CN103383979B - 一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法 - Google Patents

一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法，实现了Si纳米井阵列刻蚀技术和ZnO晶体的水热法生长技术的结合，使ZnO纳米棒在Si纳米井中生长，得到了Si纳米井/ZnO纳米棒二级结构。优点在于：可以同时保证材料的光吸收效率和光电转化率；材料的形貌可控，可通过改变工艺参数直接调控结构；原材料成本低，加工工艺成熟、速度快，可实现大面积高密度制备。Si和ZnO以这种方式结合在一起，可以组成高密度图案化排列的Si-ZnO异质结。其成品率高，有利于后续器件应用和产业化开发，所得到的材料可广泛应用于纳米电子学、光电子学、光子学、催化材料和传感器等领域。

Description

一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，尤其涉及半导体纳米材料的图案化制备。
背景技术
近年来，作为一种宽禁带半导体一维结构的纳米ZnO由于具有独特的物理性质和光电性能，如：室温下其禁带宽度达3.37eV，较高的激子束缚能（室温下达60meV），高场电子迁移率以及良好的化学和热稳定性，且从近紫外到红外波段都具有非常高的透过率。这使其受到人们的极大关注[1]。在单级结构的纳米ZnO中，单晶ZnO纳米棒阵列在太阳能电池[2、3]、场效应晶体管[4]、紫外激光器[5]等光电器件上应用广阔，因而得到广泛研究。
Si/ZnO异质结可以产生很强的光伏效应，因而硅基ZnO的生长及发光性质[6-8]和Si/ZnO异质结元件的光电转换方面已有了相对成熟的理论研究[9、10]。在相同条件下，ZnO纳米棒阵列薄膜比ZnO薄膜具有更加优异的光学性能和电子输运能力，因而研究硅基ZnO纳米棒阵列的光伏特性对于硅基ZnO纳米棒阵列薄膜的光电器件设计和制备有非常大的意义。
现存的ZnO/Si异质结的制备方法有限且大多模板的光吸收效率以及光电转化效率较低,且没有具体成型的参数，导致最终的电池效率无法满足器件要求，很难产业化。应用气相沉积法制备的Si微米柱/ZnO纳米棒二级结构能够显著提高光吸收和光催化作用[11]。但受制于其制备工艺的比较繁杂，距离技术推广还有一定差距。
硅基底的纳米井阵列，由于其比表面积大，对波的吸收能力优异，成为新型功能纳米材料的基础之一。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的是结合Si纳米井阵列刻蚀技术和ZnO晶体的水热法生长技术，来制备一种大面积、图案化、高度有序排列的Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构。
一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备Si纳米井阵列
利用三光束激光干涉技术，结合金属催化刻蚀，对基片依次进行清洗、涂胶、曝光、显影、喷金、刻蚀等操作步骤，制备出图案化的Si纳米井阵列。
（2）去除金薄膜
将浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合，配制王水。将上一步所得材料在王水中浸泡3-10min，然后多次用去离子水冲洗，再氮气吹干，得到没有金附着的Si纳米井阵列。
（3）配制晶种液
取0.5-0.6mol/L醋酸锌和0.5-0.6mol/L乙醇胺溶液按照体积比1:1混合，配成生长ZnO晶体的晶种液。
（4）旋涂ZnO晶种层
用台式匀胶机在Si纳米井阵列基底上滴加ZnO晶种液，先以转速1000-1200r/min旋转3s，再以3000-3500r/min旋转20s，旋涂ZnO晶种层。
（5）退火处理
将带有晶种层的基片正放于瓷舟中，以另一瓷舟倒置盖严。放入恒温炉中，350℃保温30min，取出后在空气中自然冷却。
（6）配制晶体水热生长液
用等物质的量的硝酸锌和六亚甲基四胺配制成ZnO晶体生长液。
（7）棒状纳米ZnO晶体生长
将基片倒置浮于生长液表面，放入95℃恒温箱，反应40-120min。反应后用去离子水冲洗基片表面，氮气吹干，即得到所要制备的Si纳米井阵列孔径为500-900nm、ZnO纳米棒高度为100-200nm的二级结构材料。
本发明将自上而下的硅纳米井阵列和自下而上的ZnO纳米棒阵列有机结合，组成pn结，在图案化硅纳米井阵列的技术基础上，制备一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构，制备面积大，结构密度高，排列高度有序，制备工艺成熟，制备速度快，光吸收效率可达90%以上。
本发明的优点在于：可通过改变工艺参数来调控材料结构形貌。除了可以调控井阵列形貌外，还可以通过调节晶种液浓度、旋涂转速和次数、生长液浓度、生长时间等参数调控二级结构的ZnO晶体棒高度、直径、疏密等形貌。本发明制得的材料通过100-200nm高度的ZnO晶体棒与孔径500-900nm的Si井阵列基底组成的pn结，在保证能量转化的同时，仍然能使二级结构材料的能量吸收率达到93.3%。原材料以单晶硅和Zn盐溶液为主，成本低。加工工艺成熟，所采用的三光束激光干涉法、湿法催化刻蚀和晶体水热法生长等方法大大缩短了材料制备周期，速度快。可实现大面积高密度制备，且其成品率高，有利于后续器件应用和产业化开发，所得到的材料可广泛应用于纳米电子学、光电子学、光子学、催化材料和传感器等领域。
附图说明
图1Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构与空白对照Si基底在可见光区的反射率曲线。
具体实施方式
下面结合实例对本方案的技术方案进行说明，所描述实例并不能涵盖所有发明范围。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实例1：制备孔径500nm、晶体高150nm的纳米ZnO-Si二级阵列
（1）制备Si纳米井阵列
利用三光束激光干涉技术，结合金属催化刻蚀，对基片依次进行清洗、涂胶、曝光、显影、喷金、刻蚀等操作步骤，制备出图案化的Si纳米井阵列。
（2）去除金薄膜
将浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合，配制王水。将上一步所得材料在王水中浸泡5min，然后多次用去离子水冲洗，再氮气吹干，得到没有金附着的Si纳米井阵列。
（3）配制晶种液
取0.5mol/L醋酸锌和0.5mol/L乙醇胺溶液按照体积比1:1混合，配成生长ZnO晶体的晶种液。
（4）旋涂ZnO晶种层
用台式匀胶机在Si纳米井阵列基底上以转速1000r/min、3000r/min分别3s、20s旋涂ZnO晶种层。
（5）退火处理
将带有晶种层的基片正放于瓷舟中，以另一瓷舟倒置盖严。放入恒温炉中，350℃保温30min，取出后在空气中自然冷却。
（6）配制晶体水热生长液
称取等物质的量的硝酸锌和六亚甲基四胺固体各0.0025mol，将二者分别用去离子水溶解，然后转移至250ml容量瓶中，配制成250mlZnO晶体生长液。
（7）棒状纳米ZnO晶体生长
将基片倒置浮于生长液表面，放入95℃恒温箱，反应60min。反应后用去离子水冲洗基片表面，氮气吹干，即得到所要制备的二级结构材料。
宏观上，可见光区吸收效果明显。若调节Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的形貌可通过调节Si纳米井阵列基底或/和调节ZnO纳米棒阵列的形貌来实现。若调节ZnO纳米棒密度则需改变晶种液浓度、旋涂转速或旋涂次数；若要调节ZnO纳米棒高度则需改变生长液浓度或生长时间。这种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构相对光吸收率可达93.3%。
实例2：制备孔径500nm、晶体高100nm的纳米ZnO-Si二级阵列
（1）制备Si纳米井阵列
利用三光束激光干涉技术，结合金属催化刻蚀，对基片依次进行清洗、涂胶、曝光、显影、喷金、刻蚀等操作步骤，制备出图案化的Si纳米井阵列。
（2）去除金薄膜
将浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合，配制王水。将上一步所得材料在王水中浸泡5min，然后多次用去离子水冲洗，再氮气吹干，得到没有金附着的Si纳米井阵列。
（3）配制晶种液
取0.5mol/L醋酸锌和0.5mol/L乙醇胺溶液按照体积比1:1混合，配成生长ZnO晶体的晶种液。
（4）旋涂ZnO晶种层
用台式匀胶机在Si纳米井阵列基底上以转速1000r/min、3000r/min分别3s、20s旋涂ZnO晶种层。
（5）退火处理
将带有晶种层的基片正放于瓷舟中，以另一瓷舟倒置盖严。放入恒温炉中，350℃保温30min，取出后在空气中自然冷却。
（6）配制晶体水热生长液
称取等物质的量的硝酸锌和六亚甲基四胺固体各0.0050mol，将二者分别用去离子水溶解，然后转移至250ml容量瓶中，配制成250mlZnO晶体生长液。
（7）棒状纳米ZnO晶体生长
将基片倒置浮于生长液表面，放入95℃恒温箱，反应40min。反应后用去离子水冲洗基片表面，氮气吹干，即得到所要制备的二级结构材料。
实例3：制备孔径900nm、晶体高200nm的纳米ZnO-Si二级阵列
（1）制备Si纳米井阵列
利用三光束激光干涉技术，结合金属催化刻蚀，对基片依次进行清洗、涂胶、曝光、显影、喷金、刻蚀等操作步骤，制备出图案化的Si纳米井阵列。
（2）去除金薄膜
将浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合，配制王水。将上一步所得材料在王水中浸泡5min，然后多次用去离子水冲洗，再氮气吹干，得到没有金附着的Si纳米井阵列。
（3）配制晶种液
取0.6mol/L醋酸锌和0.6mol/L乙醇胺溶液按照体积比1:1混合，配成生长ZnO晶体的晶种液。
（4）旋涂ZnO晶种层
用台式匀胶机在Si纳米井阵列基底上以转速1200r/min、3500r/min分别3s、20s旋涂ZnO晶种层。
（5）退火处理
将带有晶种层的基片正放于瓷舟中，以另一瓷舟倒置盖严。放入恒温炉中，350℃保温30min，取出后在空气中自然冷却。
（6）配制晶体水热生长液
称取等物质的量的硝酸锌和六亚甲基四胺固体各0.0025mol，将二者分别用去离子水溶解，然后转移至250ml容量瓶中，配制成250mlZnO晶体生长液。
（7）棒状纳米ZnO晶体生长
将基片倒置浮于生长液表面，放入95℃恒温箱，反应120min。反应后用去离子水冲洗基片表面，氮气吹干，即得到所要制备的二级结构材料。

Claims (3)

1.一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)制备Si纳米井阵列
利用三光束激光干涉技术，结合金属催化刻蚀，对基片依次进行清洗、涂胶、曝光、显影、喷金、刻蚀操作步骤，制备出图案化的Si纳米井阵列；
(2)去除金薄膜
将浓硝酸与浓盐酸以体积比1:3混合，配制王水；
将上一步所得材料在王水中浸泡3-10min，然后多次用去离子水冲洗，再氮气吹干，得到没有金附着的Si纳米井阵列；
(3)配制晶种液
取醋酸锌和乙醇胺溶液混合，配成生长ZnO晶体的晶种液；
ZnO晶体的晶种液为体积比1:1的醋酸锌和乙醇胺溶液混合溶液，醋酸锌和乙醇胺溶液的浓度同为0.5-0.6mol/L；
(4)旋涂ZnO晶种层
用台式匀胶机在Si纳米井阵列基底上滴加ZnO晶种液旋涂ZnO晶种层；
(5)退火处理
将带有晶种层的基片正放于瓷舟中，以另一瓷舟倒置盖严，放入恒温炉中，350℃保温30min，取出后在空气中自然冷却；
(6)配制晶体水热生长液
用等物质的量的硝酸锌和六亚甲基四胺配制成ZnO晶体生长液；
ZnO晶体生长液为体积比1:1的硝酸锌和六亚甲基四胺溶液混合溶液，硝酸锌和六亚甲基四胺溶液的浓度均为0.01mol/L；
(7)棒状纳米ZnO晶体生长
将基片倒置浮于生长液表面，放入95℃恒温箱，反应后用去离子水冲洗基片表面，氮气吹干，即得到所要制备的Si纳米井阵列孔径为500-900nm、ZnO纳米棒高度为100-200nm的二级结构材料。
2.如权利要求1所述的一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法，其特征在于：用台式匀胶机在Si纳米井阵列基底上滴加ZnO晶种液，先以转速1000-1200r/min旋转3s，再以3000-3500r/min旋转20s，旋涂ZnO晶种层。
3.如权利要求1所述的一种Si纳米井/ZnO纳米棒阵列二级结构的制备方法，其特征在于：旋涂晶种液后的材料的退火时间为30min，ZnO水热法生长的时间为40min-120min。
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树形结构Si/ZnO纳米线阵列的制备及光学性能;徐志堃 等;《发光学报》;20120731;第33卷(第7期);文章摘要，第761页左栏第1行-第762页右栏第3行以及附图1-6 *

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