CN101774539A - 二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法 - Google Patents

二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，该方法是利用阳极氧化法在钛基底上制备垂直于基底的二氧化钛纳米管，再将能形成纳米晶的前驱溶胶填充至管内部，结合热处理最终获得二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜。本发明的优点是：制备工艺简单，成本低，薄膜结构可控；该发明制备的复合薄膜可作为太阳能电池光阳极并有利于提高光阳极的光吸收和电子传输。

Description

二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料制备技术，具体指二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法。
背景技术
全球气候变化、节能减排等是目前全世界关注的热点问题。随着经济和社会的不断发展，煤、石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭，能源问题已经成为全人类生存与发展面临的严重挑战。作为能源技术的一个重要方面，太阳能电池等绿色新能源技术的研究已经成为科学界的研究热点。太阳能电池具有结构简单、制作容易、成本低等优点。对于太阳能电池来说，如何从原理到实际需要都能获得低成本且高光电转换效率的光伏器件是当前太阳能电池研究亟待解决的关键问题。
提高作为光阳极的纳米薄膜的光吸收与电子传输能力对于提高基于纳米材料的新型太阳能电池的光电转换效率具有重要的意义。采用TiO2纳米晶形成介孔结构作为光阳极来增加光阳极的比表面积以吸附更多的染料，从而能有效地提高太阳能电池光电流和光电转换效率。不过纳米晶颗粒之间的晶界增加了电子在光阳极传输过程中的复合几率，从而限制了光电流的提高。用纳米管作为光阳极有利于降低电子复合几率，然而与纳米晶相比，纳米管的比表面积降低较大。纳米晶由于具有大比表面积从而有利于光的吸收，同时纳米管由于一维特性有利于电子的传输。两者作为光阳极都具有各自的特点和优势，但同时也存在不足。然而，对于综合两种优势的材料，特别是二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜报道还没有。而这样的纳米复合薄膜一方面因纳米管能提高薄膜的电子传输能力，另一方面吸附在管壁上的纳米晶颗粒形成介孔能较大提高比表面积，对提高基于纳米结构的太阳能电池的光电转换具有重要的科研与应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单可行的制备新型高效纳米结构太阳能电池光阳极的方法，既解决了纳米晶较低电子传输能力的问题，同时克服了纳米管比表面积很难进一步提高的困难。
本发明的方法是将二氧化钛前驱体填充到纳米管中，经过热处理等工艺获得厚度在几百纳米到几十个微米厚度可控的有二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜，此类薄膜具有纳米管高电子传输能力和纳米晶介孔材料大比表面积特点，并可用于太阳能电池光阳极。
本发明的制备由二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的方法包括如下步骤：
首先，采用阳极氧化法在钛基底上制备纳米管阵列薄膜，以含有质量浓度为0.2％～1.0％氟化物的溶液为电解液，电压在20V～100V之间，反应0.25～18个小时后便得到TiO2纳米管薄膜；然后，将1～3克嵌段聚合物溶于10-30ml乙醇中，再搅拌滴加0.2～1.0ml乙酰丙酮、5～15ml二氧化钛前驱体溶液、1.0～3.0ml的浓盐酸和0.2～1.0ml去离子水，在室温下搅拌0.5～6小时即得到用于制备纳米晶的前驱体溶胶；最后，将获得的纳米管薄膜浸泡在前驱体溶胶中直到形成凝胶，自然干燥并在350～550℃下热处理1～3个小时后便获得由二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜。
钛基底是指厚度为0.25mm的钛金属片或镀有任意厚度钛膜的玻璃基底或镀有任意厚度钛膜的导电玻璃。氟化物主要是指NH4F或HF或其任意比的混合物；溶液的溶剂为乙二醇或水；嵌段聚合物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚苯乙烯-聚氧乙烯等聚合物；而二氧化钛前驱体溶液是指钛酸四正丁酯或者是钛酸异丙酯或钛酸乙酯。通过控制阳极氧化过程中电解液的浓度、外加电压的大小和和反应时间的长短来控制纳米管的厚度和长度进而控制光阳极厚度和比表面积。
本发明的优点是：制备工艺简单，成本低，薄膜结构可控；该发明制备的复合薄膜可作为太阳能电池光阳极并有利于提供光阳极的光吸收和电子传输。
附图说明
图1：TiO2纳米管薄膜的SEM图。
图2：TiO2纳米管与纳米晶复合薄膜的SEM图。
图3：TiO2纳米管热处理前后和TiO2纳米管与纳米晶复合薄膜热处理后的XRD表征。
具体实施方式：
实施例1：
将钛金属片置于质量浓度为0.4％的NH4F乙二醇溶液中，外加电压80V，反应9h，将样品取出并用无水乙醇冲洗，N2吹干，得到垂直于钛片衬底的TiO2纳米管薄膜。在室温下，将1.58克的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于15ml的无水乙醇中，完全溶解后搅拌滴加0.2ml的乙酰丙酮与7ml钛酸正丁酯，再加入1ml的浓盐酸和0.2ml去离子水；在室温下搅拌0.5小时得到二氧化钛前驱体溶胶。以浸泡方式将由阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜浸没在二氧化钛前驱体溶胶中，等形成凝胶后用无水乙醇冲洗表面。在500℃下保温2.5个小时，自然冷却至室温。这样便得到了由二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜(如图1、2、3所示)。
实施例2：
将钛金属片置于质量浓度为0.2％的HF水溶液中，加电压20V，反应0.25h，将样品取出并用无水乙醇冲洗，N2吹干，得到高度垂直于钛片衬底厚度在0.35微米左右的TiO2纳米管薄膜。在室温下，将3克的聚苯乙烯-聚氧乙烯嵌段聚合物溶于25ml的无水乙醇中，完全溶解后滴加1.0ml的乙酰丙酮与15ml钛酸异丙酯，再加入3ml的浓盐酸和1ml去离子水；在室温下搅拌6小时得到钛前驱溶胶。以浸泡方式将由阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜浸没在二氧化钛前驱溶胶中，等形成凝胶后用无水乙醇冲洗表面。在温度550℃下保温1个小时，自然冷却至室温。这样便得到了由二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜。
实施例3：
将钛金属片置于质量浓度为0.8％的NH4F乙二醇溶液中，加电压60V，反应18h，将样品取出并用无水乙醇冲洗，N2吹干，得到高度垂直于钛片衬底的TiO2纳米管薄膜。在室温下，将1克的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于10ml的无水乙醇中，完全溶解后滴加0.2ml的乙酰丙酮和5ml钛酸乙酯，再加入1ml的浓盐酸和0.2ml去离子水；在室温下搅拌0.5小时得到钛前驱溶胶。以浸泡方式将由阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜浸没在钛前驱体中，等形成凝胶后用无水乙醇冲洗表面。在温度450℃下保温3个小时，自然冷却至室温。这样便得到了由二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜。实施例4：
将镀有钛膜的玻璃基底置于质量浓度为0.1％的HF和0.2％的NH4F混合溶液中，加电压20V，反应1h。将样品取出并用无水乙醇冲洗，N2吹干，得到高度垂直于钛片衬底的TiO2纳米管薄膜。在室温下，将2克的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于30ml的无水乙醇中，完全溶解后滴加0.2ml的乙酰丙酮和7ml钛酸正丁酯，再加入1ml的浓盐酸和0.2ml去离子水；在室温下搅拌0.5小时得到钛前驱溶胶。以浸泡方式将由阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜浸没在钛前驱体中，等形成凝胶后用无水乙醇冲洗表面。在温度350℃下保温2.5个小时，自然冷却至室温。这样便得到由二氧化钛纳米管与纳米晶组成的纳米复合薄膜。
实施例5：
将钛金属片置于质量浓度为1.0％的NH4F乙二醇溶液中，加电压100V，反应6h。将样品取出并用无水乙醇冲洗，N2吹干，得到高度垂直于钛片衬底厚度达到80um左右的TiO2纳米管薄膜。在室温下，将1.58克的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段聚合物溶于15ml的无水乙醇中，完全溶解后滴加0.2ml的乙酰丙酮与7ml钛酸正丁酯，再加入1ml的浓盐酸和0.2ml去离子水；在室温下搅拌0.5小时得到钛前驱溶胶。以浸泡方式将由阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜浸没在钛前驱体中，等液体蒸发形成凝胶后用无水乙醇冲洗表面。在温度500℃下保温2.5个小时，自然冷却至室温。这样便得到了由二氧化钛纳米管与纳米晶组成的纳米复合薄膜。
实施例6：
将镀有钛膜的导电玻璃置于质量浓度为0.6％的NH4F乙二醇溶液中，加电压60V，反应6h。将样品取出并用无水乙醇冲洗，N2吹干，得到高度垂直于钛片衬底厚度约7.5um的TiO2纳米管薄膜。在室温下，将1.58克的三嵌段聚合物溶于15ml的无水乙醇中，完全溶解后滴加0.2ml的乙酰丙酮和7ml钛酸正丁酯，30分钟后再加入1ml的浓盐酸和0.2ml去离子水；在室温下搅拌0.5小时得到钛前驱溶胶。以浸泡方式将由阳极氧化法制备的TiO2纳米管薄膜浸没在钛前驱体中，等形成凝胶后用无水乙醇冲洗表面。在温度500℃下保温2.5个小时，自然冷却至室温。这样便得到了由二氧化钛纳米管与纳米晶组成的纳米复合薄膜。

Claims (6)

1.一种二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
首先采用阳极氧化法在钛基底上制备纳米管阵列薄膜，以含有质量浓度为0.2％～1.0％氟化物的溶液为电解液，电压在20V～100V之间，反应0.25～18个小时后便得到TiO2纳米管薄膜；然后，将1～3克嵌段聚合物溶于10-30ml乙醇中，再搅拌滴加0.2～1.0ml乙酰丙酮、5～15ml二氧化钛前驱体溶液、1.0～3.0ml的浓盐酸和0.2～1.0ml去离子水，在室温下搅拌0.5～6小时即得到用于制备纳米晶的前驱体溶胶；最后，将获得的纳米管薄膜浸泡在前驱体溶胶中直至形成凝胶，自然干燥并在350～550℃下热处理1～3个小时后便获得由二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所说的钛基底是指厚度为0.25mm的钛金属片或镀有任意厚度钛膜的玻璃基底或镀有任意厚度钛膜的导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所说的氟化物是指NH4F或HF或两者任意比的混合物。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所说的氟化物溶液中的溶剂为乙二醇或水。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所说的嵌段聚合物为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚苯乙烯-聚氧乙烯。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于：所说的前驱体是钛酸四正丁酯或钛酸异丙酯或钛酸乙酯。
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