DE3540747A1

DE3540747A1 - Oxidationsreaktion

Info

Publication number: DE3540747A1
Application number: DE19853540747
Authority: DE
Inventors: Kiyomitsu Kunugiza; Takao Wilmington N.C. Ninobe; Youichi Hikari Yamaguchi Oka
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1984-11-22
Filing date: 1985-11-16
Publication date: 1986-05-28
Also published as: GB2167416A; DK528485D0; CN1005973B; DK528485A; CN85108493A; JPS61132502A; CA1276144C; GB2167416B; GB8528629D0

Description

Oxidationsreaktion

Die vorliegende Erfindung betrifft ein industriell vorteilhaftes Verfahren einer Oxidationsreaktion einer oxidierbaren organischen Verbindung, das eine Reaktion unter Verwendung eines Alkalihypohalogenits als Oxidationsmittel umfaßt, bei der das als Nebenprodukt anfallende Alkalihalogenid wieder verwendet und im Kreislauf zurückgeführt und nicht als Abfall ausgebracht wird.

Alkalihypohalogenite wie Natriumhypochlorit werden
häufig als Reagentien zur Oxidation einer oxidierbaren organischen Verbindung verwendet, und zu den Beispielen für solche Alkalihypohalogenit-Oxidationsreaktionen zählt eine Reaktion der Oxidation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-2-keto-L-gulonsäure, die als Ausgangsstoff für die Herstellung von Vitamin C von Wert ist /_ Kogyo Kagaku Zasshi (Gazette of Chemical Society of Japan), 6± (10), 1729 (1961)_7.

Die Alkalihypohalogenite ergeben nach der Oxidationsreaktion die entsprechenden Alkalihalogenide als Nebenprodukte, und solche in dem Abwasser enthaltenen Nebenprodukte werden bislang noch nach der Abtrennung des Zielprodukts der Alkalihypohalogenit-Oxidationsreaktion abgelassen und verunreinigen die Umwelt.
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Wie im Vorstehenden beschrieben ist, lassen die herkömmlichen Verfahren des Standes der Technik zu, daß das im Zuge der Oxidationsreaktion als Nebenprodukt anfallende Alkalihalogenid als Bestandteil des Abwassers ausgebracht wird; im Gegensatz dazu wird gemäß der

vorliegenden Erfindung das als Nebenprodukt anfallende Alkalihalogenid der Wiederverwendung- zugeführt und ohne Austrag im Kreislauf wieder eingespeist.

Bei dem konventionellen Verfahren enthält die Abwasserflüssigkeit weiterhin eine hohe Konzentration an organischen Nebenprodukten, die von der zu oxidierenden organischen Ausgangs-Verbindung herrühren. Vom Standpunkt der Umwelthygiene ist es erforderlich, die Komponenten mit chemischem Sauerstoff-Bedarf (COD) in dem Abwasser soweit wie möglich zu verringern. Auch in der Alkalihypohalogenit-Oxidationsreaktion ist es notwendig, die Reduktion der Menge der oben genannten organischen Nebenprodukte zu bewirken, um die Umwelt sauber zu halten, da derartige organische Nebenprodukte die Hauptbestandteile der Komponenten mit chemischem Sauerstoff-Bedarf (COD) sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Abwasserflüssigkeit, wie in der Folge im einzelnen beschrieben wird,, der Elektrolyse unterworfen, wodurch der COD-Wert bemerkenswert erniedrigt wird. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben angesichts der mit dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Alkalihypohalogeniten als Oxidationsmitteln verbundenen industriellen Probleme ausgedehnte Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der Probleme des bisher bekannten Verfahrens durchgeführt; aufgrund dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß die dem bekannten Verfahren innewohnenden Probleme durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation einer oxidierbaren organischen Verbindung, in dem

(1) die oxidierbare organische Verbindung mit Alkalihypohalogenit in wäßrigem Medium oxidiert wird,

(2) die oxidierte organische Verbindung von der Alkalihalogenid enthaltenden Abwasserflüssigkeit abgetrennt wird,

(3) die Abwasserflüssigkeit der Elektrolyse unterworfen wird, wodurch Alkalihydroxid und Halogen erzeugt werden,

(4) das Alkalihydroxid mit dem Halogen umgesetzt wird, wodurch Alkalihypohalogenit erzeugt wird, und

(5) das Alkalihypohalogenit als Oxidationsmittel im Kreislauf zurückgeführt wird.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist der erste Schritt die Oxidationsreaktion einer oxidierbaren organischen Verbindung mit einem Alkalihypohalogenit unter Bildung einer oxidierten organischen Verbindung. Die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann \ ohne besondere Beschränkung auf jede organische Verbindung angewandt werden, die mit einem Alkalihypohalogenit unter Bildung einer oxidierten organischen Verbindung oxidierbar ist.

Zu den mit einem Alkalihypohalogenit oxidierbaren organischen Verbindungen rechnen Aldehyde mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, Ketone mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, Aminosäuren mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen, Sulfide mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen etc.. Die entsprechende oxidierte Verbindung ist dann eine Carbonsäure, wenn die oxidierbare Verbindung ein Aldehyd ist, eine Carbonsäure mit einem Kohlenstoff-Atom weniger, wenn die oxidierbare Verbindung ein Keton oder eine Aminosäure ist, eine Dicarbonsäure oder ein

Chinon, wenn die oxidierbare Verbindung ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, oder ein SuIfoxid, wenn die oxidierbare Verbindung ein Sulfid ist. Eine verlängerte Oxidationsreaktion des vorstehenden Sulfids liefert manchmal das entsprechende SuIfön auf dem Wege über das SuIfoxid.

Die Alkalihypohalogenit-Oxidation eines Aldehyds mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen zu der entsprechenden oxidierten Verbindung wird konkret beispielhaft veranschaulicht durch die Oxidation von 3-Hydroxypropionaldehyd zu 3-Hydroxypropionsäure, 2-Hydroxyvaleraldehyd zu 2-Hydroxyvaleriansäure, Furfural zu Furan-2-carbonsäure, Thiophen-2-carboxaldehyd zu Thiophen-2-carbonsäure, Benzaldehyd zu Benzoesäure, 1-Naphthaldehyd zu 1-Naphthoesäure etc.. Die Alkalihypohalogenit-Oxidation eines Ketons mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen zu der entsprechenden oxidierten Verbindung wird konkret beispielhaft veranschaulicht durch die Oxidation von Methyl-t-butylketon zu Pivalinsäure, Mesityloxid zu 3-Methyl-2-butensäure, Decan-2,9-dion zu Suberinsäure, Methyl-2-isopropylcyclopentylketon zu 2-Isopropylcyclopentylcarbonsäure, 1-Acetylnaphthalin zu 1-Naphthoesäure etc.. Die Alkalihypohalogenit-Oxidation einer Aminosäure mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen zu der entsprechenden oxidierten Verbindung wird konkret beispielhaft veranschaulicht durch die Oxidation von Valin zu Isobutylaldehyd, Glutaminsäure zu Succinaldehyd (HCOCh₂CH₂COOH), Tyrosin zu p-Hydroxyphenylacetaldehyd,

Histidin zu 4-Imidazolylacetaldehyd etc.. Die Alkalihypohalogenit-Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 20 Kohlenstoff-Atomen zu der

entsprechenden oxidierten Verbindung wird konkret beispielhaft veranschaulicht durch die Oxidation von Naphthalin zu Phthalsäure, Anthracen zu Anthrachinon etc.. Die Alkalihypohalogenit-Oxidation eines Sulfids mit 3 bis 12 Kohlenstoff-Atomen zu der entsprechenden oxidierten Verbindung wird konkret beispielhaft veranschaulicht durch die Oxidation von o-Carboxyphenylthioessigsäure zu o-Carboxyphenylthioessigsäure-S-oxid, Bis-(2-chloroethyl)sulfid zu Bis-(2-chloroethyl)sulfon etc..

Darüber hinaus ist unter der mit einem Alkalihypohalogenit oxidierbaren organischen Verbindung des häufigeren ein Zucker mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen zu verstehen, wobei der Zucker mit einer CHO-Gruppe zu der entsprechenden Carbonsäure oxidiert wird, der Zucker mit einer CH₂OH-Gruppe zu dem entsprechenden Aldehyd oxidiert wird, und der Zucker mit einer Gruppe -CH(O)CONH₂, -CH(NH₂)CHO oder -CH(OH)COOH zu einem Aldehyd mit einem Kohlenstoff-Atom weniger oxidiert wird. Wenn ein dabei gebildeter Aldehyd weiter mit Alkalihypohalogenit umgesetzt wird, wird die Verbindung weiter zu der entsprechenden Carbonsäure oxidiert. Dies ist bereits vor der vorliegenden Erfindung bekannt. Aus diesem Grunde können beliebige Aldehyde und Carbonsäuren entsprechend den Reaktionsbedingungen der Arbeitsweisen des Standes der Technik hergestellt werden.

Die Alkalihypohalogenit-Oxidation eines Zuckers mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen zu der entsprechenden oxidierten Verbindung wird konkret beispielhaft veranschaulicht durch die Oxidation von Adonit zu Ribose, Glycerinaldehyd zu Glycerinsäure, Glucosamin zu Arabinose, Gluconamid zu Arabinose, Arabinose zu Arabonsäure,

_ 8 —

Ribose zu Ribonsäure, Glucose zu Gluconsäure, Threonsäure-3,4-acetonid zu Glycerinaldehyd-acetonid etc..

Die Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung ist besonders zu bevorzugen für die Oxidation der oben genannten Zucker mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen zur Erzeugung der Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen, in repräsentativer Weise beispielhaft veranschaulicht durch die bereits oben erwähnte Oxidation von Diaceton-L-sorbose zu Diaceton-2-keto-L-gulonsäure oder deren Salzen, die als Zwischenprodukt für die Herstellung von Vitamin C von Wert sind.

Das Alkalihypohalogenit, auf das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, sofern es nur normal als Oxidationsmittel verwendet werden kann; es wird dargestellt durch die Formel MOX ]_ in der M ein Alkalimetall ist und X ein Halogen-Atom ist_7. Vorzugsweise stehen Natrium oder Kalium für M, und ebenfalls vorzugsweise stehen Chlor oder Brom für X. Demgemäß wird das Alkalihypohalogenit beispielhaft verkörpert durch Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit etc.. Unter anderen ist Natriumhypochlorit das häufig verwendete Oxidationsmittel und kann infolgedessen besonders günstig für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung benutzt werden.

Aufgrund der Oxidationsreaktion nach der folgenden Gleichung entsteht aus dem Alkalihypohalogenit MOX ein Alkalihalogenid MX.

MOX —*- MX + /~0 7

Bei der Oxidationsreaktion wird das Alkalihypohalogenit gewöhnlich in einer Menge des 1,1- bis 3,0fachen der theoretischen Menge verwendet. Die Anfangs-Konzentration des MOX in der Reaktionsitiischung beträgt vorzugsweise 5 bis 13 Gew.-%. Diese Alkalihypohalogenit-Oxidation wird vorteilhafterweise in wäßrigem Medium durchgeführt, z.B. in Wasser, wäßrigem Methanol, wäßrigem Ethanol, wäßrigem Tetrahydrofuran, wäßrigem Diethylether etc., und wird in An- oder Abwesenheit eines Katalysators gewöhnlich 5 min bis 48 h bei einer Temperatur von etwa 2O⁰C bis 100⁰C vorgenommen.

Der in diesem Schritt einsetzbare Katalysator ist gewöhnlich ein Metallhalogenid, beispielhaft verkörpert durch Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Nickelchlorid etc.. Die Menge des Katalysators beträgt gewöhnlich 10 mg bis -1 g pro 1 1 der Reaktionsmischung.

Beispielsweise wird die Oxidationsreaktion von Diaceton-L-sorbose mit Natriumhypochlorit in wäßrigem Medium, vorzugsweise in Wasser, unter Verwendung von 50 mg bis 500 mg Nickelchlorid pro 1 1 der Reaktionsmischung als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von etwa 2O⁰C bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 50⁰C bis 80⁰C, während einer Zeitspanne von 10 min bis 5 h durchgeführt. Die Reaktion wird mit oder ohne Zusatz von Natriumhydroxid, und vorteilhafterweise mit dem Zusatz von Natriumhydroxid, durchgeführt, um eine Zersetzung des Hypochlorits zu vermeiden und die Reaktionsmischung alkalisch zu halten, z.B. bei einem pH von 10 bis 13.

Der zweite Schritt ist die Abtrennung der oxidierten organischen Verbindung von der Alkalihalogenid enthaltenden Abwasserflüssigkeit. Die Abtrennung erfolgt mit Hilfe der konventionellen Methoden. Die Abtrennung der 5 oxidierten organischen Verbindung wird gewöhnlich nach dem Neutralisieren oder Ansäuern der Reaktionsmischung mittels einer Säure, vorzugsweise mit wäßrigem Halogenwasserstoff (z.B. HCl, HBr) vorgenommen. Nach dem Neutralisieren oder Ansäuern beträgt der pH der Mischung vorzugsweise 1 bis 4,5, besonders bevorzugt 1 bis 3.

Die vorliegende Erfindung ist mit Vorteil auf den Fall anwendbar, in dem die oxidierte organische Verbindung eine Säure-Verbindung ist, da eine derartige Säure-Verbindung nach dem Neutralisieren oder Ansäuern der Reaktionsmischung mit einer solchen Säure wie HCl oder HBr leicht erhalten wird und das bei diesem Schritt der Neutralisation oder des Ansäuerns erzeugte Alkalihalogenid auch für den nachfolgenden Schritt der Elektrolyse eingesetzt werden kann.

Die Abtrennung oder Isolierung der gewünschten organischen Verbindung erfolgt mittels üblicher Methoden (z.B. Lösungsmittel-Extraktion, Fällung, Filtrieren, Zentrifugieren, Kristallisation, Umkristallisation, Chromatographie etc.). In dem Fall, in dem Diaceton-2-keto-L-gulonsäure das Produkt ist, wird die Reaktionsmischung mit Salzsäure neutralisiert oder angesäuert, wodurch die Ziel-Verbindung ausgefällt wird, und die gebildete Diaceton-2-keto-L-gulonsäure durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt, wodurch eine Natriumchlorid enthaltende Abwasserflüssigkeit gebildet wird.

Diaceton-2-keto-L-gulonsäure kann als Salz gewonnen werden. Zu derartigen Salzen zählen anorganische Salze (z.B. das Natrium-Salz, Kalium-Salz, Calcium-Salz etc.) sowie organische Salze. Diese Salze können durch Umsetzung der Diaceton-2-keto-L-gulonsäure mit der entsprechenden Base (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid) nach herkömmlicher Verfahrensweise erhalten werden. Vorzugsweise wird eingesetztes Nickelchlorid vor der Abtrennung der Ziel-Verbindung in Forml der Kristalle entfernt, so daß es wiederverwendet werden kann. Die Entfernung des Nickelchlorids ist vorteilhaft im Hinblick auf einen Schutz der Elektroden bei der im Folgenden beschriebenen Elektrolyse, und sie erfolgt gewöhnlich und mit Vorteil durch Filtrieren oder Zentrifugieren.

Der dritte Schritt ist die Elektrolyse der.Alkalihalogenid enthaltenden Abwasserflüssigkeit zur Erzeugung von Alkalihalogenid und Halogen, die durch die folgende Gleichung dargestellt wird.

MOH
H„O

Das konventionelle Elektrolyseverfahren kann bei der vorliegenden Elektrolyse angewandt werden. Als Beispiel für die Elektrolyse wird nachstehend die Elektrolyse einer Natriumchlorid enthaltenden Abwasserflüssigkeit genannt.

Wie wohlbekannt ist, erzeugt die Elektrolyse von Natriumchlorid Chlor auf der Seite der Anode und Natriumhydroxid und Wasserstoff auf der Seite der

Kathode. Als Elektrolyse-Verfahren können die an sich bekannten Nicht-Diaphragma- und Diaphragma-Elektrolyse-Verfahren eingesetzt werden, wenngleich der Einsatz des Diaphragma-Verfahrens vorzuziehen ist.
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Die Elektrolyse, bei der die Anode eine Elektrode auf Titan- oder Kohlenstoff-Basis ist und die Kathode eine Elektrode auf der Basis von nichtrostendem Stahl oder Eisen ist, wird beispielsweise durchgeführt, indem man einen elektrischen Strom durch die Natriumchlorid enthaltende Abwasserflüssigkeit, die bei der oben beschriebenen Oxidationsreaktion entstanden ist, hindurchschickt und dadurch ohne weiteres Chlor sowie Natriumhydroxid und Viasserstoff erzeugt. Die Elektrolyse liefert die Produkte in solchen Mengen, die unabhängig von der Anwesenheit eines Diaphragmas der Menge der durchgegangenen Elektrizität proportional sind. Die Reaktionstemperatur bildet bei der Elektrolyse kein großes Problem, jedoch im Hinblick darauf, daß diese Elektrolyse eine exotherme Reaktion ist oder zum Zweck der Verbesserung des Einheitsverbrauchs an elektrischer Energie aufgrund erhöhter Stromausbeute ist eine Reaktionstemperatur von etwa 75⁰C bis etwa 85°C erwünscht.

Die Natriumchlorid-Konzentration ist ein an der Stromausbeute beteiligter Paktor, und es ist wünschenswert, eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung mit einer Endkonzentration von 15 bis 25 Gew.-% herzustellen, die der Elektrolyse unterworfen wird.

In der vorliegenden Erfindung wird mit Vorteil eine Ionenaustauschmembran als Diaphragma verwendet. Der Typ der Ionenaustauschmembranen wird ausgewählt in Abhän-

gigkeit von der Art des Alkalihalogenide und Alkalihydroxids, der Art und Konzentration von Verunreinigungen etc., und allgemein geeignete Beispiele umfassen

(R)

Nafion -Membranen (hergestellt von du Pont de Nemours), Flexion* (hergestellt von Asahi Glass Co.

(R)
of Japan), Aciplex (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co. of Japan) etc..

Diese Ionenaustauschmembranen können effizient und kontinuierlich benutzt werden, ohne daß sie durch die COD-Komponenten verunreinigt werden, die normalerweise in nicht weniger als etwa 900 ppm in der rohen Elektrolyse-Lösung enthalten sind.

Der Grund hierfür ist der, daß naszierendes Halogen und eine geringe Menge an der Anoden-Oberfläche gebildeter Sauerstoff und in der Nachbarschaft der Elektrode gebildete hypohalogenige Säure die COD-Komponenten teilweise oder vollständig oxidieren, was ihre Freisetzung aus dem System, beispielsweise in Form von Kohlenstoffdioxid-Gas, zur Folge hat; die sogenannte selbstsäubernde oder selbstreinigende Wirkung derselben vermag zu ermöglichen, daß die Elektrolyse fortdauert, während der Vorgang der Verunreinigung des Diaphragmas verhindert wird, was eine der von der vorliegenden Erfindung erzielten Wirkungen darstellt. Die Elektrolyse vermag den Anteil der COD-Komponenten in der Lösung auf nicht mehr als etwa 500 ppm zu senken.

Als Diaphragma der Elektrolyse können außer den Ionenaustauschmembranen synthetische oder natürliche Materialien des herkömmlichen Typs wie Asbest-Membranen eingesetzt werden.

Die Elektrolyse anderer Alkalihalogenide als Natriumchlorid kann ebenfalls in der gleichen Weise durchgeführt werden.

Der vierte Schritt ist die Reaktion von Alkalihydroxid mit Halogen unter Bildung von Alkalihypohalogenit. Der Verfahrensschritt der Herstellung des Alkalihypohalogenits aus Alkalihydroxid und Halogen kann nach bekannter Arbeitsweise erfolgen, vorteilhafterweise mittels eines Gegenstrom-Kontaktverfahrens in einem Turm oder durch chargenweise Absorption in einem Reaktionsgefäß.

Bei dieser Reaktion wird das in der vorstehenden Hydrolyse erzeugte Alkalihydroxid vorher in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, und man läßt das in dem Elektrolysesystem erzeugte Halogen damit reagieren, wodurch glatt und quantitativ ein Alkalihypohalogenit gebildet wird. Diese Reaktion ist eine exotherme Reaktion, und aus diesem Grunde ist es wünschenswert, das Reaktionssystem mittels Kühlung mit kaltem Wasser auf einer Temperatur von nicht mehr als 30⁰C zu halten. Um eine Zersetzung des so gebildeten Alkalihypohalogenits zu verhindern, ist es zu bevorzugen, daß man das Alkalihydroxid während der gesamten Reaktion auf einem Wert von mehr als

²^ 0,2 Gew.-% verbleiben läßt. Zu diesem Zweck wird normalerweise die Reaktionslösung kontinuierlich auf ihre Alkalihydroxid-Konzentration mittels der Methode der Messung des Oxidations-Reduktions-Potentials, der Methode der Alkali-Messung etc. überwacht. Die Konzentration des Alkalihypohalogenits und des Alkylihydroxids werden so auf die berechneten Werte eingestellt, daß sie bei Kreislaufführung als Oxidationsmittel im ersten Schritt wieder eingesetzt werden können.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das in dem vorstehenden vierten Schritt erzeugte Alkalihypohalogenit als Oxidationsmittel, das in dem oben beschriebenen ersten Schritt zu verwenden ist, im Kreislauf zurückgeführt. Ein spezielles Beispiel für die Schritte des im Vorstehenden beschriebenen Verfahrens ist in Fig. 1 dargestellt.

So wird (1) Diaceton-L-sorbose (DAS) mit Natriumhypochlorit in Gegenwart von Natriumhydroxid in wäßrigem Medium unter Nickelchlorid-Katalyse oxidiert, (2) das Nickelchlorid wird abgetrennt, (3) die Reaktionsmischung wird mit Salzsäure neutralisiert, wodurch Diaceton-2-keto-L-gulonsäure (DAGA) in Form von Kristallen gebildet wird, (4) DAGA wird isoliert, (5) die Natriumchlorid-Konzentration in der Mutterlauge wird auf einen Konzentrationswert von 15 bis 25-Gew./Vol.-% eingestellt, (6) die Natriumchlorid-Lösung wird elektrolysiert, wodurch Wasserstoff, Chlor und Natriumhydroxid gebildet werden, (7) Chlor und Natriumhydroxid werden miteinander unter Bildung von Natriumhypochlorit umgesetzt, und (8) das Natriumhypochlorit wird in den Kreislauf zurückgeführt und wiederverwendet.

Die vorliegende Erfindung macht ein industriell vorteilhaftes Verfahren für die Oxidationsreaktion unter Verwendung eines Alkalihypohalogenits als Oxidationsmittel verfügbar. Demgemäß bietet die vorliegende Erfindung das charakteristische Merkmal, das ein als Nebenprodukt bei der Oxidationsreaktion erzeugtes Alkalihalogenid der Elektrolyse unterworfen wird, um es in ein Alkalihypohalogenit umzuwandeln, das dann in den Kreislauf zurückgeführt und wieder eingesetzt wird.

Dies ermöglicht die wirksame Nutzung des Alkalihalogenide, etwa von Natriumchlorid, das bisher in der Ablauge der Reaktion ausgebracht wurde, und ist vorteilhaft unter dem Gesichtspunkt der Einsparung natürlicher Ressourcen. Gleichzeitig vermag das Verfahren aufgrund der Elektrolyse die COD-Komponenten in der Abwasser-Flüssigkeit zu verringern und ist unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung von Umweltverschmutzung ebenso von Vorteil. Des weiteren, obwohl die Alkalihypohalogenite instabile Verbindungen sind und einer Oxidationsreaktion unterworfen werden müssen, bevor ihr Oxidationsvermögen Einbußen erlitten hat, ist das vorliegende Verfahren, das die Herstellung von Alkalihypohalogeniten in dem kontinuierlichen Verfahren ermöglicht, das die Oxidationsreaktion einschließt, in herausragender Weise insoweit von Vorteil, daß die Ziel-Reaktion stets unter Einsatz des Alkalihypohalogenits in einem Zustand durchgeführt werden kann, in dem dieses sein volles und starkes Oxidationsvermögen besitzt.

Beispiele Beispiel 1

l) Eine wäßrige, COD-Komponenten enthaltende Natriumchlorid-Abwasserflüssigkeit, die bei der Herstellung von Diaceton-2-keto-L-gulonsäure aus Diaceton-L-sorbose mit Natriumhypochlorit, das als Oxidationsmittel verwendet wurde, anfiel, wurde in einem Elektrolysenbad (mit einer Anode aus Titan und einer Kathode aus nichtrostendem Stahl) mit einer Elektrodenoberfläche von 0,38 m² elektrolysiert, das durch eine Ionenaustausch-

(R)
membran (Nafion -Membran, hergestellt von du Pont de Nemours and Co.) unterteilt ist, was die Bildung von

Chlor bzw. von Natriumhydroxid und Wasserstoff an der Anode bzw. der Kathode ermöglicht, gefolgt von der Synthese von Natriumhypochlorit.

Bedingungen;

a) Zugeführte Menge der Rohlösung (wäßrige Natriumchlorid-Ablauge mit einer mittleren Natriumchlorid-Konzentration von 293 g/l): 6,0 l/h

b) COD in der Rohlösung (nach der Mangan-Methode gemäß JIS K-0102) 920 ppm

c) Reaktionstemperatur 70 bis 8O⁰C

d) Stromdichte 12 A/dm²

e) Zufuhr an reinem Wasser zur Kathoden-

Seite 0,6 l/h

Ergebnisse:

a) Erzeugte Menge Natriumhydroxid - 1,4 l/h (mittlere Konzentration 417 g/l)

b) Menge Kohlenstoffdioxid-Gas im Chlor 6 Gew.-% c) Natriumchlorid-Konzentration der Abwasser-Flüssigkeit nach der Elektrolyse (Mittelwert) 216 g/l

d) COD in der Abwasser-Flüssigkeit nach der Elektrolyse (nach der Mangan-

Methode gemäß JIS K-0102) 420 ppm

e) Bad-Spannung 3,2V

2) Zu 100 kg einer wäßrigen Lösung von etwa 30 Gew.-% Diaceton-L-sorbose wurde die wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung (89 kg als Natriumhypochlorit) , wie sie im Vorstehenden unter 1) erhalten wurde, in einer Menge des l,55fachen der theoretischen Menge (etwa 89 kg als unterchlorige Säure) hinzugegeben, und man ließ die

Oxidationsreaktion in Gegenwart von Nickelchlorid (0,24 g/l), das als Katalysator verwendet wurde, 2 h bei 6O⁰C stattfinden. Die Reaktionslösung zeigte ursprünglich eine so hohe Alkalität entsprechend einem pH von nicht weniger als 13, jedoch einen pH von 10 bis 11 bei Beendigung der Reaktion. Bei Behandlung der Reaktionslösung mit Salzsäure kristallisierte das Produkt aus, und die entstandenen Kristalle wurden abgetrennt, wonach 105 kg (Ausbeute 93,5 %) weiße Diaceton-2-keto-L-gulonsäure erhalten wurden.

Beispiel 2

Die nach der unter Punkt 1) des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Natriumhypochlorit-Lösung (82 kg als Natriumhypochlorit) wurde im Laufe von etwa 2 h kontinuierlich zu 100 kg einer wäßrigen Lösung von etwa 40 Gew.-% Diaceton-L-sorbose hinzugegeben, und eine Bad-Reaktion wurde bei 60⁰C bis 7O⁰C durchgeführt. Durch Zusatz von Salzsäure ließ man Diaceton-2-keto-L-gulonsäure aus der erhaltenen Reaktionslösung auskristallisieren; nach dem Abtrennen durch Filtration wurden 104 kg (Ausbeute 92,6 %) weiße Diaceton-2-keto-L-gulonsäure erhalten.
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Beispiel 3

Die nach der unter Punkt 1) des Beispiels 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltene Natriumhypochlorit-Lösung (74,5 kg als Natriumhypochlorit) wurde zu 100 kg einer wäßrigen Lösung von etwa 40 Gew.-% Diaceton-L-sorbose hinzugegeben, und Nickelchlorid (0,36 g/l) wurde der Mischung als Katalysator zugesetzt, gefolgt von einer

2-stündigen Reaktion bei 60⁰C bis 7O⁰C. Aus der erhaltenen Reaktionslösung ließ man Diaceton-2-keto-L-gulonsäure auskristallisieren und trennte sie durch Filtration ab.
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Die abgetrennte, Natriumchlorid enthaltende Mutterlauge wurde als Rohlösung für die Elektrolyse bei der Herstellung der Natriumhypochlorit-Lösung entsprechend Beispiel 1 eingesetzt. Während die resultierende Natriumhypochlorit-Lösung im Kreislauf zurückgeführt und als Oxidationsmittel wiederverwendet wurde, wurde die vorstehende Reaktion fortgesetzt. Diese Reaktion wurde kontinuierlich lOmal wiederholt, und die in der folgenden Tabelle enthaltenen Ergebnisse wurden erhalten.

Zahl der Cyclen

im Kreislauf 2 4 6 8 10

Ausbeute (%) an

Diaceton-2-keto- 94,1 95,1 93,9 94,2 94,2
L-gulonsäure

Stromausbeute (%) 92,5 91,6 94,8 92,9 94,2
bei der Elektrolyse

Spannung s ände rung

im Elektrolyse-Bad 1,1 1,0 1,0 1,0 1,0

(Anfangswert= 1,0)

'■

- Leerseite

Claims

VONKREISLER SSHOKWAtD EiSHOLD FUES VONKREISLER KELLER SELTING WERNER 3540747 PATENTANWÄLTE Dr.-lng. von Kreisler 11973 Takeda Chemical Industries, Ltd. Dr.-lng. K. W. Eishold 11981 Λ . _ Dr.-lng. K. Schönwald Osaka, Japan. Dr. J. F. Fues Dipl.-Chem. Alek von Kreisler Dipl.-Chem. Carola Keller Dipl.-lng. G. Selling Dr. H.-K. Werner DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1 18. November 1985 AvK/GF 1074 Patentansprüche

1. Verfahren zur Oxidation einer oxidierbaren organischen Verbindung, in dem

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierbare organische Verbindung ein Zucker mit 3

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bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist und die oxidierte Verbindung eine entsprechende Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoff-Atomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierbare organische Verbindung Diaceton-L-sorbose ist und die oxidierte Verbindung Diaceton-2-keto-L-gulonsäure oder ein Salz derselben ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierbare organische Verbindung Diaceton-L-sorbose ist, das Alkalxhypohalogenit Natriumhypochlorit ist und die oxidierte Verbindung Diaceton-2-keto-L-gulonsäure oder ein Salz derselben ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur von 75⁰C bis 85⁰C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Natriumchlorid-Konzentration von 15 bis 25 Gew./Vol.-% durchgeführt wird.