CN103723764B

CN103723764B - 纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒以及二氧化钛薄膜光阳极的制备方法

Info

Publication number: CN103723764B
Application number: CN201310746173.3A
Authority: CN
Inventors: 杨松旺; 许刚刚; 邵君; 沈沪江; 李勇明; 刘岩
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103723764A

Abstract

本发明涉及纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒以及二氧化钛薄膜光阳极的制备方法，包括：（1）将钛醇盐缓慢滴加入由三嵌段聚合物F127和无水乙醇溶液组成的溶液中，并静置12～36小时后离心，分离出沉淀物并烘干，其中F127、钛醇盐和无水乙醇的质量比为（4.5～18）∶40∶500；（2）将步骤（1）所得的烘干的沉淀物分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，并在150～200℃水热处理8～12小时后离心，分离出沉淀物并洗涤，得到纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒。本发明中使用三嵌段聚合物F127在钛醇盐水解的时候将水解产生的二氧化钛小颗粒进行包裹，并限制颗粒粒径的增长，从而使其进行聚合，形成球形颗粒，从而具有较高的比表面积。

Description

纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒以及二氧化钛薄膜光阳极的制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备方法，以及一种二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。

背景技术

煤炭，石油等不可再生能源的短缺问题以及环境污染问题的加剧，使得如何有效利用安全，洁净，无污染且不受地理位置局限的太阳能资源愈加迫切。太阳能电池这种将太阳能转换为电能的新能源领域已成为众多研究者关注的领域。在各种不同类型的太阳能电池中，染料敏化太阳能电池以其光电转换效率高，制备工艺简单，成本低廉，对光照强度依赖小等优点受到广泛关注。

染料敏化太阳能电池主要包括半导体光阳极，对电极以及位于半导体光阳极和对电极之间的电解质。其中，半导体光阳极是其重要组成部分，它不仅是吸附染料的载体，也是传输电子的载体。光阳极薄膜的粒径，比表面，孔径，孔隙率，膜厚等参数对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着非常关键的影响。目前，半导体光阳极薄膜常用的半导体材料为锐钛矿纳米二氧化钛，其具有成本低廉，来源丰富，无毒无污染，稳定及耐腐蚀性等优良性能。锐钛矿型二氧化钛只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光只占3～4％，故需要吸附有机敏化染料分子来吸收可见光能量。

染料敏化纳米二氧化钛薄膜电池工作原理如下：在太阳光作用下，染料分子中的电子受激发跃迁至激发态，激发态不稳定，电子很快注入到较低能级的二氧化钛导带，空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子在二氧化钛薄膜中传输至导电底层，然后经外电路转移至对电极，产生光电流。氧化态的染料分子被电解液中的I^-(一价碘阴离子)还原，染料分子再生。被氧化的I^3-(三价碘阴离子)在对电极得到电子还原为I^-，完成电子传输过程的一个循坏。

提高对太阳光能的利用率是提高染料敏化太阳能电池光电转换效率的关键。为了提高对太阳光能的利用率，第一种途径是增大纳米二氧化钛薄膜的比表面积，比表面积越大，二氧化钛薄膜吸附的染料分子越多，对太阳光能的吸收也越多。第二种途径是提高二氧化钛薄膜对太阳光的透光率，透光率越高则电池对太阳光的利用率越高。

目前，在染料敏化太阳能电池领域，光阳极虽然透光率很高，但是其二氧化钛薄膜中二氧化钛颗粒的比表面积较小。

因此，在染料敏化太阳能电池领域，需要研发一种新的二氧化钛纳米颗粒并适用于二氧化钛薄膜光阳极中，以使其与导电基底结合良好，且形成的染料敏化太阳能电池的使用寿命长；以及使该二氧化钛纳米颗粒制备方法工艺简单，利于工业化应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术的不足，提供一种新颖的二氧化钛纳米晶的制备方法，以及应用了该二氧化钛纳米晶的二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。

在此，一方面，本发明提供一种纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备方法，包括：

(1)将钛醇盐缓慢滴加入由三嵌段聚合物F127和无水乙醇溶液组成的溶液中，并静置12～36小时后离心，分离出沉淀物并烘干，其中F127、钛醇盐和无水乙醇的质量比为(4.5～18)：40：500；

(2)将步骤(1)所得的烘干的沉淀物分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，并在150～200℃水热处理8～12小时后离心，分离出沉淀物并洗涤，得到纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒。

本发明中，使用三嵌段聚合物F127在钛醇盐水解的时候将水解产生的二氧化钛小颗粒进行包裹，并限制颗粒粒径的增长，从而使其进行聚合，形成球形颗粒，从而具有较高的比表面积。本发明的制备方法具有原料来源广泛、价格低廉、工艺和设备要求简单等优点，使其具有良好的工业化应用前景。

较佳地，在步骤(1)中，所述钛醇盐为钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯。

较佳地，在步骤(2)中，无水乙醇和去离子水的体积比为2：1。

较佳地，在步骤(2)中，所述烘干的沉淀物与所述混合液的质量比为(2.5～4.5)：185。

本发明中，所制得的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒包含重量比为1：(0.5～1.5)的二氧化钛和三嵌段聚合物F127；所述纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的晶型为锐钛矿型，粒径为50～100nm，比表面积为100～150m²/g。该纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒具有较高的比表面积，可广泛应用于染料敏化太阳能电池上，使用该颗粒制作成的二氧化钛薄膜光阳极具有较高的透光率(甚至高达100％)，增加对太阳光的利用率，而且可以增加光阳极对染料的吸附量，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

另一方面，本发明还提供一种二氧化钛薄膜光阳极的制备方法，包括：

(2)将步骤(1)所得的烘干的沉淀物分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，并在150～200℃水热处理8～12小时后离心，分离出沉淀物并洗涤，得到纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒；

(3)将步骤(2)所得的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒分散于无水乙醇中形成溶液，并在所述溶液中添加粘度调节剂和有机溶剂，分散均匀后将其中的无水乙醇蒸除，制得二氧化钛浆料；以及

(4)将所述二氧化钛浆料丝网印刷于导电玻璃表面，经烘干、烧结制得二氧化钛薄膜光阳极。

本发明中，所制得的二氧化钛薄膜光阳极中的二氧化钛薄膜主要由上述纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒构成，由于该纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒具有较高的比表面积和合适的粒径，因此本发明所制得的二氧化钛薄膜光阳极同时具有高染料分子吸附量和高可见光能利用率的特点，从而可以提高由该二氧化钛薄膜光阳极组装的染料敏化太阳能电池的光电转换效率，例如其相较于由常用的溶胶-凝胶法制备的纳米单晶锐钛矿二氧化钛制作的染料敏化太阳能电池，光电效率可提高近3％。

较佳地，在步骤(3)中，所述溶液的固含量为5％～15％。

较佳地，在步骤(3)中，所述粘度调节剂为乙基纤维素，所述有机溶剂为松油醇；所述纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒、乙基纤维素、松油醇的质量比为1：0.4：3.6。

本发明的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒以及二氧化钛薄膜光阳极的制备方法具有工艺简单、对反应设备要求低等优点，利于工业化应用。

附图说明

图1是根据本发明一个示例的方法所制备的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的X射线衍射图谱；

图2是根据本发明一个示例的方法所制备的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的场发射透射电镜图片；

图3是由本发明所制备的二氧化钛薄膜光阳极制作的染料敏化太阳能电池(A)与对比例(B)的光电曲线图，由此可见，电池的短路电流提高，因此电池的光电转换效率提高；

图4是根据本发明的二氧化钛薄膜光阳极的制备方法所制备的单层二氧化钛薄膜光阳极(A)与对比例(B)所制作的单层二氧化钛薄膜光阳极通过紫外分光光度计测出两者透光率的曲线图，由曲线图可看出，本次发明所制作的光阳极有较高的透过率。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明首先提供一种纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备方法，进一步地，提供二氧化钛薄膜光阳极的制备方法。此外，本发明所制备的二氧化钛薄膜光阳极还可以进一步应用于染料敏化太阳能电池的制作。以下，对纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备方法、二氧化钛薄膜光阳极的制备方法，以及该二氧化钛薄膜光阳极在染料敏化太阳能电池上的应用进行说明。具体地，作为示例，可以包括以下步骤。

(1)纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备

A)将三嵌段聚合物(F127)溶解在无水乙醇中，形成无色透明液体，将一定量的钛醇盐以滴加的方式缓慢地加入到该无色透明液体中，并静止放置12～36小时。其中，所使用的三嵌段聚合物(F127)、钛醇盐、无水乙醇的质量比优选为(4.5～18)：40：500。所使用的钛醇盐包括但不限于钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯；

B)对步骤A)中形成的分散液进行离心分离，分离结束后，将分离出的纳米晶氧化钛颗粒进行烘干(例如真空干燥)；

C)使用无水乙醇和去离子水的混合液对烘干后的纳米晶氧化钛颗粒进行分散，并对其分散液进行水热处理，例如在150～200℃水热处理8～12小时。其中，无水乙醇和去离子水的体积比优选为2：1。又，烘干后的纳米晶氧化钛颗粒与混合液的质量比优选为(2.5～4.5)：185；

D)水热处理结束后，进行离心分离，并使用无水乙醇进行洗涤，得到纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒。

本发明中，所得到的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒可为白色粉末状，其中可包含重量比为1：(0.5～1.5)的二氧化钛和三嵌段聚合物F127。图1示出根据本发明一个示例的方法所制备的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的X射线衍射图谱，由图可知其晶型为锐钛矿型。图2示出根据本发明一个示例的方法所制备的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的场发射透射电镜图片，由图可知其形貌为球形，粒径为50～100nm。又，经测试可知，所制得的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的比表面积为100～150m²/g。

(2)二氧化钛浆料的制备

a.将上述纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒分散在无水乙醇中配制成溶液。该溶液的固含量可为5％～15％，例如为10％；

b.向上述溶液中添加一定量的粘度调节剂和有机溶剂，分散均匀，然后将无水乙醇蒸出，从而制成二氧化钛浆料。在一个示例中，所采用的粘度调节剂为乙基纤维素，所采用的有机溶剂为松油醇。在又一个示例中，步骤a中的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒与步骤b中所添加的乙基纤维素、松油醇的质量比为1：0.4：3.6。另外，分散均匀的方式包括但不限于搅拌分散和/或超声分散。蒸除乙醇的方式可以是低压旋蒸。

(3)二氧化钛薄膜光阳极的制备

将上述二氧化钛浆料丝网印刷于洗净的导电玻璃(例如掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃或铟锡氧化物半导体透明导电玻璃)表面，印刷的厚度例如为20微米；在90℃～120℃下烘干5～10分钟后，置于450℃～550℃下煅烧1～2小时，得到二氧化钛薄膜光阳极。

本发明所制得的二氧化钛薄膜光阳极具有较高的透光率。图4示出根据本发明所制备的单层二氧化钛薄膜光阳极(A)与对比例(B)所制作的单层二氧化钛薄膜光阳极通过紫外分光光度计测出两者透光率的曲线图，其中对比例是由使用传统的溶胶-凝胶法制备的纳米单晶锐钛矿二氧化钛颗粒所制作的二氧化钛薄膜光阳极，由曲线图可看出，本发明所制作的光阳具有较高的透光率，甚至高达100％，且其透光率显著高于对比例。

以下说明将根据本发明所制备的二氧化钛薄膜光阳极应用于制作染料敏化太阳能电池的方法。应理解，该方法仅用于说明本发明的效果，而非限制本发明。

(4)染料敏化二氧化钛薄膜光阳极的制备

将上述二氧化钛薄膜光阳极浸入染料溶液中，取出后洗涤、干燥，得到敏化后的光阳极。所采用的染料溶液可为0.1～0.4mmol/L的钌络合物染料溶液。该染料溶液的溶剂可为无水乙醇或者叔丁醇和乙腈的混合溶液。另外，浸泡时间可为24小时以上。

(5)电解质溶液的制备

电解质溶液可以由三部分组成：有机溶剂、氧化还原电子对和添加剂。在一个示例中，电解质溶液的配比为：0.05mol/L碘，0.5mol/L碘化锂，0.5mol/L4-叔丁基吡啶(4-TBP)，0.3mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，溶剂为叔丁醇和乙腈的混合溶液。

(6)电池的组装

将染料敏化二氧化钛薄膜光阳极与对电极组装在一起，在它们之间注入电解质溶液，形成染料敏化太阳能电池。其中，对电极可以为石墨、铂金或导电聚合物等不同材料。例如可以为热解法制备的铂电极。

染料敏化太阳能电池的性能测试

染料敏化太阳能电池的光电性能例如可以在AM1.5的标准光源下进行测试。测试结果参见下述表1和图3。由表1和图3可知，在本实施方式中所制得的染料敏化太阳能电池的光电转换效率为7％以上，且相较于由使用传统的溶胶-凝胶法制备的纳米单晶锐钛矿二氧化钛颗粒所制作的染料敏化太阳能电池有显著提高。

本发明的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备方法采用的是使用三嵌段聚合物(F127)在钛酸四丁酯水解的时候将水解产生的二氧化钛小颗粒进行包裹，并限制颗粒粒径的增长，从而使其进行聚合，形成球形颗粒。这样使得纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒具有较高的比表面积和良好的透光性。从而，使用该纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒制作成的二氧化钛薄膜光阳极具有较高的透光率，增加对太阳光的利用率，而且可以增加光阳极对染料的吸附量，从而提高由其制作的染料敏化太阳能电池的光电转换效率。

而且，本发明的制备方法具有原料来源广泛、价格低廉、工艺和设备要求简单等优点，使其具有良好的工业化应用前景。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的质量、体积、时间、温度等工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)聚合球形颗粒的制备

将9.5g的F127溶解在500ml无水乙醇中，形成无色透明液体，将40g钛酸四丁酯缓慢的滴加入F127的乙醇溶液中，形成白色乳浊液，并将其放置过夜，接着离心洗涤，并进行真空干燥烘干，再使用555mL无水乙醇和去离子水的混合液(无水乙醇：去离子＝2：1体积比)进行再次分散并置于水热反应釜中170℃条件下保温10h，收集白色沉淀，用乙醇洗涤后再分散在无水乙醇中得到固含量为10％的聚合球形二氧化钛乙醇溶液。

(2)二氧化钛浆料的制备

向上述的氧化钛乙醇溶液中加入添加剂乙基纤维素和松油醇，(添加比例为：氧化钛：乙基纤维素：松油醇＝1：0.4：3.6)，继续磁力搅拌分散24小时。超声清洗池中超声1小时后低压旋转蒸发除去乙醇，得到丝网印刷用二氧化钛浆料。

(3)二氧化钛薄膜光阳极的制备

使用氧化铟锡导电玻璃为导电衬底，用无水乙醇和丙酮体积比为1:1的混合溶液超声清洗导电玻璃表面10分钟，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。通过丝网印刷将二氧化钛浆料印刷至导电玻璃表面，二氧化钛膜的厚度为20微米，100℃烘箱中烘干后在500℃煅烧30分钟，得到二氧化钛薄膜光阳极。

(4)染料敏化二氧化钛薄膜光阳极的制备

将二氧化钛薄膜光阳极浸入0.3mmol/L N719染料(购于瑞士Solaronix公司)的乙醇溶液中，24小时后取出用无水乙醇淋洗并晾干。

(5)电解质的制备

将0.05mol/L碘和0.5mol/L碘化锂溶解在体积比为1:1的叔丁醇和乙腈的混合溶液中，加入0.5mol/L4-叔丁基吡啶(4-TBP)和0.3mol/L1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)，超声分散1小时，然后在摇床上分散24小时直至电解液分散均匀物沉淀。

(6)电池的组装

在铂电极上覆盖硅树脂膜，在硅树脂膜中央的方形孔中滴加一滴电解液，将单层二氧化钛三元纳晶薄膜光阳极面朝下与滴加了电解液的铂电极贴合，两边用黑色夹子固定，即组装成染料敏化太阳能电池。

按照本发明的染料敏化太阳能电池的测量方法测量和计算其短路电流(毫安/平方厘米)、开路电压(伏安)、填充因子(％)和电池转换效率(％)。结果如下表1所示。其I-V曲线如图3中的曲线A所示。

实施例2

按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同：在二氧化钛聚合球形颗粒的制备过程时，F127的添加量改变为14.25g。

对比例

按照实施例1中的方法，除以下步骤有改动外，其他步骤完全相同：在二氧化钛颗粒制备过程中，参照文献中报道的方法制备单晶锐钛矿二氧化钛溶胶：将重量比为5:1的钛酸四丁酯和乙酸的混合溶液滴加到去离子水中，加酸调节溶液pH值为1，在80℃下反应6小时得到蓝白色半透明溶液，然后置于反应釜中200℃下保温24小时，收集白色沉淀，用乙醇洗涤后再分散在无水乙醇中得到固含量为10％的20纳米单晶锐钛矿二氧化钛乙醇溶液。所制得的染料敏化太阳能电池的I-V曲线如图3中的曲线B所示。

表1是上述实施例1和实施例2制备二氧化钛薄膜光阳极的染料敏化太阳能电池和对比例制备的染料敏化太阳能电池的光电性能指标。由表1的结果可见，与对比例相比，本发明提供二氧化钛薄膜光阳极具有更高的光电转换效率；

表1实施例1、实施例2、以及对比例的染料敏化太阳能电池的光电性能指标

图3是实施例1和对比例所制得的染料敏化太阳能电池的I-V曲线。其中，曲线A代表实施例1，曲线B代表对比例。由图可知，实施例1的染料敏化太阳能电池具有更优异的光电性能。

产业应用性：本发明可以制备同时具有高染料分子吸附量和高可见光能利用率的二氧化钛薄膜光阳极，将其应用于染料敏化太阳能电池中可以提高电池的光电效率。而且，本发明的制备方法具有原料来源广泛、价格低廉、工艺和设备要求简单等优点，使其具有良好的工业化应用前景。

Claims

1.一种纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将钛醇盐缓慢滴加入由三嵌段聚合物F127和无水乙醇溶液组成的溶液中，并静置12～36小时后离心，分离出沉淀物并烘干，其中F127、钛醇盐和无水乙醇的质量比为（4.5～18）：40：500；

（2）将步骤（1）所得的烘干的沉淀物分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，并在150～200℃水热处理8～12小时后离心，分离出沉淀物并洗涤，得到纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒，其中所述烘干的沉淀物与所述混合液的质量比为（2.5～4.5）：185。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钛醇盐为钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，无水乙醇和去离子水的体积比为2：1。

4.一种二氧化钛薄膜光阳极的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将钛醇盐缓慢滴加入由三嵌段聚合物F127和无水乙醇溶液组成的溶液中，并静置12～36小时后离心，分离出沉淀物并烘干，其中F127、钛醇盐和无水乙醇的质量比为（4.5～18）：40：500 ；

（2）将步骤（1）所得的烘干的沉淀物分散于无水乙醇和去离子水的混合液中，并在150～200℃水热处理8～12小时后离心，分离出沉淀物并洗涤，得到纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒，所述烘干的沉淀物与所述混合液的质量比为（2.5～4.5）：185；

（3）将步骤（2）所得的纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒分散于无水乙醇中形成溶液，并在所述溶液中添加粘度调节剂和有机溶剂，分散均匀后将其中的无水乙醇蒸除，制得二氧化钛浆料；

（4）将所述二氧化钛浆料丝网印刷于导电玻璃表面，经烘干、烧结制得二氧化钛薄膜光阳极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述钛醇盐为钛酸正四丁酯和/或钛酸异丙酯。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，无水乙醇和去离子水的体积比为2：1。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述溶液的固含量为5%～15%。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述粘度调节剂为乙基纤维素，所述有机溶剂为松油醇；所述纳米晶二氧化钛聚合球形颗粒、乙基纤维素、松油醇的质量比为1：0.4：3.6。