CN105609580A - 一种基于p/n异质结协同消反射性能的硅/二氧化钛三维复合材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于P/N异质结协同消反射性能的硅/二氧化钛三维复合材料,依以下方法制备：(1)首先用碱液对硅片进行各向异性刻蚀，在硅片表面形成紧密排列的四方锥形貌；(2)然后将步骤(1)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长二氧化钛晶种，并置于马弗炉内煅烧；(3)最后将步骤(2)中所得到的表面二氧化钛晶种的硅片置于反应釜中，采用水热法得到的硅/二氧化钛三维复合材料。本发明所涉及的复合材料兼具优异消反射和高效分离光生电荷的能力，可以应用到光催化、光电转化器件和太阳能电池等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于P/N异质结协同消反射性能的硅/二氧化钛三维复合材料，同时此类复合物可以用作光催化材料和光电转化材料，属于光电材料技术领域。
背景技术
近年来消反射技术已广泛的应用于如太阳能电池、光电设备、传感器以及焦距透镜等各个领域来减少界面间的光反射损失。传统的消反射方法是在基底上沉积折射率介于基底和空气之间的一层或多层，使折射率由空气到基底达到递变，以满足消反的效果。然而，多层薄膜从空气到基底折射系数连续变化很难实现，因此不能在较宽波段范围内减少反射光的损失。
大自然中飞蛾复眼、蝉科昆虫翅翼具有良好的消反射性能，人们开始模仿构筑仿生消反射结构，解决多层膜的局限问题。特别是飞蛾复眼的三维结构具有广角、宽波段的消反射性能，得到研究者的格外重视。YandongWang发表在NanoResearch(2010)3:520–527论文中发表了利用二次胶体球干法刻蚀技术刻蚀构筑三维仿生消反射结构，HongboXu发表在Langmuir(2011)27:4963–4967发表了利用纳米压印技术和挡层刻蚀法构筑三维仿生消反射结构，FeifeiWu发表在ACSAppl.Mater.Interfaces(2013),5:12799-1280发表了利用自组装技术和模板翻制法构筑三维仿生消反射结构。但是上述的一些构筑三维仿生结构的方法一般工艺比较复杂,而且需要特殊的仪器和设备，难于实现大面积的制备，同时，上述的一些构筑三维仿生结构的方法只解决了降低光的反射，而没有解决未反射光的利用率，这些都限制了三维仿生消反结构的发展和应用。
发明内容
本发明目的是为了克服传统消反射结构局限于单一降低光反射的问题，提供了一种基于P/N异质结协同消反射性能的硅/二氧化钛三维复合材料，同时具有良好的消反射性能和高效分离光生电荷能力，提高了材料的光电转化效率，表现出优异的光催化能力。
按照本发明提供的技术方案，所述一种基于P/N异质结协同消反射性能的硅/二氧化钛三维复合材料(Si/TiO2)，Si是表面具有锥形微结构的100型单晶硅，为P型半导体，硅锥结构形状为四方锥，高度为4～10μm，紧密排列；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在硅锥的侧壁上。同时兼具高效分离光生电荷的P/N异质结结构和优异消反射的仿生三维结构。
所制备的一种基于P/N异质结协同消反射性能的三维TiO2/Si复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先用一定浓度的碱液，在搅拌的条件下，对硅片进行各向异性刻蚀，在硅片表面形成紧密排列的四方锥形貌；
(2)然后将步骤(1)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
(3)最后将步骤(2)中所得到的表面具有TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法得到三维的Si/TiO2复合材料。
进一步的，步骤(1)所述的碱液为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水、EDP(乙二胺、邻苯二酚和水的混合溶液)，碱液的PH＝12～14，刻蚀温度50～90℃，刻蚀时间5～60min，搅拌的方式为机械搅拌磁力搅拌。
进一步的，步骤(2)所述的亲水处理操作为将步骤(1)得到的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。
进一步的，步骤(2)所述的生长TiO2晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为0.05～1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是1～10mm/s，重复提拉5～30次，旋涂的速度为500～7000转/分钟，最后将上述样品在450～500℃马弗炉中煅烧约30～60min。
进一步的，步骤(3)所述的水热合成条件为80～200℃的温度下，在装有10～20mL去离子水、6～17mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5～5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2～19h，然后取出样品用氮气吹干。
进一步的，三维Si/TiO2复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，将1.5cm×1.0cm面积的三维Si/TiO2复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶液，浓度为1.0×10-5mol/L，然后将其置于暗处1h让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。
本发明具有以下优越性：
(1)硅锥与TiO2纳米棒的结合，形成三维的仿生复合结构，具有优异的消反射性能。
(2)硅锥侧壁与TiO2纳米棒结合，能形成纳米P/N异质结结构，有效的分离光生载流子，减小电子-空穴对的复合，具有优异的光电转化效率。
(3)三维的Si/TiO2复合材料高的比表面积，增加TiO2有效的催化活性点，在光催化降解污染物方面具有一定的使用价值。
(4)该种三维的Si/TiO2复合材料制备方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，满足大规模生产的要求。
附图说明
图1为制备一种基于P/N异质结协同消反射性能的三维Si/TiO2复合材料的工艺示意图；
图2为实施例1中经过碱液各向异性刻蚀的单晶硅扫描电镜图片；
图3为实施例1中经过碱液各向异性刻蚀、晶种生长及水热合成所得到的三维Si/TiO2复合材料扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：硅锥的制备
配置pH＝13的KOH溶液100mL，向其中添加25mL异丙醇，将硅片置于溶液中，70℃下刻蚀30min，在刻蚀的过程中用机械搅拌的方式连续搅拌。刻蚀完后，硅片用蒸馏水冲洗，然后用氮气吹干。
步骤二：硅锥侧壁生长TiO2晶种
将步骤一中得到的呈硅锥结构的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为80℃，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.075mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉20次，最后将上述样品在450℃马弗炉中煅烧约30min。
步骤三：三维Si/TiO2复合材料制备
将步骤二中得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO2纳米棒。水热合成条件为130℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样品用氮气吹干。
上述得到的三维Si/TiO2复合材料中，TiO2纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm，硅锥的平均高度4.1μm。通过紫外漫反射测试可知，三维TiO2/Si复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为10％；通过光电流测试，三维Si/TiO2复合材料的光电流为纯TiO2纳米棒的10倍；通过模拟太阳光环境，三维Si/TiO2复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，三维Si/TiO2复合材料能在7h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO2纳米棒。
实施例2：
步骤一：硅锥的制备
配置pH＝14的KOH溶液100mL，向其中添加25mL异丙醇，将硅片置于溶液中，80℃下刻蚀45min，在刻蚀的过程中用磁力搅拌的方式连续搅拌。刻蚀完后，硅片用蒸馏水冲洗，然后用氮气吹干。
步骤二：硅锥侧壁生长TiO2晶种
将步骤一中得到的呈硅锥结构的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为80℃，加热时间40min。然后，浸于浓度为0.05mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉15次，最后将上述样品在450℃马弗炉中煅烧约1h。
步骤三：三维Si/TiO2复合材料制备
将步骤二中得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO2纳米棒。水热合成条件为140℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数37％)和0.75mL钛酸四丁酯的反应釜中处理12h，然后取出样品用氮气吹干。
上述得到的三维Si/TiO2复合材料中，TiO2纳米棒的平均直径为102nm，平均高度为1.6μm，硅锥的平均高度6.2μm。通过紫外漫反射测试可知，三维Si/TiO2复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为8.1％；通过光电流测试，三维Si/TiO2复合材料的光电流为纯TiO2纳米棒的12倍；通过模拟太阳光环境，三维Si/TiO2复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，三维Si/TiO2复合材料能在6h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO2纳米棒。
实施例3：
步骤一：硅锥的制备
配置pH＝14的KOH溶液100mL，向其中添加25mL异丙醇，将硅片置于溶液中，90℃下刻蚀60min，在刻蚀的过程中用机械搅拌的方式连续搅拌。刻蚀完后，硅片用蒸馏水冲洗，然后用氮气吹干。
步骤二：硅锥侧壁生长TiO2晶种
将步骤一中得到的呈硅锥结构的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉10次，最后将上述样品在500℃马弗炉中煅烧约30min。
步骤三：三维Si/TiO2复合材料制备
将步骤二中得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO2纳米棒。水热合成条件为120℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理16h，然后取出样品用氮气吹干。
上述得到的三维Si/TiO2复合材料中，TiO2纳米棒的平均直径为136nm，平均高度为3.1μm，硅锥的平均高度9.5μm。通过紫外漫反射测试可知，三维Si/TiO2复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为5.3％；通过光电流测试，三维Si/TiO2复合材料的光电流为纯TiO2纳米棒的19倍；通过模拟太阳光环境，三维Si/TiO2复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，三维Si/TiO2复合材料能在5h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO2纳米棒。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于P/N异质结协同消反射性能的硅/二氧化钛三维复合材料(Si/TiO2)，其特征在于：Si是表面具有锥形微结构的100型单晶硅，为P型半导体，硅锥结构形状为四方锥，高度为4～10μm，紧密排列；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在硅锥的侧壁上。同时兼具高效分离光生电荷的P/N异质结结构和优异消反射的仿生三维结构。
2.一种制备如权利要求1所述三维Si/TiO2复合材料的方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先用一定浓度的碱液，在搅拌的条件下，对硅片进行各向异性刻蚀，在硅片表面形成紧密排列的四方锥形貌；
(2)然后将步骤(1)刻蚀后的硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
(3)最后将步骤(2)中所得到的表面TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法得到三维的Si/TiO2复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的碱液为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氨水、EDP(乙二胺、邻苯二酚和水的混合溶液)，碱液的PH＝12～14，刻蚀温度50～90℃，刻蚀时间5～60min，搅拌的方式为机械搅拌磁力搅拌。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的亲水处理操作为将步骤(1)得到的硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的生长TiO2晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为0.05～1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是1～10mm/s，重复提拉5～30次，旋涂的速度为500～7000转/分钟，最后将上述样品在450～500℃马弗炉中煅烧约30～60min。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的水热合成条件为80～200℃的温度下，在装有10～20mL去离子水、6～17mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5～5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2～19h，然后取出样品用氮气吹干。
7.如权利要求1所述三维Si/TiO2复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，其特征在于:配制浓度为1.0×10-5mol/L的亚甲基蓝溶液，将制备好的1.5cm×1.0cm面积的三维Si/TiO2复合材料放置于5mL染料中，然后将其置于暗处1h让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。
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