CN115094496A - 一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,具体为:首先,在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层;然后将涂层浸泡在前驱体溶液中,超声处理,真空干燥,水洗烘干;通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中,再将二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中,放置于水热反应釜中进行反应,最后,将二氧化钛纳米管进行后处理,清洗烘干后即可。通过在钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层,使涂层中的压电材料可响应医用低频超声的作用,更加有效的激发出压电效应对骨修复的有益效果,同时该结构涂层也可和医用低频超声协同作用促进骨修复。

Description

一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法
技术领域
本发明属于医用钛合金表面处理技术领域,具体涉及一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有良好的耐磨性、抗腐蚀性和力学性能,被广泛的应用在骨科内固定手术中。但是,临床研究表明钛合金本身是生物惰性材料,植入后只能与骨缺损周围组织形成简单的机械结合,不能形成强有力的骨性结合,植入物在长期服役过程中存在松动甚至失效的风险。植入物一旦发生松动、失效,患者需要进行二次手术,这大大增加了患者痛苦和经济负担。因此,临床上需要对钛合金植入物表面进行改性。
针对钛合金表面生物惰性的问题,有学者提出在钛合金表面制备生物压电涂层,使得钛合金具有和人骨相类似的压电效应,该压电效应可将植入物受到的机械能转变为表面电荷,通过表面电荷的作用加速新骨的生成。采用阳极氧化结合水热反应可在钛表面形成钛酸钡纳米管结构的生物压电涂层,该类涂层不仅具有促进骨修复的压电效应,并且涂层的纳米管结构可负载药物用于预防细菌感染,对于降低钛合金植入物的松动和细菌感染的风险具有重要的价值。但是,涂层中的纳米管结构在受到力作用后,机械能在纳米管结构中和纳米管间的传递存在较大的损耗,导致所产生的微形变有限,不利于涂层压电效应的有益效果的体现。同时,患者在康复初期通过运动诱发压电效应会增加患者的痛苦且不利于缺损处的愈合,有悖卧床休息的医嘱,使用医用低频超声作用于骨缺损修复处代替患者恢复初期的运动,辅助促进骨缺损的修复,但是,纳米管结构对医用低频超声的响应较低,难以有效的激发出压电效应对骨修复的有益效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,解决现有钛合金表面生物压电纳米管涂层对医用低频超声响应效果不佳的问题。
本发明所采用的技术方案是,一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层;
步骤2,将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在前驱体溶液中,进行超声处理,之后进行真空干燥,使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中,最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液,烘干;
步骤3,通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中,用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒;
步骤4,将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中,并将溶液放置于水热反应釜中进行反应,即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡或者钛酸锶钡,并形成未完全封闭的铃铛口结构;
步骤5,将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理,去除纳米管中的封堵剂,清洗烘干后即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层。
本发明的特点还在于,
步骤1中,具体为:
步骤1.1,使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑,然后置于化学抛光液中进行超声抛光,直至无气泡产生,采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗,烘干后得到预处理后的钛合金;
抛光液由体积比为4:1:10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成;
步骤1.2,将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀,得到澄清透明的电解液,以铂片为阴极,预处理后的钛合金为阳极,阳极和阴极之间的距离为10mm-50mm,固定阳极和阴极之间的距离后,对钛合金进行阳极氧化,将氧化完成后的钛合金进行超声清洗,并进行退火处理,即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层。
步骤1.2中,阳极氧化电压为20V-80V,阳极氧化时间为30min-60min;退火温度为400-500℃,退火时间为2~3h。
步骤2中,前驱体溶液为浓度为0.1mol/L-1mol/L的硝酸银溶液、氧化锌溶液或者钛酸钡溶液;真空干燥时间为7-20min,真空干燥温度为25-80℃;超声处理时间为3-10min。
步骤3中,后处理方式为:通过300w的Hg灯照射30min或者在500℃的条件下热处理3h。
步骤3中,封堵剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种;负压填充时,压力为-0.1~-0.5MPa,填充时间为5min-30min。
步骤4中,水热溶液为0.01-0.1mol/L的氢氧化钡水溶液、氢氧化锶中的任意一种或者两种;
水热反应温度为200-220℃,水热反应时间为30-120min。
步骤5中,后处理的方式为热处理或者负压处理;热处理过程为:在458℃的条件下热处理1-2h;负压处理的过程为:在压力为-0.1~-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品。
本发明的有益效果是,通过在钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层,使涂层中的压电材料可响应医用低频超声的作用,更加有效的激发出压电效应对骨修复的有益效果,同时该结构涂层也可和医用低频超声协同作用促进骨修复,使得表面改性后的钛合金在骨修复材料领域有更好的应用前景。
附图说明
图1是本发明钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的结构示意图;
图2是实施例1所制备涂层与成骨细胞共培养3天后的细胞荧光染色照片图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层,具体为:
步骤1.1,使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑,然后置于化学抛光液中进行超声抛光,直至无气泡产生,采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗,烘干后得到预处理后的钛合金;
抛光液由体积比为4:1:10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成;
步骤1.2,将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀,得到澄清透明的电解液,以铂片为阴极,预处理后的钛合金为阳极,阳极和阴极之间的距离为10mm-50mm,固定阳极和阴极之间的距离后,对钛合金进行阳极氧化,将氧化完成后的钛合金进行超声清洗,并进行退火处理,即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层;
电解液中氟化铵的质量分数为1%-5%,水的质量分数为5%;
阳极氧化电压为20V-80V,阳极氧化时间为30min-60min;
退火温度为400-500℃,退火时间为2~3h;
步骤2,将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在前驱体溶液中,超声处理3-10min,之后进行真空干燥,使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中,最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液,烘干;
前驱体溶液为浓度为0.1mol/L-1mol/L的硝酸银溶液、氧化锌溶液或者钛酸钡溶液;
真空干燥时间为7-20min,真空干燥温度为25-80℃;
步骤3,通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中,用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒,使其在后续的水热反应中不发生反应和流失;即可在二氧化钛纳米管中制备中铛簧结构的纳米颗粒;
后处理方式为:通过300w的Hg灯照射30min或者在500℃的条件下热处理3h;
封堵剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种;
负压填充时,压力为-0.1~-0.5MPa,填充时间为5min-30min;
步骤4,将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中,并将溶液放置于水热反应釜中进行反应,即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡或者钛酸锶钡,并形成未完全封闭的铃铛口结构;
水热溶液是浓度为0.01-0.1mol/L的氢氧化钡水溶液、氢氧化锶中的任意一种或者两种;
水热反应温度为200-220℃,水热反应时间为30-120min;
步骤5,将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理,去除纳米管中的封堵剂,清洗烘干后即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层;
后处理的方式为热处理或者负压处理;
热处理过程为:在458℃的条件下热处理1-2h;
负压处理的过程为:在压力为-0.1~-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品;
本发明的钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层,单根铃铛型纳米管的微观结构由“铃铛壁”的纳米管管壁、球形纳米颗粒的“铛簧”、压电材料半封闭铃铛口的“铃铛口”三部分结构组成。
本发明通过借鉴具有铛簧的铃铛在风中可以发出声音的原理,在压电纳米管中构建更容易与医用低频超声发生响应的铃铛型结构。当医用低频超声作用在钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层时,铃铛型生物压电纳米管中的“铛簧”对内壁的压电材料产生力的作用,压电内壁处发生微变形激发压电材料的压电效应。该结构的钛合金表面纳米管涂层有助于解决医用低频超声作用于纳米管结构涂层时,难以有效的激发出涂层的压电效应对骨修复的有益效果的问题。同时该结构涂层也可和医用低频超声协同作用促进骨修复,使得改性钛合金在骨修复材料领域有更好的应用前景。
实施例1
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层,具体为:
步骤1.1,使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑,然后置于化学抛光液中进行抛光,直至无气泡产生,采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗,烘干后得到预处理后的钛合金;
抛光液由由体积比为4:1:10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成;
步骤1.2,将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀,得到澄清透明的电解液,以铂片为阴极,预处理后的钛合金为阳极,阳极和阴极之间的距离为10mm,固定阳极和阴极之间的距离后,对钛合金进行阳极氧化,将氧化完成后的钛合金进行超声清洗,并进行退火处理,即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层;
电解液中氟化铵的质量分数为1%,水的质量分数为5%;
阳极氧化电压为20V,阳极氧化时间为60min;
退火温度为400℃,退火时间为2h;
步骤2,将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在0.1mol/L的硝酸银溶液中,超声处理3min,之后进行真空干燥,使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中,最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液,烘干;
真空干燥时间为20min,真空干燥温度为25℃;
步骤3,通过化学后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成银纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将聚甲基丙烯酸甲酯的三氯甲烷溶液填入二氧化钛纳米管中,用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒,使其在后续的水热反应中不发生反应和流失;
化学后处理方式为:通过300w的Hg灯照射30min;
负压填充时,压力为-0.5MPa,填充时间为5min;
步骤4,将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在0.01mol/L的氢氧化钡水溶液中,并将溶液放置于水热反应釜中进行反应,即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡,并形成未完全封闭的铃铛口结构;
水热反应温度为200℃,水热反应时间为120min;
步骤5,将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理,去除纳米管中的封堵剂,即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层;
后处理的方式为热处理;热处理过程为:在458℃的条件下热处理2h。
实施例2
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层,具体为:
步骤1.1,使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑,然后置于化学抛光液中进行抛光,直至无气泡产生,采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗,烘干后得到预处理后的钛合金;
抛光液由由体积比为4:1:10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成;
步骤1.2,将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀,得到澄清透明的电解液,以铂片为阴极,预处理后的钛合金为阳极,阳极和阴极之间的距离为50mm,固定阳极和阴极之间的距离后,对钛合金进行阳极氧化,将氧化完成后的钛合金进行超声清洗,并进行退火处理,即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层;
电解液中氟化铵的质量分数为5%,水的质量分数为5%;
阳极氧化电压为60V,阳极氧化时间为45min;
退火温度为450℃,退火时间为3h;
步骤2,将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在0.5mol/L的氧化锌溶液中,超声处理7min,之后进行真空干燥,使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中,最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液,烘干;
真空干燥时间为10min,真空干燥温度为80℃;
步骤3,通过化学后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将稀盐酸填入二氧化钛纳米管中,用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒,使其在后续的水热反应中不发生反应和流失;
化学后处理方式为:在500℃的条件下热处理3h;
负压填充时,压力为-0.3MPa,填充时间为15min;
步骤4,将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中,并将溶液放置于水热反应釜中进行反应,即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸锶钡,并形成未完全封闭的铃铛口结构;
水热溶液由浓度为0.05mol/L的氢氧化钡水溶液和氢氧化锶水溶液混合而成;
水热反应温度为210℃,水热反应时间为60min;
步骤5,将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理,去除纳米管中的封堵剂,即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层;
后处理的方式为负压处理;
负压处理的过程为:在压力为-0.1MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品,干燥;
实施例3
本发明一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层,具体为:
步骤1.1,使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑,然后置于化学抛光液中进行抛光,直至无气泡产生,采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗,烘干后得到预处理后的钛合金;
抛光液由由体积比为4:1:10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成;
步骤1.2,将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀,得到澄清透明的电解液,以铂片为阴极,预处理后的钛合金为阳极,阳极和阴极之间的距离为20mm,固定阳极和阴极之间的距离后,对钛合金进行阳极氧化,将氧化完成后的钛合金进行超声清洗,并进行退火处理,即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层;
电解液中氟化铵的质量分数为1%,水的质量分数为5%;
阳极氧化电压为80V,阳极氧化时间为60min;
退火温度为500℃,退火时间为2h;
步骤2,将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在1mol/L的钛酸钡溶液中,超声处理5min,之后进行真空干燥,使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中,最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液,烘干;
真空干燥时间为15min,真空干燥温度为50℃;
步骤3,通过化学后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将稀硝酸填入二氧化钛纳米管中,用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒,使其在后续的水热反应中不发生反应和流失;
化学后处理方式为:在500℃的条件下热处理3h;
负压填充时,压力为-0.1MPa,填充时间为30min;
步骤4,将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在0.1mol/L的氢氧化钡水溶液中,并将溶液放置于水热反应釜中进行反应,即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡,并形成未完全封闭的铃铛口结构;
水热反应温度为220℃,水热反应时间为30min;
步骤5,将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理,去除纳米管中的封堵剂,即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层。
后处理的方式为负压处理;负压处理的过程为:在压力为-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品,干燥。
图1为钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的结构示意图,对照实施例1可知,“铛簧”为纳米银颗粒,“铃铛壁”为二氧化钛复合钛酸钡,“铃铛口”为二氧化钛原位反应生成的钛酸钡形成的空隙。
图2为实施例1所制备涂层与成骨细胞共培养3天后的细胞荧光染色照片,从图中看出,经过三天的共培养,成骨细胞可在涂层表面生长和繁殖,其细胞核、细胞质清晰可见,细胞形态舒展,附图的结果说明成骨细胞可在所制备的实施例1的涂层表面粘附和生长。
在医用低频超声作用下,对比钛合金表面二氧化钛纳米管涂层和本发明实施例1、2、3经过模拟体液中浸泡7天后的质量增加量以及同等条件下细胞共培养结果比较如表1所示:
表1钛合金表面二氧化钛纳米管结构涂层与实施例1-3的模拟体液浸泡后质量增加和细胞共培养后MTT吸光度值结果比较
涂层材料 质量增加(mg) MTT吸光度值
钛合金表面TiO<sub>2</sub>纳米管涂层 1.2 0.42
实施例1 3.5 0.67
实施例2 3.8 0.72
实施例3 4.1 0.73
由上表可以看出,实施例1-3相比于钛合金表面二氧化钛纳米管涂层的模拟体液浸泡后的质量增加量有显著的提高,说明在低频超声的作用下,压电效应可提高涂层的钙沉积过程,钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层可促进骨整合;与细胞共培养后的MTT吸光度值也说明了,具有铃铛型结构的生物压电纳米管涂层可促进成骨细胞的增殖。钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层对于压电效应的体现具有重要的价值。

Claims (8)

1.一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,利用阳极氧化法在钛合金表面制备二氧化钛纳米管涂层;
步骤2,将二氧化钛纳米管阵列涂层浸泡在前驱体溶液中,进行超声处理,之后进行真空干燥,使得前驱体溶液负载入二氧化钛纳米管阵列涂层中,最后用水洗去涂层表面未进入纳米管中的前驱体溶液,烘干;
步骤3,通过后处理方式将载入二氧化钛纳米管中的前驱体溶液变成纳米颗粒,之后采用负压填充的方式将封堵剂填入二氧化钛纳米管中,用于固定纳米管底部和中部的纳米颗粒;
步骤4,将经步骤3后得到的二氧化钛纳米管浸泡在水热溶液中,并将溶液放置于水热反应釜中进行反应,即可将顶部和内壁的二氧化钛原位转变成钛酸钡或者钛酸锶钡,并形成未完全封闭的铃铛口结构;
步骤5,将经步骤4后得到的二氧化钛纳米管进行后处理,去除纳米管中的封堵剂,清洗烘干后即可在形成钛合金表面形成铃铛型生物压电纳米管涂层。
2.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤1中,具体为:
步骤1.1,使用砂纸将钛合金打磨至表面光滑,然后置于化学抛光液中进行超声抛光,直至无气泡产生,采用丙酮、蒸馏水依次进行超声清洗,烘干后得到预处理后的钛合金;
抛光液由体积比为4:1:10的浓硝酸、氢氟酸、水混合而成;
步骤1.2,将氟化铵、水加入到乙二醇中搅拌均匀,得到澄清透明的电解液,以铂片为阴极,预处理后的钛合金为阳极,阳极和阴极之间的距离为10mm-50mm,固定阳极和阴极之间的距离后,对钛合金进行阳极氧化,将氧化完成后的钛合金进行超声清洗,并进行退火处理,即可在钛合金表面制备出一层二氧化钛纳米管阵列涂层。
3.根据权利要求2所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤1.2中,阳极氧化电压为20V-80V,阳极氧化时间为30min-60min;退火温度为400-500℃,退火时间为2~3h。
4.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤2中,前驱体溶液为浓度为0.1mol/L-1mol/L的硝酸银溶液、氧化锌溶液或者钛酸钡溶液;真空干燥时间为7-20min,真空干燥温度为25-80℃;超声处理时间为3-10min。
5.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,后处理方式为:通过300w的Hg灯照射30min或者在500℃的条件下热处理3h。
6.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤3中,封堵剂为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种;负压填充时,压力为-0.1~-0.5MPa,填充时间为5min-30min。
7.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤4中,水热溶液为0.01-0.1mol/L的氢氧化钡水溶液、氢氧化锶中的任意一种或者两种;水热反应温度为200-220℃,水热反应时间为30-120min。
8.根据权利要求1所述的一种钛合金表面铃铛型生物压电纳米管涂层的制备方法,其特征在于,所述步骤5中,后处理的方式为热处理或者负压处理;热处理过程为:在458℃的条件下热处理1-2h;负压处理的过程为:在压力为-0.1~-0.5MPa下使用氢氧化钠溶液清洗样品。
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