CN115094496A - 一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 - Google Patents
一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115094496A CN115094496A CN202210694829.0A CN202210694829A CN115094496A CN 115094496 A CN115094496 A CN 115094496A CN 202210694829 A CN202210694829 A CN 202210694829A CN 115094496 A CN115094496 A CN 115094496A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium alloy
- coating
- nanotube
- bell
- titanium dioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 98
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 89
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 68
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 25
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 25
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 18
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 18
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052454 barium strontium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 abstract description 12
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 9
- 230000008439 repair process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 5
- 230000004821 effect on bone Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000003501 co-culture Methods 0.000 description 5
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 5
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 description 5
- 244000137852 Petrea volubilis Species 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 3
- 239000012890 simulated body fluid Substances 0.000 description 3
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010064687 Device related infection Diseases 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 210000000805 cytoplasm Anatomy 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000399 orthopedic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010883 osseointegration Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
- C25D11/02—Anodisation
- C25D11/26—Anodisation of refractory metals or alloys based thereon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/183—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F3/00—Brightening metals by chemical means
- C23F3/04—Heavy metals
- C23F3/06—Heavy metals with acidic solutions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Medical Informatics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Biophysics (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，具体为：首先，在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层；然后将涂层浸泡在前驱体溶液中，超声处理，真空干燥，水洗烘干；通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中，再将二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中，放置于水热反应釜中进行反应，最后，将二氧化钛纳米管进行后处理，清洗烘干后即可。通过在钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层，使涂层中的压电材料可响应医用低频超声的作用，更加有效的激发出压电效应对骨修复的有益效果，同时该结构涂层也可和医用低频超声协同作用促进骨修复。
Description
技术领域
本发明属于医用钛合金表面处理技术领域，具体涉及一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有良好的耐磨性、抗腐蚀性和力学性能，被广泛的应用在骨科内固定手术中。但是，临床研究表明钛合金本身是生物惰性材料，植入后只能与骨缺损周围组织形成简单的机械结合，不能形成强有力的骨性结合，植入物在长期服役过程中存在松动甚至失效的风险。植入物一旦发生松动、失效，患者需要进行二次手术，这大大增加了患者痛苦和经济负担。因此，临床上需要对钛合金植入物表面进行改性。
针对钛合金表面生物惰性的问题，有学者提出在钛合金表面制备生物压电涂层，使得钛合金具有和人骨相类似的压电效应，该压电效应可将植入物受到的机械能转变为表面电荷，通过表面电荷的作用加速新骨的生成。采用阳极氧化结合水热反应可在钛表面形成钛酸钡纳米管结构的生物压电涂层，该类涂层不仅具有促进骨修复的压电效应，并且涂层的纳米管结构可负载药物用于预防细菌感染，对于降低钛合金植入物的松动和细菌感染的风险具有重要的价值。但是，涂层中的纳米管结构在受到力作用后，机械能在纳米管结构中和纳米管间的传递存在较大的损耗，导致所产生的微形变有限，不利于涂层压电效应的有益效果的体现。同时，患者在康复初期通过运动诱发压电效应会增加患者的痛苦且不利于缺损处的愈合，有悖卧床休息的医嘱，使用医用低频超声作用于骨缺损修复处代替患者恢复初期的运动，辅助促进骨缺损的修复，但是，纳米管结构对医用低频超声的响应较低，难以有效的激发出压电效应对骨修复的有益效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，解决现有钛合金表面生物压电纳米管涂层对医用低频超声响应效果不佳的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层；
步骤2，将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在前驱体溶液中，进行超声处理，之后进行真空干燥，使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中，最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液，烘干；
步骤3，通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中，用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒；
步骤4，将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中，并将溶液放置于水热反应釜中进行反应，即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡或者钛酸锶钡，并形成未完全封闭的铃铛口结构；
步骤5，将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理，去除纳米管中的封堵剂，清洗烘干后即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层。
本发明的特点还在于，
步骤1中，具体为：
步骤1.1，使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑，然后置于化学抛光液中进行超声抛光，直至无气泡产生，采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗，烘干后得到预处理后的钛合金；
抛光液由体积比为4：1：10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成；
步骤1.2，将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液，以铂片为阴极，预处理后的钛合金为阳极，阳极和阴极之间的距离为10mm-50mm，固定阳极和阴极之间的距离后，对钛合金进行阳极氧化，将氧化完成后的钛合金进行超声清洗，并进行退火处理，即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层。
步骤1.2中，阳极氧化电压为20V-80V，阳极氧化时间为30min-60min；退火温度为400-500℃，退火时间为2～3h。
步骤2中，前驱体溶液为浓度为0.1mol/L-1mol/L的硝酸银溶液、氧化锌溶液或者钛酸钡溶液；真空干燥时间为7-20min，真空干燥温度为25-80℃；超声处理时间为3-10min。
步骤3中，后处理方式为：通过300w的Hg灯照射30min或者在500℃的条件下热处理3h。
步骤3中，封堵剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；负压填充时，压力为-0.1～-0.5MPa，填充时间为5min-30min。
步骤4中，水热溶液为0.01-0.1mol/L的氢氧化钡水溶液、氢氧化锶中的任意一种或者两种；
水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为30-120min。
步骤5中，后处理的方式为热处理或者负压处理；热处理过程为：在458℃的条件下热处理1-2h；负压处理的过程为：在压力为-0.1～-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品。
本发明的有益效果是，通过在钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层，使涂层中的压电材料可响应医用低频超声的作用，更加有效的激发出压电效应对骨修复的有益效果，同时该结构涂层也可和医用低频超声协同作用促进骨修复，使得表面改性后的钛合金在骨修复材料领域有更好的应用前景。
附图说明
图1是本发明钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的结构示意图；
图2是实施例1所制备涂层与成骨细胞共培养3天后的细胞荧光染色照片图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层，具体为：
步骤1.1，使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑，然后置于化学抛光液中进行超声抛光，直至无气泡产生，采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗，烘干后得到预处理后的钛合金；
抛光液由体积比为4：1：10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成；
步骤1.2，将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液，以铂片为阴极，预处理后的钛合金为阳极，阳极和阴极之间的距离为10mm-50mm，固定阳极和阴极之间的距离后，对钛合金进行阳极氧化，将氧化完成后的钛合金进行超声清洗，并进行退火处理，即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层；
电解液中氟化铵的质量分数为1％-5％，水的质量分数为5％；
阳极氧化电压为20V-80V，阳极氧化时间为30min-60min；
退火温度为400-500℃，退火时间为2～3h；
步骤2，将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在前驱体溶液中，超声处理3-10min，之后进行真空干燥，使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中，最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液，烘干；
前驱体溶液为浓度为0.1mol/L-1mol/L的硝酸银溶液、氧化锌溶液或者钛酸钡溶液；
真空干燥时间为7-20min，真空干燥温度为25-80℃；
步骤3，通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中，用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒，使其在后续的水热反应中不发生反应和流失；即可在二氧化钛纳米管中制备中铛簧结构的纳米颗粒；
后处理方式为：通过300w的Hg灯照射30min或者在500℃的条件下热处理3h；
封堵剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；
负压填充时，压力为-0.1～-0.5MPa，填充时间为5min-30min；
步骤4，将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中，并将溶液放置于水热反应釜中进行反应，即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡或者钛酸锶钡，并形成未完全封闭的铃铛口结构；
水热溶液是浓度为0.01-0.1mol/L的氢氧化钡水溶液、氢氧化锶中的任意一种或者两种；
水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为30-120min；
步骤5，将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理，去除纳米管中的封堵剂，清洗烘干后即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层；
后处理的方式为热处理或者负压处理；
热处理过程为：在458℃的条件下热处理1-2h；
负压处理的过程为：在压力为-0.1～-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品；
本发明的钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层，单根铃铛型纳米管的微观结构由“铃铛壁”的纳米管管壁、球形纳米颗粒的“铛簧”、压电材料半封闭铃铛口的“铃铛口”三部分结构组成。
本发明通过借鉴具有铛簧的铃铛在风中可以发出声音的原理，在压电纳米管中构建更容易与医用低频超声发生响应的铃铛型结构。当医用低频超声作用在钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层时，铃铛型生物压电纳米管中的“铛簧”对内壁的压电材料产生力的作用，压电内壁处发生微变形激发压电材料的压电效应。该结构的钛合金表面纳米管涂层有助于解决医用低频超声作用于纳米管结构涂层时，难以有效的激发出涂层的压电效应对骨修复的有益效果的问题。同时该结构涂层也可和医用低频超声协同作用促进骨修复，使得改性钛合金在骨修复材料领域有更好的应用前景。
实施例1
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层，具体为：
步骤1.1，使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑，然后置于化学抛光液中进行抛光，直至无气泡产生，采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗，烘干后得到预处理后的钛合金；
抛光液由由体积比为4：1：10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成；
步骤1.2，将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液，以铂片为阴极，预处理后的钛合金为阳极，阳极和阴极之间的距离为10mm，固定阳极和阴极之间的距离后，对钛合金进行阳极氧化，将氧化完成后的钛合金进行超声清洗，并进行退火处理，即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层；
电解液中氟化铵的质量分数为1％，水的质量分数为5％；
阳极氧化电压为20V，阳极氧化时间为60min；
退火温度为400℃，退火时间为2h；
步骤2，将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在0.1mol/L的硝酸银溶液中，超声处理3min，之后进行真空干燥，使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中，最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液，烘干；
真空干燥时间为20min，真空干燥温度为25℃；
步骤3，通过化学后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成银纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将聚甲基丙烯酸甲酯的三氯甲烷溶液填入二氧化钛纳米管中，用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒，使其在后续的水热反应中不发生反应和流失；
化学后处理方式为：通过300w的Hg灯照射30min；
负压填充时，压力为-0.5MPa，填充时间为5min；
步骤4，将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在0.01mol/L的氢氧化钡水溶液中，并将溶液放置于水热反应釜中进行反应，即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡，并形成未完全封闭的铃铛口结构；
水热反应温度为200℃，水热反应时间为120min；
步骤5，将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理，去除纳米管中的封堵剂，即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层；
后处理的方式为热处理；热处理过程为：在458℃的条件下热处理2h。
实施例2
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层，具体为：
步骤1.1，使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑，然后置于化学抛光液中进行抛光，直至无气泡产生，采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗，烘干后得到预处理后的钛合金；
抛光液由由体积比为4：1：10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成；
步骤1.2，将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液，以铂片为阴极，预处理后的钛合金为阳极，阳极和阴极之间的距离为50mm，固定阳极和阴极之间的距离后，对钛合金进行阳极氧化，将氧化完成后的钛合金进行超声清洗，并进行退火处理，即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层；
电解液中氟化铵的质量分数为5％，水的质量分数为5％；
阳极氧化电压为60V，阳极氧化时间为45min；
退火温度为450℃，退火时间为3h；
步骤2，将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在0.5mol/L的氧化锌溶液中，超声处理7min，之后进行真空干燥，使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中，最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液，烘干；
真空干燥时间为10min，真空干燥温度为80℃；
步骤3，通过化学后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将稀盐酸填入二氧化钛纳米管中，用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒，使其在后续的水热反应中不发生反应和流失；
化学后处理方式为：在500℃的条件下热处理3h；
负压填充时，压力为-0.3MPa，填充时间为15min；
步骤4，将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中，并将溶液放置于水热反应釜中进行反应，即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸锶钡，并形成未完全封闭的铃铛口结构；
水热溶液由浓度为0.05mol/L的氢氧化钡水溶液和氢氧化锶水溶液混合而成；
水热反应温度为210℃，水热反应时间为60min；
步骤5，将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理，去除纳米管中的封堵剂，即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层；
后处理的方式为负压处理；
负压处理的过程为：在压力为-0.1MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品，干燥；
实施例3
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层，具体为：
步骤1.1，使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑，然后置于化学抛光液中进行抛光，直至无气泡产生，采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗，烘干后得到预处理后的钛合金；
抛光液由由体积比为4：1：10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成；
步骤1.2，将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液，以铂片为阴极，预处理后的钛合金为阳极，阳极和阴极之间的距离为20mm，固定阳极和阴极之间的距离后，对钛合金进行阳极氧化，将氧化完成后的钛合金进行超声清洗，并进行退火处理，即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层；
电解液中氟化铵的质量分数为1％，水的质量分数为5％；
阳极氧化电压为80V，阳极氧化时间为60min；
退火温度为500℃，退火时间为2h；
步骤2，将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在1mol/L的钛酸钡溶液中，超声处理5min，之后进行真空干燥，使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中，最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液，烘干；
真空干燥时间为15min，真空干燥温度为50℃；
步骤3，通过化学后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将稀硝酸填入二氧化钛纳米管中，用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒，使其在后续的水热反应中不发生反应和流失；
化学后处理方式为：在500℃的条件下热处理3h；
负压填充时，压力为-0.1MPa，填充时间为30min；
步骤4，将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在0.1mol/L的氢氧化钡水溶液中，并将溶液放置于水热反应釜中进行反应，即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡，并形成未完全封闭的铃铛口结构；
水热反应温度为220℃，水热反应时间为30min；
步骤5，将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理，去除纳米管中的封堵剂，即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层。
后处理的方式为负压处理；负压处理的过程为：在压力为-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品，干燥。
图1为钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的结构示意图，对照实施例1可知，“铛簧”为纳米银颗粒，“铃铛壁”为二氧化钛复合钛酸钡，“铃铛口”为二氧化钛原位反应生成的钛酸钡形成的空隙。
图2为实施例1所制备涂层与成骨细胞共培养3天后的细胞荧光染色照片，从图中看出，经过三天的共培养，成骨细胞可在涂层表面生长和繁殖，其细胞核、细胞质清晰可见，细胞形态舒展，附图的结果说明成骨细胞可在所制备的实施例1的涂层表面粘附和生长。
在医用低频超声作用下，对比钛合金表面二氧化钛纳米管涂层和本发明实施例1、2、3经过模拟体液中浸泡7天后的质量增加量以及同等条件下细胞共培养结果比较如表1所示：
表1钛合金表面二氧化钛纳米管结构涂层与实施例1-3的模拟体液浸泡后质量增加和细胞共培养后MTT吸光度值结果比较
| 涂层材料 | 质量增加(mg) | MTT吸光度值 |
| 钛合金表面TiO<sub>2</sub>纳米管涂层 | 1.2 | 0.42 |
| 实施例1 | 3.5 | 0.67 |
| 实施例2 | 3.8 | 0.72 |
| 实施例3 | 4.1 | 0.73 |
由上表可以看出，实施例1-3相比于钛合金表面二氧化钛纳米管涂层的模拟体液浸泡后的质量增加量有显著的提高，说明在低频超声的作用下，压电效应可提高涂层的钙沉积过程，钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层可促进骨整合；与细胞共培养后的MTT吸光度值也说明了，具有铃铛型结构的生物压电纳米管涂层可促进成骨细胞的增殖。钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层对于压电效应的体现具有重要的价值。
Claims (8)
1.一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层；
步骤2，将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在前驱体溶液中，进行超声处理，之后进行真空干燥，使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中，最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液，烘干；
步骤3，通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒，之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中，用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒；
步骤4，将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中，并将溶液放置于水热反应釜中进行反应，即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡或者钛酸锶钡，并形成未完全封闭的铃铛口结构；
步骤5，将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理，去除纳米管中的封堵剂，清洗烘干后即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，具体为：
步骤1.1，使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑，然后置于化学抛光液中进行超声抛光，直至无气泡产生，采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗，烘干后得到预处理后的钛合金；
抛光液由体积比为4：1：10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成；
步骤1.2，将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀，得到澄清透明的电解液，以铂片为阴极，预处理后的钛合金为阳极，阳极和阴极之间的距离为10mm-50mm，固定阳极和阴极之间的距离后，对钛合金进行阳极氧化，将氧化完成后的钛合金进行超声清洗，并进行退火处理，即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层。
3.根据权利要求2所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中，阳极氧化电压为20V-80V，阳极氧化时间为30min-60min；退火温度为400-500℃，退火时间为2～3h。
4.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，前驱体溶液为浓度为0.1mol/L-1mol/L的硝酸银溶液、氧化锌溶液或者钛酸钡溶液；真空干燥时间为7-20min，真空干燥温度为25-80℃；超声处理时间为3-10min。
5.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，后处理方式为：通过300w的Hg灯照射30min或者在500℃的条件下热处理3h。
6.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，封堵剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种；负压填充时，压力为-0.1～-0.5MPa，填充时间为5min-30min。
7.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，水热溶液为0.01-0.1mol/L的氢氧化钡水溶液、氢氧化锶中的任意一种或者两种；水热反应温度为200-220℃，水热反应时间为30-120min。
8.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，后处理的方式为热处理或者负压处理；热处理过程为：在458℃的条件下热处理1-2h；负压处理的过程为：在压力为-0.1～-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210694829.0A CN115094496B (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210694829.0A CN115094496B (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115094496A true CN115094496A (zh) | 2022-09-23 |
| CN115094496B CN115094496B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=83291456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210694829.0A Active CN115094496B (zh) | 2022-06-20 | 2022-06-20 | 一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115094496B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101774539A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-14 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN105386113A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-03-09 | 北京师范大学 | 一种钛基材料表面复合抑菌涂层制备方法 |
| CN107773783A (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种适合超声治疗的生物医用钛材料及其制备方法和应用 |
| CN108815571A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-16 | 河北工业大学 | 一种银修饰晶型二氧化钛纳米管层的制备方法 |
| CN110079849A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-02 | 西安交通大学 | 一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法 |
| EP3666932A1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-17 | Nano-implant Sp. z o.o. | Production method of a personalised, biocompatible and bioactive orthopaedic implant |
| WO2021008092A1 (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 湖北大学 | 一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及应用 |
| CN113445102A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-28 | 西安理工大学 | 一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-20 CN CN202210694829.0A patent/CN115094496B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101774539A (zh) * | 2010-02-09 | 2010-07-14 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 二氧化钛纳米管和纳米晶组成的纳米复合薄膜的制备方法 |
| CN105386113A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-03-09 | 北京师范大学 | 一种钛基材料表面复合抑菌涂层制备方法 |
| CN107773783A (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种适合超声治疗的生物医用钛材料及其制备方法和应用 |
| CN108815571A (zh) * | 2018-07-02 | 2018-11-16 | 河北工业大学 | 一种银修饰晶型二氧化钛纳米管层的制备方法 |
| EP3666932A1 (en) * | 2018-12-14 | 2020-06-17 | Nano-implant Sp. z o.o. | Production method of a personalised, biocompatible and bioactive orthopaedic implant |
| CN110079849A (zh) * | 2019-06-03 | 2019-08-02 | 西安交通大学 | 一种钛基医疗器械表面抗菌涂层的制备方法 |
| WO2021008092A1 (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | 湖北大学 | 一种在圆柱形钛钉表面的近红外响应功能涂层的制备方法及应用 |
| CN113445102A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-09-28 | 西安理工大学 | 一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 吴琰;赵昱颉;李岩;: "钛及钛合金表面纳米管的生物功能化研究进展", 表面技术, no. 07 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115094496B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102908661B (zh) | 一种具有微量元素缓释功能的医用钛或钛合金植入材料及其制备方法和应用 | |
| CN109069690A (zh) | 具有纳米图案浅凹表面的种植体及其制造方法 | |
| CN103933611A (zh) | 医用镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合涂层的制备方法 | |
| CN110896607B (zh) | 一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用 | |
| CN113445102B (zh) | 一种钛基材料表面生物压电涂层的制备方法 | |
| CN108478858A (zh) | 一种钛种植体纳米级超亲水表面的制备方法 | |
| CN113502524B (zh) | 一种医用钛合金表面生物压电抗菌涂层的制备方法 | |
| WO2023087830A1 (zh) | 一种可降解镁及镁合金的表面涂层及其制备方法 | |
| CN113082290B (zh) | 一种具有生物活性和抗菌性能的氧化锌涂层-羟基磷灰石涂层、制备方法及用途 | |
| JPH0999053A (ja) | インプラント表面改質方法 | |
| CN108815571B (zh) | 一种银修饰晶型二氧化钛纳米管层的制备方法 | |
| CN108070900B (zh) | 钛基纳米管表面原位形成六方片状磷灰石涂层的制备方法 | |
| CN115094496A (zh) | 一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 | |
| KR20120129270A (ko) | 치과용 임플란트의 표면처리 방법 및 이에 의해 표면처리된 치과용 임플란트 | |
| RU2448741C1 (ru) | Способ формирования наноструктурированного биосовместимого покрытия на имплантатах | |
| CN115177784B (zh) | 具近红外光触发抗菌抗炎功能的钛骨钉 | |
| CN101773412A (zh) | 一种牙种植体的表面活化方法 | |
| CN108060453B (zh) | 一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法 | |
| CN110013565A (zh) | 一种钛合金表面生物压电涂层的制备方法 | |
| CN103046101B (zh) | 一种具有抑菌作用的双级孔微弧氧化生物涂层的制备方法 | |
| CN115055697A (zh) | 一种3d打印镍钛植入物超亲水微纳表面的制备方法 | |
| CN111840635A (zh) | 钛基纳米管表面多酚纳米磷灰石涂层的制备方法 | |
| CN108103551A (zh) | 一种促进微弧氧化膜层中羟基磷灰石结晶的方法 | |
| CN112301399A (zh) | 一种牙科种植体的表面处理方法 | |
| CN112914761B (zh) | 一种牙科种植体抗菌表面及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |