CN105542456A - 一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺(Si/TiO2/PANI)复合材料，依以下方法制备：(1)首先对硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，并置于马弗炉内煅烧一定的时间；(2)然后将步骤(1)中所得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅片表面诱导生长TiO2纳米棒；(3)最后在步骤(2)中得到的TiO2纳米棒上沉积导电聚苯胺纳米粒子，得到三元层级组装的Si/TiO2/PANI复合材料。本发明所涉及的三元层级组装的Si/TiO2/PANI复合材料具有优异的降低材料表面光反射和高效分离光生电荷的能力，可以应用到光催化降解有机染料、光电转化器件和太阳能电池中。
Description
技术领域
本发明涉及一种三元层级组装的复合材料即硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料，同时此类复合物可以用作光催化材料和光电转化材料，属于光电材料技术领域。
背景技术
目前，通过复合无机半导体和导电高分子材料，提高材料的优异性能，得到了显著的成果。其中二氧化钛和聚苯胺的复合已成为该领域的研究热点。二氧化钛纳米材料由于具有催化活性高、稳定性好、高羟基自由基产率、光照不腐蚀等优点，在防腐涂料、污水净化、抗菌杀菌等方面表现出尤为突出的应用前景。聚苯胺具有良好的环境稳定性，在可见光区有很强烈的吸收，是强的供电子体和优良的空穴传输材料。当两者有效的进行复合，接触界面处将会形成异质结，不仅能提高光生电荷的分离效率，而且可将复合材料的光谱响应范围拓宽，从而提高太阳光的利用率。专利CN102432876A和CN102866181A公开了一种制备聚苯胺/二氧化钛纳米复合物的方法；专利CN104084241A公开了一种3D花型结构的二氧化钛/聚苯胺光催化剂及制备方法；专利CN102389836A公开了一种聚苯胺/二氧化钛/粘土纳米复合光催化剂及其制备方法；以上一定程度解决了二氧化钛禁带宽度大、光谱响应范围小，光生电子-空穴对易复合等问题。然而，聚苯胺/二氧化钛复合物仍然存在着有序性较差、易团聚、光生电荷易复合、回收利用率较低等问题，同时也没有考虑复合材料表面对入射光的吸收率，限制了聚苯胺/二氧化钛复合次啊了的推广应用。
发明内容
本发明目的是为了克服传统的二氧化钛/聚苯胺纳米复合物无序、易团聚、难回收和光电转化效率低等缺点，提供了一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺(Si/TiO2/PANI)复合材料，兼具良好的消反射性能和高效分离光生电荷能力，提高了材料的光电转化效率，表现出优异的光电性能，同时该复合材料以单晶硅为载体，有利于材料的回收再利用。
按照本发明提供的技术方案，所述以一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺(Si/TiO2/PANI)复合材料，是以Si、TiO2和PANI有序层级组成，Si是P(100)型单晶硅；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在单晶硅表面；PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10～60nm，均匀生长在TiO2纳米棒表面。Si/TiO2/PANI层级复合材料中的Si与TiO2界面、TiO2与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有仿生昆虫复眼结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。
所制备的一种基于三元层级组装的Si/TiO2/PANI复合材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先对硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
(2)然后将步骤(1)中所得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅片表面诱导生长TiO2纳米棒；
(3)最后在步骤(2)中得到的TiO2纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，得到三元层级组装的Si/TiO2/PANI复合材料。
进一步的，步骤(1)所述的亲水处理操作为将硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。
进一步的，步骤(1)所述的生长TiO2晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为0.05～1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是1～10mm/s，重复提拉5～30次，旋涂的速度为500～7000转/分钟。最后将上述样品在450～500℃马弗炉中煅烧约30～60min。
进一步的，步骤(2)所述的水热合成条件为80～200℃的温度下，在装有10～20mL去离子水、6～17mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5～5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2～19h，然后取出样品用氮气吹干。
进一步的，步骤(3)所述的在TiO2纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，是指利用原位氧化法在TiO2纳米棒上沉积PANI导电高分子颗粒，反应条件为：配制100mL的0.2～0.5mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入3～7g过硫酸铵和4gPVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO2纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌1～8h，得到Si/TiO2/PANI复合材料。
进一步的，Si/TiO2/PANI层级复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，将1.5cm×1.0cm面积的Si/TiO2/PANI层级复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶液，浓度为1.0×10-5mol/L，然后将其置于暗处1h让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。
本发明具有以下优越性：
(1)单晶硅表面层级负载TiO2纳米棒、PANI纳米粒子，形成仿生复合结构，具有优异的消反射性能。
(2)P型的单晶硅与N型TiO2纳米棒接触界面、N型TiO2纳米棒与P型PANI纳米粒子接触界面形成双P/N异质结结构，有效的分离光生载流子，减小电子-空穴对的复合，具有优异的光电转化效率。
(3)该种Si/TiO2/PANI层级复合材料以单晶硅为载体，纳米复合物不易发生团聚，具有高的比表面积，增加了有效催化活性点，回收容易，利于反复使用，在光催化及光电转化方面具有一定的使用价值。
(4)该种Si/TiO2/PANI复合材料制备方法简便，条件温和易控，对反应设备要求低，满足大规模生产的要求。
附图说明
图1为制备一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料的工艺示意图；
图2为实施例1中单晶硅表面负载TiO2纳米棒的扫描电镜图片；
图3为实施例1中单晶硅表面层级负载TiO2纳米棒、PANI纳米粒子的扫描电镜图片。
具体实施方式
实施例1：
步骤一：单晶硅表面生长TiO2晶种
将硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为80℃，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.075mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉20次，最后将上述样品在450℃马弗炉中煅烧约30min。
步骤二：TiO2晶种诱导TiO2纳米棒的制备
将步骤二中得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO2纳米棒。水热合成条件为130℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样品用氮气吹干。
步骤三：TiO2纳米棒表面原位制备PANI纳米粒子
利用原位氧化法在步骤二中所得到的TiO2纳米棒上沉积PANI纳米粒子。反应条件为：配制100mL的0.3mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入7g过硫酸铵和4gPVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO2纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌4h，得到Si/TiO2/PANI复合材料。
上述得到的Si/TiO2/PANI复合材料中，PANI纳米粒子的平均粒径是44nm，TiO2纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可知，Si/TiO2/PANI复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为10.5％；通过光电流测试，Si/TiO2/PANI层级复合材料的光电流约分别为纯TiO2纳米棒和纯PANI纳米粒子的11倍和7倍；通过模拟太阳光环境，Si/TiO2/PANI复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在7.5h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO2纳米棒和纯PANI纳米粒子。
实施例2：
步骤一：单晶硅表面生长TiO2晶种
将硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为80℃，加热时间40min。然后，浸于浓度为0.05mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉15次，最后将上述样品在450℃马弗炉中煅烧约1h。
步骤二：TiO2晶种诱导TiO2纳米棒的制备
将步骤一中得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO2纳米棒。水热合成条件为130℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样品用氮气吹干。
步骤三：TiO2纳米棒表面原位制备PANI纳米粒子
利用原位氧化法在步骤二中所得到的TiO2纳米棒上沉积PANI纳米粒子。反应条件为：配制100mL的0.3mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入5g过硫酸铵和4gPVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO2纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌3h，得到Si/TiO2/PANI复合材料。
上述得到的Si/TiO2/PANI层级复合材料中，PANI纳米粒子的平均粒径是32nm，TiO2纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可知，Si/TiO2/PANI复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率为9.7％；通过光电流测试，Si/TiO2/PANI复合材料的光电流约分别为纯TiO2纳米棒和纯PANI纳米粒子的13倍和9倍；通过模拟太阳光环境，Si/TiO2/PANI层级复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在7h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO2纳米棒和纯PANI纳米粒子。
实施例3：
步骤一：单晶硅表面生长TiO2晶种
将硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。然后，浸于浓度为0.1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉，提拉的速度是2mm/s，重复提拉10次，最后将上述样品在500℃马弗炉中煅烧约30min。
步骤二：TiO2晶种诱导TiO2纳米棒的制备
将步骤一中得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于水热条件下进行生长TiO2纳米棒。水热合成条件为120℃的温度下，在装有10mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理8h，然后取出样品用氮气吹干。
步骤三：TiO2纳米棒表面原位制备PANI纳米粒子
利用原位氧化法在步骤二中所得到的TiO2纳米棒上沉积PANI纳米粒子。反应条件为：配制100mL的0.3mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入3g过硫酸铵和4gPVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO2纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌1h，得到Si/TiO2/PANI复合材料。
上述得到的Si/TiO2/PANI复合材料中，PANI纳米粒子的平均粒径是26nm，TiO2纳米棒的平均直径为83nm，平均高度为818nm。通过紫外漫反射测试可知，Si/TiO2/PANI层级复合材料表现出优秀的消反射性能，光反射率低于7％；通过光电流测试，Si/TiO2/PANI复合材料的光电流约分别为纯TiO2纳米棒和纯PANI纳米粒子的12倍和10倍；通过模拟太阳光环境，Si/TiO2/PANI层级复合材料光催化降解亚甲基蓝，结合紫外分光光度计考察亚甲基蓝浓度随时间的变化，在6.5h内将染料亚甲基蓝完全降解，且降解效率高于纯TiO2纳米棒和纯PANI纳米粒子。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可做出很多简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种基于三元层级组装的硅-二氧化钛-聚苯胺复合材料(Si/TiO2/PANI)，其特征在于：以Si、TiO2和PANI有序层级组成，Si是P(100)型单晶硅；TiO2是金红石相的TiO2纳米棒，为N型半导体，四棱柱形状，高度为500～4000nm，直径为40～250nm，有序垂直生长在单晶硅表面；PANI是聚苯胺纳米粒子，为P型半导体，粒径为10～60nm，均匀生长在TiO2纳米棒表面。Si/TiO2/PANI层级复合材料中的Si与TiO2界面、TiO2与PANI界面形成双P/N异质结，可以高效分离光生电荷，同时具有仿生昆虫复眼结构，可以有效降低入射光在表面的反射率。
2.一种制备如权利要求1所述一种基于三元层级组装的Si/TiO2/PANI复合材料，其特征是，包括以下步骤：
(1)首先对硅片进行亲水处理，在其表面生长TiO2晶种，并置于马弗炉内煅烧一段时间后自然冷却；
(2)然后将步骤(1)中所得到的表面附有TiO2晶种的硅片置于反应釜中，采用水热合成的方法在硅片表面诱导生长TiO2纳米棒；
(3)最后在步骤(2)中得到的TiO2纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，得到三元层级组装的Si/TiO2/PANI复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的亲水处理操作为将硅片置于NH3H2O、H2O2和H2O的混合溶液中，体积比为1:1:5，温度为90℃，加热时间30min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的生长TiO2晶种条件为将亲水处理后的硅片浸于浓度为0.05～1mol/L的钛酸四丁酯的异丙醇溶液中进行提拉或旋涂，提拉的速度是1～10mm/s，重复提拉5～30次，旋涂的速度为500～7000转/分钟。最后将上述样品在450～500℃马弗炉中煅烧约30～60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的水热合成条件为80～200℃的温度下，在装有10～20mL去离子水、6～17mL浓盐酸(质量分数37％)和0.5～5mL钛酸四丁酯的反应釜中处理2～19h，然后取出样品用氮气吹干。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的在TiO2纳米棒上沉积导电PANI纳米粒子，是指利用原位氧化法在TiO2纳米棒上沉积PANI导电高分子颗粒，反应条件为：配制100mL的0.2～0.5mol/L苯胺盐酸盐溶液，并加入3～7g过硫酸铵和4gPVP(聚乙烯吡喏烷酮k-30)，混合均匀；将面积为1.5cm×1.0cm的表面生长有TiO2纳米棒的硅片置于反应液中，保持室温下搅拌1～8h，得到Si/TiO2/PANI复合材料。
7.如权利要求1所述Si/TiO2/PANI复合材料用作光催化降解有机污染物的应用，将1.5cm×1.0cm面积的Si/TiO2/PANI层级复合材料放置于5mL的亚甲基蓝溶液，浓度为1.0×10-5mol/L，然后将其置于暗处1h让其达到吸附-解吸平衡，之后用光源对溶液进行光照，对亚甲基蓝进行降解。同时，该种复合材料并不局限于应用在光催化降解有机污染物，也适合于其他光催化领域，及光电转化器件、太阳能电池等领域。
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