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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Rückgewinnung von Iod aus Lösungen, die iodierte, organische
Verbindungen enthalten, insbesondere nichtionische
Kontrastmittel.
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Die modernsten Kontrastmittel, d. h. die nichtionischen, sind
üblicherweise 2,4,6-Triiod-1,3-benzoldicarbonsäurederivate,
die durch eine starke Bindung der Iodatome an dem
aromatischen Ring charakterisiert sind. Die Stärke der Bindung wird
jedoch ebenfalls durch die Struktur der betreffenden
Verbindung beeinflusst.
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Bedingt durch Umweltgründe sollten die Abwässer vollständig
von iodierten organischen Verbindungen frei sein, während aus
wirtschaftlichen Gründen soviel Iod wie möglich
wiedergewonnen werden sollte, da es jetzt rar und teuer ist. In dieser
Hinsicht werden die wirtschaftlichen und Umweltbedürfnisse
erfüllt.
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Das Problem besteht seit einiger Zeit, was aus einer Reihe
von Patenten, die dieses Verfahren betreffen, hervorgeht
(vergleiche beispielsweise WO-A-98/07661; WO-A-94/10083; NO-A-9100001;
EP-A-106934). Insbesondere wird in der EP-A-106934,
die im Namen der Anmelderin 1982 eingereicht wurde,
das Verfahren für die Mineralisierung von Iod beschrieben,
welches das Erhitzen von Lösungen der Kontrastmittel während
30 Minuten bis 2 Stunden bei 100-150ºC in einem
Alkaliüberschuss in Anwesenheit von 100 bis 2500 ppm Kupferionen oder
fein dispergiertem Kupfer umfasst.
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Die Rückgewinnung von Iod nach der Mineralisierung erfolgt
nach an sich bekannten Verfahren, üblicherweise durch
Oxidation der gebildeten Iodide mit milden Verfahren. Das
gebildete Iod wird wiedergewonnen und konzentriert, beispielsweise
durch Extraktion oder Sublimation in Luft oder in einem
Dampfstrom. Iod kann ebenfalls aus dem
Extraktionslösungsmittel (beispielsweise Toluol) durch Behandlung mit wässrigem
Alkalihydroxid wiedergewonnen werden, und die Ioddämpfe, die
bei der Sublimation erhalten werden, können gesammelt werden,
beispielsweise durch Absorption in Alkalihydroxidlösungen
durch Iodid-Iodat-Dismutation.
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Es ist bekannt, dass Iod aus Alkalihydroxidlösung durch
Ansäuern, folgend auf die Dismutation, quantitativ regeneriert
werden kann.
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Es ist leicht aus der EP-A-106934 (Seite 6, Tabelle)
ersichtlich, dass die Temperatur des Mineralisierungsverfahrens von
der Art des Kontrastmittels abhängt.
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Die Bedingungen für die Herstellung von Iopamidol und
Metrizamid, welche die neue Klasse nichtionischer Verbindungen
repräsentieren (d. h., wobei die Carboxylgruppen in Form von
Amiden mit Aminoalkoholen vorliegen), sind drastischer als
die für die ionischen Verbindungen, d. h. solche mit
mindestens einer sauren Gruppe am aromatischen Ring (Acetrizosäure,
Diatrizosäure, Iothalaminsäure, Iopronsäure, Iopansäuren,
Iodamid und Adipiodon). Beispielsweise werden die besten
Ergebnisse erreicht, wenn eine 2%-ige Iopamidollösung auf 150ºC in
Anwesenheit von 2500 ppm Kupferionen erhitzt wird.
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Die am meisten diffundierten Verbindungen sind derzeit die
nichtionischen. Die Herstellung davon umfasst üblicherweise
die Kristallisation aus einem Lösungsmittel, üblicherweise
alkoholischen Lösungsmittel sowohl bei den Zwischenstufen als
auch bei der Endstufe.
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Die Anwesenheit von Lösungsmitteln in Abfällen, aus denen Iod
wiedergewonnen wird, bewirkt, dass die Durchführung der
angegebenen Verfahren schwieriger wird, insbesondere bei den
folgenden Stufen:
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- wenn das Mineralisierungsverfahren gemäß den Lehren des
Patents bei mindestens 100ºC durchgeführt wird, ist es
schwierig, die Temperatur, bedingt durch das niedrig siedende
organische Lösungsmittel (wie einem niedrigen Alkohol) zu
erreichen, sofern nicht unter Druck gearbeitet wird;
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- die Anwesenheit von Lösungsmittel, insbesondere Alkoholen,
macht die Präzipitation von Iod nach der Sublimation
problematisch, sofern nicht ein Waschsystem verwendet wird;
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- wenn ein alternatives Verfahren für die Wiedergewinnung des
sublimierten Iods verwendet wird (Behandlung mit Alkali und
die darauffolgende Präzipitation des Iods durch Ansäuern),
finden Nebenreaktionen von Iodoform statt, bedingt durch die
Anwesenheit von Verbindungen mit RCOCH&sub3;/RCHOHCH&sub3;-Gruppen.
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Diese Reaktion, die absolut aus Umgebungsgründen vermieden
werden muss, verhindert ebenfalls die Gewinnung von Iod,
bedingt durch die Präzipitation von Iodoform.
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Schließlich ist es erforderlich, die Menge an
Oxidationsmittel, die zur Oxidation des Iodids, das nach der
Mineralisierung gebildet wurde, erforderlich ist, zu erhöhen.
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Ein weiteres technisches Problem, welches bei der obigen
Patentschrift nicht erkannt wurde, ist das, dass nach der
Mineralisierungsstufe Phenol oder Chinon als organische
Verbindungen vorhanden sind, die einen Verbrauch des
Oxidationsmittels bei der darauffolgenden Oxidationsstufe verursachen, und
die weiterhin einen hohen Einfluss auf die Umgebung besitzen,
da sie nicht biologisch abbaubar sind.
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Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass die oben
genannten Schwierigkeiten gelöst werden können, wenn die
Lösung, die bei den in der EP-A-106934 beschriebenen
Mineralisierungsbedingungen erhalten wird, konzentriert wird und wenn
die Lösung durch Nanofiltration vor der Oxidationsstufe
gereinigt wird, wobei die Gesamtausbeute des Verfahrens
verbessert wird.
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Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde,
ein Verfahren für die Rückgewinnung von Iod aus Mutterlaugen
oder Abfällen mit einem Prozentgehalt an organischen
Lösungsmitteln von höchstens 95% (Gew./Gew.), die iodierte
organische Verbindungen enthalten, durch Mineralisierung des
organischen Iods (in Anwesenheit von Kupferionen oder fein
dispergierten metallischen Kupfer in wässriger Alkalilösung)
und die darauffolgende Umwandlung des gebildeten Iods in
elementares Iod zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung nach der
Mineralisierung bei Atmosphärendruck und bei der Siedetemperatur
konzentriert wird und anschließend der Nanofiltration
unterworfen wird.
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Das Verfahren ist besonders geeignet für die Behandlung von
Lösungen von nichionischen, iodierten Kontrastmitteln wie
Iopamidol, Iohexol, Iopromid, Ioxilan, Iomeprol, Iopentol,
Ioversol. Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebenfalls bei
ionischen Kontrastmitteln durchgeführt werden, wenn die oben
genannten Bedingungen erfüllt werden. In diesem Fall werden
wässrige oder organische Lösungsmittellösungen vorhanden
sein, abhängig von der Verbindung oder dem zu behandelnden
Abfall und der Synthesestufe.
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Die Lösung wird bevorzugt auf ein Volumen im Bereich von 85%
bis 25% (Gew./Gew.), bezogen auf das Ausgangsvolumen,
eingestellt. Das Verfahren kann leicht mit Abfalllösungen aus der
Synthese ionischer oder nichtionischer Kontrastmittel,
möglicherweise in Anwesenheit von Lösungsmitteln, durchgeführt
werden, und es erlaubt die Abnahme der COD-Werte von
20.000-40.000 mg/l zu 4.000-9.000 mg/l durch Zerstörung der
vorhandenen organischen Lösungsmittel und Entfernung der
Lösungsmittel.
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Die Bedingungen für das Mineralisierungsverfahren sind die
gleichen, wie sie in der EP-A-106934 beschrieben werden.
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Der Kupferkatalysator wird in Mengen von 100 bis 3000 ppm,
bevorzugt 500-1000 ppm, zugegeben, und der pH wird bei 12
während der gesamten Mineralisierungsstufe gehalten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Erhitzen der
Lösung, die von Tod befreit werden soll, bei der
Siedetemperatur und bei Atmosphärendruck.
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Dies erfordert natürlich relativ lange Zeiten wie:
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- 4 bis 6 Stunden für die Mineralisierung einer Lösung aus
Iopamidol, Iomeprol, Iohexol, Metrizamid oder einem
generischen, nichtionischen Kontrastmittel in einer Konzentration
von 2%-10% (Gew./Gew.) mit einem höchsten 95% (Gew./Gew.)-
Gehalt an alkoholischem Lösungsmittel;
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- 2 bis 3 Stunden für die Mineralisierung einer Lösung der
Mutterlaugen aus der Herstellung von
Iopamidol-Zwischenprodukten, enthaltend 3%-15% (Gew./Gew.) iodiertes
Zwischenprodukt, mit den folgenden maximalen Gehalten (Gew./Gew.): 2-
Butanol 20%, Methylchloroform 5%, n-Butylacetat 4%, n-Dodecan
3% (Gew./Gew.) und tert.-Butanol 30%. Wie oben erwähnt, kann
das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls für Mutterlaugen aus
Produktionszyklen anderer ionischer Kontrastmittel verwendet
werden wie:
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- 3,5-Acetylamino-2,4,6-triiodbenzoesäurenatriumsalz (DIAC),
Acetrizoesäure (3-Acetamino-2,4,6-triiodbenzoesäure);
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- Adipion (3,3'-[(1,6-Dioxo-1,6-hexandiyl)-diimino]-bis-
2,4,6-triiodbenzoesäure;
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- Iodossamsäure
(3,3'-[(1,16-Dioxo-4,7,10,13-tetraoxahexadecan-1,16-diyl)-diimino]-bis-2,4,6-triiodbenzoesäure;
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- Iothaiaminsäure (3-(Acetylamino)-2,4,6-triiod-5-[(methyl-
amino)-carbonyl]-benzoesäure;
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- Iopronsäure (2-[(2-[3-(Acetylamino-2,4,6-triiodphenoxy]-
ethoxy]-methyl]-butansäure;
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- Iopansäure,
3-Amino-α-ethyl-2,4,6-triiodbenzolpropionsäure.
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Die obige Patentschrift beschreibt nicht irgendwelches
Konzentrieren oder eine Eliminierungsstufe der organischen
Lösungsmittel (vergleiche Beispiele 1, 2, 4, 5, 7, 27, 55).
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In den Beispielen 3 und 6, die nichtionische Kontrastmittel
(Iopamidol und Metrizamid) betreffen, ist es sogar
erforderlich, einen Autoklaven oder einen abgedichteten Behälter zu
verwenden, um die Mineralisierung bei 130-150ºC während 1
Stunde durchzuführen.
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Im Gegensatz dazu ist es ein Merkmal der vorliegenden
Erfindung, dass die Konzentrierungsstufe bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird, wodurch die Verwendung eines Autoklaven
vermieden wird und die ebullioskopische Erhöhung, bedingt
durch die Feststoffe, die vorhanden sind, bei 105-120ºC
ausgenutzt wird und die Dauer der Stufe um 2-6 Stunden erhöht
wird. Wenn Lösungen, die keine gelösten Salze enthalten, so
dass die ebullioskopische Erhöhung nicht garantiert ist,
können Natriumsulfat und/oder Natriumchlorid zur Bildung eines
solchen Effekts zugegeben werden. Die Mengen, die zugegeben
werden, hängen von dem Gemisch, das mineralisiert werden
soll, ab.
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Wird auf diese Weise gearbeitet, werden irgendwelche
vorhandenen Lösungsmittel entweder direkt oder durch Dampf
strahldestillation entfernt, während die Mineralisierung von Iod
erfolgt.
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Dies ist besonders wichtig im Fall niedriger Alkohole, die
die am häufigsten verwendeten Lösungsmittel bei den Verfahren
zur Herstellung nichtionischer Kontrastmittel sind, die eine
Endkristallisation umfassen und die Iodoform, wie bereits
erwähnt, ergeben können.
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Die Lösung, die in die darauffolgende Stufe geleitet wird,
wird konzentriert, was besonders nützlich ist, da es die
Entfernung einiger anorganischer Salze, die weniger löslich sind
als Natriumiodid, erlaubt.
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Das einfache Verfahren ergibt eine signifikante Abnahme in
der Kontaminationsbelastung mit einer Erhöhung in der
Bioabbaubarkeit. Beispielsweise kann bei einem Produktionsabfall
von Iopamidol, ausgehend von einem COD-Wert von 25.000 mg/l
und einem BOD-Wert von 1.500 mg/l, eine Lösung mit einem COD-
Wert von 7.000 und einem BOD-Wert von 3.500 am Ende der
Mineralisierung erhalten werden. Diese Verringerung beruht auf
der Eliminierung der Lösungsmittel und dem Teilabbau der
aromatischen Moleküle.
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Es ist weiterhin möglich, eine Filtrationsstufe der Lösung
nach der Mineralisierung und eine Konzentrierungsstufe zu
verwenden, wenn hohe Konzentrationen an schlecht löslichen
Salzverbindungen vorhanden sind, die bei der
Konzentrierungsstufe präzipitieren (insbesondere kann die Präzipitation von
Na&sub2;SO&sub4;·10 H&sub2;O stattfinden).
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Die Filtration ergibt den Vorteil, dass ein Teil der
ionischen Verbindungen, die in Lösung vorhanden sind, entfernt
werden, wodurch der osmotische Druck bei der darauffolgenden
Nanofiltrationsstufe erniedrigt wird.
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Die Lösung wird nach der Mineralisierung, Konzentrierung und
gegebenenfalls Filtration durch Nanofiltration gereinigt.
Dieser Vorgang wird in zwei Stufen durchgeführt:
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1. Nanofiltration der Lösung;
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2. Diafiltration unter Zugabe von Wasser, so dass die
durchgegangene Lösung auf etwa Ausgangsvolumen vor der
Mineralisierungsstufe eingestellt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überraschenderweise
dieses Verfahren verwendet, wobei das Permeat anstelle des
Retentats, welches häufiger die gereinigte Fraktion ist,
beibehalten wird. In diesem Fall ist die Lösung, aus der das Iod
wiedergewonnen wird, das Permeat, welches hauptsächlich
Natriumiodid, gereinigt von den hochmolekularen organischen
Substanzen und von Natriumsulfat und irgendwelchem
Natriumsulfit, enthält.
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Die Iodkonzentration des Permeats liegt im Bereich von 0,6
bis 1,4%, bestimmt durch argentometrische Titration.
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Die Endstufe der Gewinnung des festen Iods erfolgt
zweckdienlich, wie oben angegeben. Besonders bevorzugt ist die
Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bei pH
0,5-1,5 durch Zugabe von 50% (Gew./Gew.) Schwefelsäure bei
Raumtemperatur oder bei einer höheren Temperatur (20-50ºC), wobei
das reduzierte Produkt hauptsächlich Wasser ist.
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Die fast vollständige Abwesenheit organischer Moleküle
verringert vorteilhaft die Menge an Oxidationsmittel, die
erforderlich ist. In der Tat muss bei dem erfindungsgemäßen
Ver
fahren nur ein geringer Überschuss (5-15%) der
stöchiometrischen Menge verwendet werden.
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Die Oxidation ist im Wesentlichen momentan, da keine
oxidierbaren Nebenprodukte vorhanden sind, und sie wird durch
Messung des Ox-Redox-Potentials mit einer Platinelektrode
verfolgt.
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Es wird angenommen, dass die Reaktion bei 480-540 mV eines
relativen Calomel-Potentials beendet ist.
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Die letzte Stufe der Iodgewinnung erfolgt auf zwei Wegen:
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1. Filtration des präzipitierten Iods, welche im Gegensatz
zum Stand der Technik möglich ist, da in der Lösung nur NaCl
vorhanden ist. Zur Verbesserung der Präzipitationsausbeuten
kann die Lösung auf 30-50% des Ausgangsvolumens vor der
Oxidation konzentriert werden, was einen etwa 3%-igen Iodgehalt
garantiert. Die Gesamtausbeute beträgt etwa 88-90% der
theoretischen Ausbeute.
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2. Sublimation des präzipitierten Iods im Dampfstrom,
Absorption in Alkali (bevorzugt 30% NaOH) als I&supmin;/IO&sub3;&supmin; bei einer
maximalen Iodkonzentration von 3,5% und Präzipitation durch
Ansäuerung. In diesem Fall beträgt die Gesamtausbeute etwa 90-95%
der theoretischen Ausbeute.
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Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform
erfolgt die Oxidation und Wiedergewinnung von Iod in einer
einzigen Stufe.
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Das Permeat von der Nanofiltrationsstufe wird auf pH 0,5-1
mit 50%-iger Schwefelsäure bei einer Temperatur im Bereich
von 20ºC bis 50ºC angesäuert. Die Lösung wird in einen
kontinuierlichen Extraktor eingeleitet, wobei das Oxidationsmittel
in Leitung zugeführt wird, so dass eine Verweil Zeit
garantiert wird, die für die vollständige Oxidation und Extraktion
ausreicht. Das Iod wird mit einem geeigneten Lösungsmittel
(wie Toluol, Methyl-tert.-butylether, Dodecan) extrahiert.
Auf diese Weise wird das Iodid zu Iod oxidiert und aus der
wässrigen Lösung in einem einzigen industriellen Vorgang
extrahiert. Das Iod wird aus dem Lösungsmittel durch Behandlung
mit Basen extrahiert und dann, wie bereits oben beschrieben,
gewonnen. Die Gesamt ausbeute beträgt in diesem Fall etwa 93-96%
der theoretischen Ausbeute.
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Die folgenden Beispiele erläutern die besten
Versuchsbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Versuchsteil
Beispiel 1
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30 kg Gemisch aus Abstrom von der Herstellung von Iopamidol,
enthaltend etwa 4% (Gew./Gew.) organische Lösungsmittel (2-
Butanol, Butylacetat, Diglym, tert.-Butanol, Dodecan), etwa
0,4% (Gew./Gew.)
2,4,6-Triiod-5-amino-1,3-benzoldicarbonsäure, etwa 0,9% Iopamidol und seine Nebenprodukte (der
Iodgehalt des Gemisches beträgt 0,70% (Gew./Gew.)) werden auf pH
12 mit 30%-iger NaOH (Gew./Gew.) eingestellt. 5 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O
werden zugegeben, und das Gemisch wird unter Atmosphärendruck
auf etwa 80% Ausgangsgewicht konzentriert, dann wird das
Gemisch zur Vervollständigung der Mineralisierung am Rückfluss
erhitzt, so dass die Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 6
Stunden beträgt.
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Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit
dem Ausgangsgehalt an organischem Iod).
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Die konzentrierte Lösung kann abkühlen und wird auf pH 7 mit
50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) gepuffert, dann der Nanofiltration
unter Verwendung einer Separem-Membran Modell Desal5
(DK2521T) bei einem Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen.
Die Lösung wird diafiltriert, Wasser wird zugegeben, das
Retentatvolumen wird im Wesentlichen konstant gehalten (etwa
30 l H&sub2;O werden zugegeben). Das gesammelte Permeat (30 l)
wird auf 12 l unter Atmosphärendruck konzentriert, dann auf
pH 1 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) angesäuert und mit 30%-igem
H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.) bei Raumtemperatur behandelt, wobei das
Redoxpotential der Lösung verfolgt wird; die Reaktion ist
beendet, wenn ein 520 mV Potential erreicht wird. Das
präzipitierte elementare Iod wird durch Filtration durch ein poröses
Septum gewonnen.
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Es werden 198 g elementares Iod erhalten (88% Gesamt ausbeute
des Verfahrens).
Beispiel 2
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40 kg Gemisch aus Abstrom von der Herstellung von Iopamidol,
enthaltend etwa 4% organische Lösungsmittel (2-Butanol,
Butylacetat, Diglym, tert.-Butanol, Dodecan), etwa 0,4%
(Gew./Gew.) 2,4,6-Triiod-5-amino-1,3-benzoldicarbonsäure und etwa
0,9% (Gew./Gew.) Iopamidol und seine Nebenprodukte (der
Iodgehalt des Gemisches beträgt 0,70% (Gew./Gew.)) werden auf pH
12 mit 30%-iger NaOH (Gew./Gew.) eingestellt. 6 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O
werden zugegeben, das Gemisch wird unter Atmosphärendruck auf
30% Ausgangsgewicht konzentriert, dann bis zur
Vervollständi
gung der Mineralisierung am Rückfluss erhitzt, so dass die
Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 8 Stunden beträgt.
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Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit
dem Ausgangsgehalt an organischem Iodid).
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Die konzentrierte Lösung kann bei 15ºC während 2 Stunden
abkühlen und die präzipitierten Salze werden durch poröses
Septum filtiert. Die Lösung wird auf pH 7 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4;
(Gew./Gew.) gepuffert und der Nanofiltration unter Verwendung
einer Separem-Membran Modell Desal5 (DK2521T) bei einem
Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen. Die Lösung wird
diafiltriert, wobei das Retentatvolumen konstant gehalten wird
(etwa 28 l H&sub2;O werden zugegeben).
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Die Gewinnung des Iods in dem Permeat beträgt 99%, verglichen
mit dem, das in der Lösung vor der Nanofiltration vorhanden
ist.
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Das gesammelte Permeat (30 l) wird auf pH 1 mit 50%-iger
H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) angesäuert. Die entstehende Lösung wird bei
Raumtemperatur (25ºC) in einem kontinuierlichen Oxidations-
Extraktionssystem oxidiert. Die Oxidation erfolgt, indem in
der Leitung 30%-iges H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.) in das Permeat bei pH 1
eingeleitet wird. Die wässrige Lösung wird dann in einen
kontinuierlichen Laborextraktor geleitet und das nach der
Oxidation gebildete elementare Iod wird mit Dodecan extrahiert.
Die Menge an 30-igem H&sub2;O (Gew./Gew.), die verwendet wird,
wird definiert, indem das Redoxpotential direkt am Kopf des
Extraktors verfolgt wird und es bei 530 mV gehalten wird. Das
verwendete Volumenverhältnis beträgt 3 l Dodecan zu 1 l
wässriger Lösung. Es werden 90 l
organische Phase gesammelt.
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Die Extraktionsausbeute an Iod beträgt 98%, verglichen mit
der Menge an Iod, die in der Permeationslösung von der
Nanofiltration vorhanden ist.
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Die organische Phase wird erneuter Extraktion in einem
kontinuierlichen System mit wässriger Alkalilösung (30% NaOH
(Gew./Gew.) in einem Volumenverhältnis von 1 l zu 16 l
organischer Phase) unterworfen. Die entstehende alkalische Lösung
(5,6 l) wird mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) auf pH 1
eingestellt. Das präzipitierte elementare Iod wird durch
Filtration gewonnen.
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Es werden 257 g Iod (92% Gesamtausbeute des Verfahrens)
erhalten.
Beispiel 3
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40 kg Gemisch aus Abstrom von der Herstellung von Iopamidol,
enthaltend etwa 30% (Gew./Gew.) organische Lösungsmittel (2-
Butanol und tert.-Butanol), etwa 10% (Gew;/Gew.) 2,4,6-
Triiod-5-amino-1,3-benzoldicarbonsäure und etwa 4%
(Gew./Gew.) Iopamidol und seine Nebenprodukte (der Iodgehalt
des Gemisches beträgt 8,76% (Gew./Gew.)) werden auf pH 12 mit
30%-iger NaOH (Gew./Gew.) eingestellt. 75 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O
werden zugegeben, das Gemisch wird unter Atmosphärendruck auf
30% (Gew./Gew.) des Ausgangsgewichts konzentriert, dann zur
Vervollständigung der Mineralisierung am Rückfluss erhitzt,
so dass die Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 8 Stunden
beträgt.
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Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit
dem Ausgangsgehalt an organischem Iod).
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Die konzentrierte Lösung kann bei 15ºC während 2 Stunden
abkühlen und die präzipitierten Salze werden durch ein poröses
Septum filtiert. Die Lösung wird auf pH 7 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4;
(Gew./Gew.) gepuffert und der Nanofiltration unter Verwendung
einer Separem-Membran Modell Desal5 (DK2521T) bei einem
Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen. Die Lösung wird
diafiltriert, wobei das Retentatvolumen konstant gehalten wird
(etwa 40 l H&sub2;O werden zugegeben).
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Die Gewinnung des Iods in dem Permeat beträgt 99%, verglichen
mit dem, das in der Lösung vor der Nanofiltration vorhanden
ist.
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Das gesammelte Permeat (40 l) wird auf pH 1 mit 50%-iger
H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) angesäuert. Die entstehende Lösung wird bei
Raumtemperatur (25ºC) in einem kontinuierlichen Oxidations-
Extraktionssystem oxidiert. Die Oxidation erfolgt, indem in
der Leitung 30%-iges H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.) in das Permeat bei pH 1
eingeleitet wird. Die wässrige Lösung wird dann in einen
kontinuierlichen Laborextraktor geleitet und das nach der
Oxidation gebildete elementare Iod wird mit Dodecan extrahiert.
Die Menge an 30-igem H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.), die verwendet wird,
wird definiert, indem das Redoxpotential direkt am Kopf des
Extraktors verfolgt wird und bei 530 mV gehalten wird. Die
volumetrischen Verhältnisse betragen 3 für Dodecan und 1 für
die wässrige Lösung. Es werden 120 l
organische Phase
gesammelt.
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Die Extraktionsausbeute an Iod beträgt 98%, verglichen mit
der Menge an Iod, die in der Permeationslösung von der
Nanofiltration vorhanden ist.
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Die organische Phase wird erneut der Extraktion in einem
kontinuierlichen System mit einer wässrigen Alkalilösung (30%
NaOH (Gew./Gew.) in einem Volumenverhältnis von 1 l für 20 l
organische Phase) unterworfen. Die entstehende alkalische
Lösung (6 l) wird mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) auf pH 1
eingestellt. Das präzipitierte elementare Iod wird durch
Filtration gewonnen.
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Es werden 3225 g Iod (92% Gesamtausbeute des Verfahrens)
erhalten.
Beispiel 4
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20 kg Mutterlauge aus der Iopamidolkristallisation,
enthaltend etwa 20% (Gew./Gew.) 2-Butanol (der Iodgehalt des
Gemisches beträgt 1,54% (Gew./Gew.)), werden auf pH 12 mit 30%-
iger NaOH (Gew./Gew.) eingestellt. 4 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O werden
zugegeben, das Gemisch wird unter Atmosphärendruck auf 50% des
Ausgangsgewichts konzentriert, dann zur Vervollständigung der
Mineralisierung am Rückfluss erhitzt, so dass die
Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 6 Stunden beträgt.
-
Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit dem
Ausgangsgehalt an organischem Iod).
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Die konzentrierte Lösung kann abkühlen, wird mit 50%-iger
H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) auf pH 7 gepuffert und dann der
Nanofiltration unter Verwendung einer Separem-Membran Modell Desal5
(DK2521T) bei einem Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen.
Die Lösung wird diafiltriert, Wasser wird zugegeben und dann
wird das Retentatvolumen im Wesentlichen konstant gehalten
(etwa 20 l H&sub2;O werden zugegeben). Das gesammelte Permeat (20 l)
wird bei Atmosphärendruck auf 10 l konzentriert, dann auf
pH 1 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) angesäuert, mit 30%-iger
H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.) bei Raumtemperatur behandelt, wobei das
Redoxpotential der Lösung verfolgt wird. Die Reaktion ist
beendet, wenn ein 530 mV-Potential erreicht wird. Das elementare
Iod wird durch Filtration durch ein poröses Septum gewonnen.
-
Es werden 277 g elementares Iod (90% Gesamtausbeute des
Verfahrens) erhalten.
Beispiel 5
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40 kg Gemisch aus Abstrom von der Herstellung von Iopamidol,
enthaltend etwa 15% (Gew./Gew.) organische Lösungsmittel (2-
Butanol und tert.-Butanol), etwa 10% (Gew./Gew.) 2,4,6-
Triiod-5-amino-1,3-benzoldicarbonsäure und etwa 4%
(Gew./Gew.) Iopamidol und seine Nebenprodukte (der Iodgehalt
des Gemisches beträgt 2,5% (Gew./Gew.)) werden auf pH 12 mit
30%-iger NaOH (Gew./Gew.) eingestellt. 75 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O
werden zugegeben, das Gemisch wird unter Atmosphärendruck auf
30% (Gew./Gew.) des Ausgangsgewichts konzentriert, dann zur
Vervollständigung der Mineralisierung am Rückfluss erhitzt,
so dass die Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 6 Stunden
beträgt.
-
Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit
dem Ausgangsgehalt an organischem Iod).
-
Die konzentrierte Lösung kann bei 15ºC während 2 Stunden
abkühlen und die präzipitierten Salze werden durch ein poröses
Septum filtriert. Die Lösung wird auf pH 7 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4;
(Gew./Gew.) gepuffert und der Nanofiltration unter Verwendung
einer Separem-Membran Modell Desal5 (DK2521T) bei einem
Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen. Die Lösung wird
diafiltriert, wobei das Retentatvolumen konstant gehalten wird
(etwa 40 l H&sub2;O werden zugegeben).
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Die Gewinnung des Iods in dem Permeat beträgt 99%, verglichen
mit dem, das in der Lösung vor der Nanofiltration vorhanden
ist.
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Das gesammelte Permeat (40 l) wird bei Atmosphärendruck auf
20 l konzentriert, dann auf pH 1 mit 50%-iger 112804
(Gew./Gew.) angesäuert und mit 30%-igem H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.) bei
Raumtemperatur behandelt, wobei das Redoxpotential der Lösung
verfolgt wird; die Reaktion ist beendet, wenn ein 540 mV-
Potential erreicht wird. Das präzipitierte elementare Iod
wird durch Sublimation in einem Dampfstrom und Absorption in
30%-iger (Gew./Gew.) NaOH in Form von I&supmin;/IO&sub3;&supmin; einer
Iodkonzentration von 3,5% abgetrennt. Die entstehende alkalische
Lösung wird mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) auf pH 1
eingestellt. Das präzipitierte elementare Iod wird durch
Filtration gewonnen.
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Es werden 910 g Iod (91% Gesamt ausbeute des Verfahrens)
erhalten.
Beispiel 6
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30 kg Produktionsabfälle vom Herstellungszyklus von
Iopamidol, enthaltend etwa 5% (Gew./Gew.) organische Losungsmittel
(2-Butanol, Butylacetat), etwa 20% (Gew./Gew.) 2,4,6-Triiod-
5-amino-1,3-benzoldicarbonsäure und 20% (Gew./Gew.) Iopamidol
und seine Nebenprodukte (der Iodgehalt des Gemisches beträgt
21,5% (Gew./Gew.)) werden auf pH 13 mit 30%-iger NaOH
(Gew./Gew.) eingestellt. 145 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O werden zugegeben,
das Reaktionsgemisch wird unter Atmosphärendruck auf 60%
(Gew./Gew.) des Ausgangsgewichts konzentriert, dann zur
Vervollständigung der Mineralisierung am Rückfluss erhitzt, so
dass die Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 8 Stunden
beträgt.
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Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit dem
Ausgangsgehalt an organischem Iod).
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Die konzentrierte Lösung wird zum Abkühlen stehen gelassen
und auf pH 7 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) gepuffert. Die
entstehende neutrale Lösung wird der Nanofiltration unter
Verwendung einer Separem-Membran Modell Desal5 (DK2521T) bei
einem Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen. Die Lösung
wird diafiltriert, wobei das Retentatvolumen konstant
gehalten wird (etwa 50 l H&sub2;O werden zugegeben).
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Die Gewinnung des Iods in dem Permeat beträgt 99%, verglichen
mit dem, das in der Lösung vor der Nanofiltration vorhanden
war.
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Das gesammelte Permeat (50 l) wird bei Atmosphärendruck auf
20 l konzentriert, dann auf pH 1 mit 50%-iger H&sub2;SO&sub4;
(Gew./Gew.) angesäuert und mit 30%-igem H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.) bei
Raumtemperatur behandelt, wobei das Redoxpotential der Lösung
verfolgt wird. Die Reaktion is beendet, wenn ein 550 mV-
Potential erreicht wird. Das präzipitierte elementare Iod
wird durch Filtration gewonnen.
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Es werden 5740 g Iod (91% Gesamtausbeute des Verfahrens)
erhalten.
Beispiel 7
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40 kg Gemisch aus Abstrom von der Herstellung von Iomeprol
und 2,4,7-Triiod-2,5-acetamidobenzoesäurenatriumsalz,
enthaltend etwa 10% (Gew./Gew.) organische Lösungsmittel (n-Butanol
und Ethanol), etwa 10% (Gew./Gew.) 2,4,6-Triiod-5-amino-1,3-
benzoldicarbonsäure und
2,4,7-Triiod-3,5-acetamidobenzoesäure und etwa 4% (Gew./Gew.) Iomeprol und seine
Nebenprodukte (der Iodgehalt des Gemisches beträgt 8,76% (Gew./Gew.))
werden auf pH 13 mit 30%-iger NaOH (Gew./Gew.) eingestellt.
80 g CuSO&sub4;·5 H&sub2;O werden zugegeben, das Gemisch wird unter
Atmosphärendruck auf 30% des Ausgangsgewichts konzentriert,
dann wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der
Mineralisierung am Rückfluss erhitzt, so dass die
Gesamtdestillations- und Rückflusszeit 8 Stunden beträgt.
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Die Mineralisierungsausbeute beträgt 100% (bestimmt durch den
Iodgehalt durch argentometrische Titration verglichen mit dem
Ausgangsgehalt an organischem Iod).
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Die konzentrierte Lösung kann bei 15ºC während 2 Stunden
abkühlen und dann werden die präzipitierten Salze durch ein
poröses Septum filtiert. Die Lösung wird auf pH 7 mit 50%-iger
H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) gepuffert und der Nanofiltration unter
Verwendung einer Separem-Membran Modell Desal5 (DK2521T) bei
einem Betriebsdruck von 25-30 bar unterworfen. Die Lösung wird
diafiltriert, wobei das Retentatvolumen konstant gehalten
wird (etwa 45 l H&sub2;O werden zugegeben).
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Die Gewinnung des Iods in dem Permeat beträgt 99,5%,
verglichen mit dem, das in der Lösung vor der Nanofiltration
vorhanden ist.
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Das gesammelte Permeat (45 l) wird auf pH 1 mit 50%-iger
H&sub2;SO&sub4; (Gew./Gew.) angesäuert. Die entstehende Lösung wird bei
Raumtemperatur (25ºC) unter Zugabe von 30% H&sub2;O&sub2; (Gew./Gew.)
zu der Lösung oxidiert. Die Menge an 30%-iger H&sub2;O&sub2;
(Gew./Gew.), die verwendet wird, wird dadurch definiert, dass
das Redoxpotential gemessen wird, wobei angenommen wird, dass
die Oxidation beendet ist, wenn ein 530 mV-Potential erreicht
wird. Das Gemisch wird auf 5ºC während etwa 3 Stunden
gekühlt, und dann wird das präzipitierte Iod durch Filtration
gewonnen.
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Es werden 3225 g Iod (97% Gesamtausbeute des Verfahrens)
erhalten.