CN102674706A - 在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法。该方法过程包括：将纯钛材阳极氧化得到二氧化钛纳米管阵列薄膜后，用氢氟酸浸泡腐蚀使二氧化钛薄膜与钛片分离，在导电玻璃上涂一层二氧化钛纳米颗粒薄膜，将二氧化钛纳米管阵列薄膜转移导电玻璃上，高温烘干后经强碱溶液和酸溶液处理，锻烧得到不同形貌的锐钛矿型二氧化钛纳米多级阵列结构薄膜。本发明操作简单，易于控制，成本低。多级阵列结构的平均直径和薄膜厚度可调节，多级阵列结构的形貌可以通过后续的酸处理控制。相比于其他方法在导电玻璃上制得的多级阵列结构，该薄膜尺寸形貌更易控制，比表面积更大。

Description

在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法，属于二氧化钛纳米材料制备技术。
背景技术
由于二氧化钛纳米结构的物理化学性质在一定程度受其尺寸、形貌和维度等因素影响，因此，新型二氧化钛纳米结构的研究引起了人们的广泛关注。除了常规的二氧化钛纳米颗粒、纳米线、纳米棒和纳米管结构，二氧化钛纳米多级结构由于其独特的结构和性能也成为近年来研究的焦点，例如，二氧化钛同轴多层纳米管阵列结构、二氧化钛纳米树阵列等，这些二氧化钛多级材料被广泛应用于光伏电池、光催化、传感器和生物化学领域。
目前，二氧化钛纳米多级结构的制备方法有模板法、溶剂热法和溶液刻蚀法等，这些方法工艺相对复杂，反应条件相对苛刻，纳米结构的尺寸和形貌不易控制。本发明通过阳极氧化法制备不同厚度的二氧化钛纳米管阵列薄膜，用不同浓度的氢氟酸进行处理，获得大面积的独立二氧化钛纳米管阵列薄膜，通过丝网印刷的方法将薄膜转移到导电玻璃上，再通过碱处理和酸处理可获得不同形貌的二氧化钛多级结构材料，适用于染料敏化太阳能电池的光阳极材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法，该方法制备过程简单，易于操作等优点。
本发明是通过下述技术方案实现的，一种在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级阵列结构薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将工业纯钛片分别在去离子水，乙醇和丙酮中超声清洗，空气中干燥后，在质量分数0.25-0.75%氟化铵、体积分数1-2%水的乙二醇电解液中，以钛片作为阳极，铂电极作为阴极，在电压40-120V条件下阳极氧化1-24h得到二氧化钛纳米管阵列薄膜；
2）将步骤1）得到的以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜加入到质量分数为0.1-5%的氢氟酸溶液中，在室温下反应30秒至5分钟后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛片分离，用去离子水冲洗至中性，得到无定形的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜备用；
3）将导电玻璃分别在去离子水，乙醇和丙酮中超声清洗，空气中干燥后，用丝网印刷法在导电玻璃上获得2μm厚的二氧化钛颗粒薄膜，将步骤2）得到的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移到导电玻璃上，在100-300℃烘箱中干燥，得到附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃；
4）将步骤3）得到的附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃加入到摩尔浓度为1-8mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在室温下反应8分钟至168小时后，再将附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃加入摩尔浓度为0.3-1mol/L的无机强酸或羧酸溶液中反应5-60分钟，用去离子水冲洗至中性，在导电玻璃上得到无定形二氧化钛纳米多级结构薄膜；
5)将步骤4）得到的附有二氧化钛纳米多级结构薄膜的导电玻璃置于马弗炉中，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率，升温至400-500℃保温0.5-5小时，随炉冷却至室温；最终在导电玻璃上得到锐钛矿型二氧化钛纳米多级结构薄膜。
与现有技术相比，本发明优点是：操作简单，成本低。设备为普通的阳极氧化装置、丝网印刷设备及马弗炉，无需其他大型或复杂设备。多级阵列结构的平均直径可以通过控制前驱纳米管的孔径来控制，而纳米管的直径控制可直接通过改变阳极氧化电压来实现，薄膜的厚度可以通过阳极氧化的时间控制，多级结构的形貌可以通过后续的酸处理控制。相比于其他方法在导电玻璃上制得的多级阵列结构，该薄膜尺寸形貌更易控制，比表面积更大。
附图说明
图1为实施例1所得到的在导电玻璃上制备二氧化钛多级阵列结构薄膜的宏观照片。
图2为实施例1所得到的在导电玻璃上制备二氧化钛多级阵列结构薄膜的侧面SEM图。
图3为实施例1所得到的在导电玻璃上制备二氧化钛多级阵列结构薄膜的上面SEM图。
图4为实施例1所得到的在导电玻璃上制备二氧化钛多级阵列结构薄膜的下面SEM图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，这些实施例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将面积60x55mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗10min；然后在100ml含0.445g的氟化铵、2ml的去离子水和98ml的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离3cm，电压60V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化10h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗15min，然后浸入至100ml的质量分数1% 氢氟酸溶液，25℃下静置2min，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲洗至中性，在空气中干燥；通过丝网印刷法，在导电玻璃上涂一层2μm的二氧化钛纳米颗粒薄膜，将阳极氧化制得的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移到导电玻璃上，在200℃下干燥1h；将以导电玻璃为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜浸入至10ml的3mol/L 氢氧化钾溶液，25℃下静置30min，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的样品放入10ml的0.5mol/L 盐酸溶液中，25℃下静置1h，取出样品用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，400℃下保温30min, 随炉冷却至室温。最终在导电玻璃基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为25μm，由平均孔径为90nm，孔壁厚度为15nm的蜂窝，及蜂窝内直径为65nm的纳米线阵列构成。
实施例二
将面积60x55mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗10min；然后在100ml含0.445g的氟化铵、2ml的去离子水和98ml的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离3cm，电压60V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化8h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗15min，然后浸入至100ml的质量分数1% 氢氟酸溶液，25℃下静置1min，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲洗至中性，在空气中干燥；通过丝网印刷法，在导电玻璃上涂一层2μm的二氧化钛纳米颗粒薄膜，将阳极氧化制得的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移到导电玻璃上，在200℃下干燥1h；将以导电玻璃为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜浸入至10ml的3mol/L 氢氧化钠溶液，25℃下静置30min，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的样品放入10ml的0.25mol/L 硫酸溶液中，25℃下静置1h，取出样品用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，400℃下保温30min, 随炉冷却至室温。最终在导电玻璃基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为20μm，由平均孔径为85nm，孔壁厚度为15nm的蜂窝，及蜂窝内直径为55nm的纳米线阵列构成。
实施例三
将面积60x55mm2，厚度0.1mm的抛光态纯钛片依次在丙酮，乙醇和去离子水中超声清洗10min；然后在100ml含0.445g的氟化铵、2ml的去离子水和98ml的乙二醇溶液中，以钛作为阳极，以铂电极作为阴极，电极距离3cm，电压60V，电解槽保持恒温25℃，阳极氧化8h，并在处理过程中持续搅拌电解液；得到的样品在乙醇中超声清洗15min，然后浸入至100ml的质量分数1% 氢氟酸溶液，25℃下静置1min，薄膜与钛片分离，取出二氧化钛薄膜用去离子水冲洗至中性，在空气中干燥；通过丝网印刷法，在导电玻璃上涂一层2μm的二氧化钛纳米颗粒薄膜，将阳极氧化制得的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移到导电玻璃上，在200℃下干燥1h；将以导电玻璃为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜浸入至10ml的3mol/L 氢氧化钾溶液，25℃下静置30min，取出用去离子水冲洗至中性；然后将碱处理过的样品放入10ml的0.5mol/L 醋酸溶液中，25℃下静置1h，取出样品用去离子水冲洗至中性；最后将酸处理过的样品在空气气氛下进行热处理，升温速率10℃/min，400℃下保温30min, 随炉冷却至室温。最终在导电玻璃基体上得到一层锐钛矿二氧化钛薄膜，该薄膜厚度为22μm，由平均孔径为65nm，孔壁厚度为25nm的表面粗糙的二氧化钛纳米多级蜂窝构成。

Claims (1)

1.一种在导电玻璃上制备二氧化钛纳米多级结构薄膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将工业纯钛片分别在去离子水，乙醇和丙酮中超声清洗，空气中干燥后，在质量分数0.25-0.75%氟化铵、体积分数1-2%水的乙二醇电解液中，以钛片作为阳极，铂电极作为阴极，在电压40-120V条件下阳极氧化1-24h得到二氧化钛纳米管阵列薄膜；
2）将步骤1）得到的以钛片为基底的二氧化钛纳米管阵列薄膜加入到质量分数为0.1-5%的氢氟酸溶液中，在室温下反应30秒至5分钟后，二氧化钛纳米管阵列薄膜与基底钛片分离，用去离子水冲洗至中性，得到无定形的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜备用；
3）将导电玻璃分别在去离子水，乙醇和丙酮中超声清洗，空气中干燥后，用丝网印刷法在导电玻璃上获得2μm厚的二氧化钛颗粒薄膜，将步骤2）得到的独立的二氧化钛纳米管阵列薄膜转移到导电玻璃上，在100-300℃烘箱中干燥，得到附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃；
4）将步骤3）得到的附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃加入到摩尔浓度为1-8mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液中在室温下反应8分钟至168小时后，再将附有二氧化钛纳米管阵列薄膜的导电玻璃加入摩尔浓度为0.3-1mol/L的无机强酸或羧酸溶液中反应5-60分钟，用去离子水冲洗至中性，在导电玻璃上得到无定形二氧化钛纳米多级结构薄膜；
5)将步骤4）得到的附有二氧化钛纳米多级结构薄膜的导电玻璃置于马弗炉中，在空气气氛中，以10℃/min的升温速率，升温至400-500℃保温0.5-5小时，随炉冷却至室温；最终在导电玻璃上得到锐钛矿型二氧化钛纳米多级结构薄膜。
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