pH 7로 완충시키고, 세파렘 멤브레인 모드. 데살5 (DK2521T)를 사용하여 작동압력 25 내지 30 bar에서 미세여과하였다. 용액을 투석여과하고, 보유물의 부피를 일정하게 유지하였다 (H2O 약 45 l를 첨가함).
투과물 중 요오드의 회수율은 미세여과전에 용액 중 존재하는 요오드와 비교하여 99.5 %이었다.
수거된 투과물 (45 l)을 50 % H2O2(w/w)를 사용하여 pH 1로 산성화하였다. 30 % H2O2(w/w)를 얻어진 용액에 첨가하여 용액을 실온 (25 %)에서 산화시켰다. 사용한 30 % H2O2(w/w)의 양은 산화환원 전위를 모니터링하여 결정하였고, 산화반응을 전위가 530 mV에 도달하였을 때 완료하였다. 혼합물을 5 ℃로 약 3 시간 동안 냉각하고 침전된 요오드를 여과에 의해 회수하였다.
요오드 3225 g을 얻었다 (방법의 총수율: 97 %).
Claims (7)
- 수용액을 광화 단계 전에 대기압하 비등 온도에서 적합한 부피로 농축하고, 상기 용액을 미세여과하는 것을 특징으로 하는, 유기 요오드를 광화시킨 후 요오드화물을 원소 요오드로 전환시킴으로써 요오드화 유기 화합물 함유 모액 또는 폐수로부터 요오드를 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, pH 12에서 알칼리 수용액 중 구리 이온 또는 미세 분산된 금속 구리를 100 내지 3000 ppm의 양으로 첨가함으로써 유기 요오드를 광화시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 구리의 양이 500 내지 1000 ppm 범위인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탈요오드화하고자 하는 용액의 농축 단계를 대기압하 비등 온도에서 2 내지 6 시간 동안 수행하는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용한 산화제가 과산화수소인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 요오드의 산화 및 회수를 단일단계로 수행하는 방법.
- 제6항에 있어서, 미세여과로부터의 투과물을 20 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 50 % 황산을 사용하여 pH 0.5 내지 1로 산성화시키고, 산화제를 일치시켜 공급하면서 얻어진 용액을 연속 추출기에 공급하여, 적합한 용매를 사용한 요오드의 산화 및 추출이 완결되기에 충분한 투과 시간이 되도록 하는 방법.
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