CN108060453B - 一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法 - Google Patents

一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法，包括：（1）阳极氧化：通过电化学阳极氧化的方法在纯钛材料表面制备一层氧化钛纳米管；（2）真空钙化处理：将样品浸泡在钙盐的醇溶液中进行真空处理，让钙粘附在钛纳米管内壁及表面上；（3）退火热处理：将以上制得的样品置于热弗炉中进行高温退火处理，使无定型氧化钛转变为锐钛矿相的同时将钙离子结合上去；（4）磷酸盐溶液处理：将上述处理后的样品垂直浸于磷酸盐溶液中，控制反应温度和反应时间，即在纯钛基纳米管表面制得了纳米磷灰石棒晶涂层。本发明成本低，制备工艺简单，可实现安全、高效、大规模生产。

Description

一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法
技术领域
本发明属于骨植入体、牙种植体表面改性技术，涉及一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法，属于生物医学工程领域，可用于生物材料的表面改性。可促进植入体进行骨整合、增强涂层与基底结合强度。
背景技术
钛及钛合金由于其低密度、优异的耐腐蚀性和机械性能，常作为负载条件下的骨植入材料，但由于其具有生物惰性，不能与周围机体组织形成化学骨性结合，植入后容易发生脱落，长期会引发感染，引起周围组织坏死，从而造成植入失败。为了改善钛金属的这种只能依靠机械结合而引起结合性差的临床应用缺陷，探究一种合适的表面改性方法势在必行。羟基磷灰石是天然骨和牙齿的主要无机成分，因此在钛材料的表面合成磷灰石涂层，来提高材料的骨整合性能和骨诱导性，改善其生物活性，是近年来钛材料表面改性研究最多的内容。
目前，在钛金属表面制备磷灰石涂层的方法有很多，通过这些方法在钛金属表面制备了磷灰石涂层后，种植材料的性能有所改善，植入成功率提高，但当宿主的植入条件不佳时，对植入材料的性能就提出了更高的要求。为了更好地确保植入的成功率，涂层的稳定性、与基底的结合力、制备成本成为了其市场推广应用的决定性因素。目前已经常用的等离子喷涂技术制备的羟基磷灰石涂层结晶度低、构相不均匀，与基底无化学作用，结合强度低，涂层内部存在热应力，植入后涂层容易崩解、脱落，引发局部炎症，影响种植体性能。为了提高钛基底与羟基磷灰石涂层的结合强度，主要从以下几个方面来考虑：一，通过在钛基底表面制备氧化钛纳米管层，让磷灰石涂层尽可能的深入纳米管内部，来增大基底与涂层的机械咬合力，同时缓解钛基体与羟基磷灰石涂层因热膨胀系数及弹性模量不同而引起的应力差；二，将单纯的机械结合转变为机械加化学的双重作用，可通过对基底进行化学处理，为磷灰石的形成提供成核位点，通过化学键合提高磷灰石涂层与基底的结合强度。
发明内容
本发明提供在温和、稳定的条件下，通过化学的方法在纯钛基纳米管表面制得与基底紧密结合的纳米磷灰石晶体涂层。
纯钛基纳米管表面纳米磷灰石晶体涂层的制备方法，其步骤如下：
（1）表面预处理：纯钛片依次用400目，800目，1000目的碳化硅砂纸逐次打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗10 min，洗净后在酸洗液中进行化学抛光，取出后用去离子水超声清洗10 min，自然晾干备用。
（2）钛基纳米管制备：以处理后待用的光滑纯钛片为阳极，铂电极为阴极，稳定电压20-40V的条件下在含氟电解液中阳极氧化1-3 h，取出样品，去离子水冲洗，自然晾干。
（3）真空钙化处理：将样品置于钙盐的无水乙醇溶液中，放置于真空干燥箱中，抽真空至0.1-90 Pa，保压处理30 min后取出，自然晾干。
（4）退火热处理：将钙化后的钛基纳米管样品置于马弗炉中，以0.5-10℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h后自然降温，冷却后取出备用。
（5）磷酸盐溶液处理：按0.01-0.1 M的浓度配制磷酸盐溶液，将结合了钙离子的钛基纳米管材料垂直浸于磷酸盐溶液中，75~95℃下水浴2-5 h，取出样品，用去离子水冲洗5次，置于电热鼓风干燥箱中37℃下干燥后，即得纯钛基表面纳米磷灰石晶体涂层。
所述的纯钛片为医用纯钛，所述的酸洗液为1M的HF和5M的HNO3以体积比1:1的比例混合的混合液。
所述的含氟电解液为乙二醇/去离子水/氟化铵体系，其中乙二醇与去离子水体积比为50:1，氟化铵的含量为0.5wt%。
所述钙盐的醇溶液的浓度为0.1-3 M，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙等中的至少一种。
所述的磷酸盐溶液的浓度为0.01-0.1M，所述的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸钾、磷酸氢钾等的至少一种，所述的反应的温度范围为75-95℃。
通过以上制备方法所述的工艺步骤，纯钛基纳米管表面形成的纳米磷灰石为棒状成束形态，形貌规整，棒径1~100 nm，长度100~300 nm。
本发明先是通过阳极氧化的方法在纯钛材料的表面制备了一层氧化钛纳米管缓冲层，同时形成的孔状结构及增大的表面积可以为纳米磷灰石晶体的形成提供更多的成核位点。通过钙盐的醇溶液来进行真空钙化处理，利用醇的表面能低的特性和真空产生的动力让更多的钙离子进入纳米管内，经热处理后可能通过化学作用结合在了纳米管内壁及表面，扫描电镜图显示，纳米管表面生成了片状结构物质，能谱分析显示，钙元素经真空钙化后热处理的方法结合到了纳米管的表面，可以为磷灰石晶体的形成提供成核位点。浸入磷酸盐溶液中进行水热处理时，钙化后形成的成核位点吸引PO4 3-和OH-，当界面处的Ca2+、PO4 3-和OH- 达到饱和状态时将会形成磷灰石晶核，之后不断吸附PO4 3-和OH-，不断长大，形成磷灰石晶体。由于钙化处理在纳米管的内壁和表面为磷灰石的形成提供了大量的成核位点，所以接触磷源后在碱性条件下可以很快速的形成均匀的纳米磷灰石晶体涂层，95℃条件下磷灰石晶体的结晶度更高，形貌更清晰规整。
附图说明
图1钛基表面氧化钛纳米管SEM图片；
图2真空钙化处理后样品表面SEM图片；
图3真空钙化处理后样品表面的EDS图谱；
图4钛纳米管表面形成的纳米磷灰石SEM图片。
具体实施方式
以下结合由附图所示实施例的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
取1cm × 1cm纯钛片依次用400目，800目，1000目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，洗干净后在1 M的HF和5 M的HNO3以体积比1:1的比例混合的酸洗液中进行化学抛光30 s，取出后用去离子水超声清洗10 min，晾干备用。分别取乙二醇50 g和去离子水1 g，加入氟化铵0.25 g，形成乙二醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以处理光滑的钛片为阳极，铂片为阴极，电压30 V条件下在电解液中阳极氧化2 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干。用SEM观察其表面结构，可见在光滑的纯钛基表面形成了一层垂直于基底面的管状结构（附图1）。将上述处理后的样品置于浓度为3 M的氯化钙醇溶液中，置于真空干燥箱中，37℃下抽真空至10 Pa，保压30 min后取出，37℃下烘干后，置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h后自然降温取出，用SEM观察处理后的表面结构变化，可见样品表面生成了片状结构（附图2），EDS图谱表明纳米管层表面结合了钙元素（附图3）。将以上处理后的样品垂直浸入0.1 M的磷酸钠溶液中，95℃下水浴3h后，取出样品，用去离子水冲洗5次，37℃下电热鼓风干燥箱中干燥，用SEM观察其表面结构，可见在表面形成了排列紧密的棒状成束的纳米磷灰石晶体，结构比较规整，结晶度较高（附图4）。
实施例2
取1cm × 1cm纯钛片依次用400目，800目，1000目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10分钟，洗干净后在1 M的HF和5 M的HNO3以体积比1:1的比例混合的酸洗液中进行化学抛光30 s，取出后用去离子水超声清洗10 min，晾干备用。分别取乙二醇50 g和去离子水1 g，加入氟化铵0.25 g，形成乙二醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以处理光滑的钛片为阳极，铂片为阴极，电压20 V条件下在电解液中阳极氧化3h，取出样品，去离子水清洗后自然晾干，在光滑的纯钛基表面形成了垂直于基底面的管状结构。将上述处理后的样品置于浓度为0.1 M的氯化钙醇溶液中，置于真空干燥箱中，37℃下抽真空至10 Pa，保压30 min后取出，37℃下烘干后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h后自然降温取出。将上述处理后的样品垂直浸入0.01 M的磷酸氢钠溶液中，85℃下水浴3 h后，取出样品，用去离子水冲洗5次，37℃下电热鼓风干燥箱中干燥，得到钛纳米管表面排列紧密的纳米磷灰石晶体涂层。
实施例3
取1cm × 1cm纯钛片依次用400目，800目，1000目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10 min，洗干净后在1 M的HF和5M的HNO3以体积比1:1的比例混合的酸洗液中进行化学抛光30 s，取出后用去离子水超声清洗10 min，晾干备用。分别取乙二醇50 g和去离子水1 g，加入氟化铵0.25 g，形成乙二醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以处理光滑的钛片为阳极，铂片为阴极，电压40 V条件下在电解液中阳极氧化1 h，取出样品，去离子水清洗后自然晾干。将上述处理后的样品置于浓度为1 M的硝酸钙醇溶液中，置于真空干燥箱中，37℃下抽真空至50 Pa，保压30 min后取出，37℃下烘干后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h后自然降温取出。将上述处理后的样品垂直浸入0.05 M的磷酸氢氨溶液中，90℃下水浴1h后，取出样品，用去离子水冲洗5次，37℃下电热鼓风干燥箱中干燥，得到纳米磷灰石晶体涂层。
实施例4
取1cm × 1cm纯钛片依次用400目，800目，1000目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10 min，洗干净后在1 M的HF和5 M的HNO3以体积比1:1的比例混合的酸洗液中进行化学抛光30 s，取出后用去离子水超声清洗10 min，晾干备用。分别取乙二醇50 g和去离子水1 g，加入氟化铵0.25 g，形成乙二醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以处理光滑的钛片为阳极，铂片为阴极，电压30 V条件下在电解液中阳极氧化2 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干，在光滑的纯钛基表面形成了一层垂直于基底面的管状结构。将上述处理后的样品置于浓度为0.5 M的溴化钙醇溶液中，置于真空干燥箱中，37℃下抽真空至100 Pa，保压30 min后取出，37℃下烘干后，置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h后自然降温取出。在样品表面生成了片状机构。将上述处理后的样品垂直浸入0.05 M的磷酸钾溶液中，85℃下水浴5 h后，取出样品，用去离子水冲洗5次，37℃下电热鼓风干燥箱中干燥，在钛基纳米管表面形成了纳米磷灰石晶体涂层。
实施例5
取1cm × 1cm纯钛片依次用400目，800目，1000目的碳化硅砂纸打磨至表面光滑，丙酮、乙醇和去离子水依次超声10 min，洗干净后在1 M的HF和5 M的HNO3以体积比1:1的比例混合的酸洗液中进行化学抛光30 s，取出后用去离子水超声清洗10 min，晾干备用。分别取乙二醇50 g和去离子水1 g，加入氟化铵0.25 g，形成乙二醇/去离子水/氟化铵体系电解液，以处理光滑的钛片为阳极，铂片为阴极，电压30 V条件下在电解液中阳极氧化3 h，取出样品，去离子水清洗，自然晾干。将上述处理后的样品置于浓度为1 M的氟化钙醇溶液中，置于真空干燥箱中，37℃下抽真空至10 Pa，保压30 min后取出，37℃下烘干后，置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率由室温升温至500℃，保温2 h后自然降温取出。将上述处理后的样品垂直浸入0.01 M的磷酸氢钾溶液中，80℃下水浴2h后，取出样品，用去离子水冲洗5次，37℃下电热鼓风干燥箱中干燥，得到纯钛基纳米磷灰石晶体涂层。

Claims (2)

1.一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法，其特征在于包括下述步骤:
(1)表面预处理：将纯钛片依次用400目、800目、1000目的碳化硅砂纸逐次打磨至表面光滑，再用丙酮、乙醇和去离子水依次超声清洗10 min，洗净后在酸洗液中进行化学抛光1min，取出纯钛片后用去离子水超声清洗10 min，自然晾干备用；所述的纯钛片为医用纯钛；
所述的酸洗液为1 M的HF和5M的HN03以体积比1:1混合的混合液;
(2)钛基纳米管制备：以纯钛片为阳极，铂电极为阴极，稳定电压20-40V的条件下在含
氟电解液中对钛基纳米管进行阳极氧化1-3 h，取出钛基纳米管用去离子水冲洗，自然晾干；所述含氟电解液为二醇与去离子水体积比为50:1的混合溶液，混合溶液与氟化铵混合，
氟化铵的含量为0.5wt%；
(3)真空钙化处理：将钛基纳米管置于浓度为0.1-3 M的钙盐的无水乙醇溶液中，并在抽真空至0.1-90 Pa的真空干燥箱中，保压处理30 min；取出钛基纳米管自然晾干；所述钙盐为氯化钙、硝酸钙、氟化钙、溴化钙中的至少一种；
(4)退火热处理：将真空钙化后的钛基纳米管置于马弗炉中，以0.5-10℃/min的升温速率由室温升温至500 ℃，保温2h后自然降温，冷却后取出备用；
(5)磷酸盐溶液处理：按0.01-0.1 M的浓度配制磷酸盐溶液，将退火热处理后的钛基纳米管垂直浸于磷酸盐溶液中，75~95℃下水浴2-5 h，取出钛基纳米管，用去离子水冲洗5次，
置于电热鼓风干燥箱中37℃下干燥后，即得纯钛基表面纳米磷灰石晶体涂层；所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢氨、磷酸钾、磷酸氢钾中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法，其特征是所述的纯钛基纳米管表面形成的纳米磷灰石为棒状成束形态，形貌规整，棒径1~100 nm，长度是100~300 nm。
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