CN1731596A - 导电态聚苯胺/纳米晶体TiO2异质结二极管及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明具体涉及一种以导电态聚苯胺为P型半导体材料、纳米晶体TiO₂为N型半导体材料的P－N异质结二极管及该异质结二极管的制备方法。该P－N异质结二极管的组装制备方法是：首先采用溶胶－凝胶技术在ITO玻璃衬底上生长一层均匀致密的纳米晶体TiO₂薄膜，然后用另一片ITO玻璃以双面胶作为粘合材料和隔垫物覆盖在纳米晶体TiO₂薄膜的表面，最后利用毛细作用在纳米晶体TiO₂薄膜与ITO玻璃之间注入导电态聚苯胺的溶液，常温下将溶剂挥发掉。本发明采用有机高分子导电材料作为P型半导体材料与N型的纳米晶体TiO₂组装制备了具有良好整流特性(2V时，整流比大于160)的异质结二极管，并且其制备方法简单便于掌握。

Description

导电态聚苯胺/纳米晶体TiO2异质结二极管及制备方法

技术领域

本发明属于半导体器件领域，具体涉及一种以导电态聚苯胺为P型半导体材料、纳米晶体TiO₂为N型半导体材料的P-N异质结二极管及该异质结二极管的制备方法。

背景技术

TiO₂作为一种氧化物半导体材料，其价带为O2p，导带为Ti3d，禁带宽度为3.0-3.2ev，采用通常方法(物理气象沉积法、化学气象沉积法、溶胶-凝胶法)制备的TiO₂材料，由于化学比偏离，产生氧(O)空位，材料呈N型导电。纳米TiO₂(粒径范围在30-50nm之间)是一种应用前景广阔的半导体材料，它良好的光敏、气敏和压敏等特性，特别是光催化特性，使它在太阳能电池、光电转换器、光催化消除和降解污染物以及各种传感器等方面有着诱人的应用前景。

溶胶-凝胶法是制备纳米TiO₂晶体的主要方法之一，其最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。在醇盐-乙醇-水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。在以正钛酸四丁酯Ti(OC₄H₉)₄为原料制备纳米TiO₂时，Ti(OC₄H₉)₄(即Ti(OBu)₄)发生如下的水解缩聚反应：

水解：

失水缩聚：

失醇缩聚：

其中，n≤4时，Ti(OC₄H₉)₄与少量水发生水解反应，生成Ti(OB_u)_4-n(OH)_n单体，如果n＝4，则出现水合TiO₂沉淀。在反应中需加入催化剂，目的是为了控制Ti(OC₄H₉)₄的水解和缩聚反应速度。均匀分散在醇中的Ti(OBu)_4-n(OH)_n单体发生缩聚反应，经过Ti(OBu)_4-n(OH)_n单体的失水和失醇缩聚，生成-Ti-O-Ti-桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。反应体系中加水量的不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。要制备薄膜，则希望聚合物是线性的，因此，水的加入量要适当。如果在溶液中加入螯合剂，则可以延缓水解和缩聚反应的进程，例如在酸性条件下，螯合反应中醋酸根离子起二配位体作用，不易被水去掉，在反应中生成含二位基团的大聚合物Ti(OBu)_4-x(H₃COO)_x，这种聚合物再发生水解缩聚反应，形成三维空间的网络结构。

螯合反应：

近年来，导电高分子材料因为具有良好的电学、磁学和光学特性而受到各国科学家的广泛关注。作为导电高分子材料的原型和代表，聚乙炔得到了系统和深入地研究，有力地促进了关于导电现象及本质的许多传统概念的更新。经过十多年的努力聚乙炔已制成了肖特基势垒和多种P-N结，但是聚乙炔的环境稳定性很差，实际应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用有机高分子导电材料作为P型半导体材料与纳米晶体TiO₂作为N型半导体材料组装的异质结二极管及该异质结二极管的制备方法。

光伏型光电器件的灵敏度高、响应特性好，是目前高档光电器件的最佳结构型式之一。但是许多氧化物半导体材料通常只能制成N型导电材料而难以制成P型导电材料，从而在工艺上实现P-N结是十分困难的，因此限制了这些材料在器件上的应用。TiO₂材料也是如此，采用通常方法制备的TiO₂材料，由于化学比偏离，产生O空位，材料呈N型导电，通过一般的掺杂方法不易获得P型导电材料。鉴于以上原因本发明采用有机高分子导电材料作为P型半导体材料与N型的纳米晶体TiO₂组装制备了具有良好整流特性(2V时，整流比大于160)的异质结二极管，并且其制备方法简单便于掌握。

本发明的异质结二极管依次包括ITO玻璃上电极、用溶胶凝胶法在ITO玻璃上电极上生长的纳米晶体TiO₂ N型结、ITO玻璃下电极、填充在ITO玻璃下电极和纳米晶体TiO₂ N型结之间P型结材料组成，其特征在于：P型结材料为导电态聚苯胺，TiO₂ N型结的厚度为0.1～0.2μm，导电态聚苯胺P型结的厚度为50～100μm。

聚苯胺作为导电高分子材料家族中的一员，除了具有其它导电高分子材料所共有的特性之外，还兼有独特的掺杂现象、良好的电化学可逆性和环境稳定性，加之原料易得，合成方法简便，被认为是目前最有希望在实际中得到应用的导电聚合物。聚苯胺的分子量很大(一般在几万以上)，它的化学式可以表示成-[(C₆H₄-NH-C₆H₄-NH)_y-(C₆H₄-N＝C₆H₄＝N)_1-y]_x-(其中X为整数，y在0、1之间)，这里(C₆H₄-NH-C₆H₄-NH)是还原单元，而(C₆H₄-N＝C₆H₄＝N)是氧化单元，当y＝1时为完全还原的结构，当y＝0时为完全氧化的结构，本发明采用的材料是y＝0.5的半氧化和半还原结构(emeraldine)。

本征态的聚苯胺(emeraldine base EB)并不导电，但是对其进行质子掺杂，其电导率会大幅度上升。例如，将本征态的聚苯胺暴露在质子酸(盐酸)中，聚苯胺便会由原来的本征态转变导电态(emeraldine salt ES)，并呈现出P型半导体材料的性质。

如图所示(X为整数)为聚苯胺本征态(EB)和导电态(ES)的循环单元

本发明所述的异质结二极管的制备步骤如下：

A、采用溶胶-凝胶方法在清洗过的ITO(氧化铟锡，ndium tin oxide)透明导电玻璃衬底(清洗衬底：依次用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗十分钟)上生长一层厚度为0.1-0.2μm的均匀致密的纳米晶体TiO₂薄膜；

B、将另一片经过清洗的ITO玻璃用厚度为50～100μm的棉纸双面胶带粘在步骤A制备的纳米晶体TiO₂薄膜的表面并压实；

棉纸双面胶带在本专利中作为粘合材料和隔垫物使用，其目的是使制备的器件能够粘合成一体，并且由两条或多条棉纸双面胶带围成的一定形状的空间区域易于进行后面步骤中P型结的制备。

棉纸双面胶带是在基材的两面涂上压敏胶、再覆以易剥离的离型材料棉纸制造而成，广泛应用于两物体的粘接和固定，使用十分方便。市售的棉纸双面胶均可用于本专利，如杭州永达胶粘带厂生产的yongda牌双面棉纸胶带，上海玉环胶粘制品有限公司(上海市松江区新桥镇庙三路669号)生产的DS-861(宽9mm)、DS-862(宽19mm)型双面棉纸胶带；北京亚泰大诺粘合制品有限公司(北京市通州区工业开发区101113)生产的GSM-3型，注册商标为青鸟胶带的普通用途棉纸双面胶带，其性能参数为：宽度(mm)：3、5、12、24、36、48、72；厚度(mm)：0.095；原材料：格拉辛纸隔离、棉纸、水性压克力胶；剥离力(N/20mm)：≥13。

C、器件平放，将导电态聚苯胺溶液(溶剂为体积比为1∶1的间甲酚和氯仿，溶液的质量浓度为15％～30％)缓慢滴在纳米晶体TiO₂薄膜与步骤B的ITO玻璃之间，溶液通过毛细作用均匀地渗入到器件中由两条或多条棉纸双面胶带围成的一定形状的空间区域内，再在常温(15～25℃左右)下将溶剂挥发掉，即得到本专利所述的导电态聚苯胺/纳米晶体TiO₂异质结二极管。

步骤A所述的纳米晶体TiO₂薄膜的制备方法，其具体步骤如下：

a、常温(15～25℃)下将5～20mL的TiCl₄或Ti(OC₄H₉)₄于剧烈搅拌下滴加到50～200mL的无水乙醇中，再滴加入5～20mL的冰乙酸、盐酸或硝酸，经过30～120min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；再将5～20mL的去离子水以1～2滴/s的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～3h得到均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化1～5小时待用；

b、将陈化的溶胶在ITO玻璃衬底上制备薄膜，制膜采用旋涂的方法，旋转速度为1000～3000rpm；

c、最后将薄膜放入马弗炉中焙烧，温度控制为400～500℃，焙烧时间为0.5～2h，之后关闭电源让薄膜随炉自然冷却至室温。

附图说明

图1：本发明所述的器件结构及测试伏安特性示意图；

图2：ITO/纳米晶体TiO₂/ITO结构的V-I曲线；

图3：lTO/导电态聚苯胺/ITO的V-I曲线；

图4：ITO/纳米晶体TiO₂/导电态聚苯胺/ITO的V-I曲线；

图5：(a)(b)双面胶带粘合的两种方向示意图。

如图1所示，其中1表示ITO玻璃上电极、2表示TiO₂ N型结、3表示聚苯胺P型结、4表示ITO玻璃下电极。如图5所示，5表面的是平行的双面胶带，4表示的是ITO玻璃下电极。

从图2和图3中，我们可以看出其V-I曲线均为过原点的直线，这表明它们的接触为欧姆接触，ITO/纳米晶体TiO₂之间、ITO/导电态聚苯胺之间并无整流特性。而图4的V-I曲线有着良好的整流特性，2V时整流比大于160，这说明纳米晶体TiO₂/导电态聚苯胺之间确实存在P-N异质结。

具体实施方式

实施例1：

A：

a、室温25℃下将10mL的Ti(OC₄H₉)₄于剧烈搅拌下滴加到100mL无水乙醇中，再滴加入10mL的冰乙酸，经过30min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；将10mL去离子水以2滴/s的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1h得到均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化3h待用；

b、用陈化的溶胶在ITO玻璃衬底上制备薄膜，制膜采用旋涂的方法，旋转速度为1000rpm；

c、最后将薄膜放入马弗炉中焙烧，温度控制在450℃，焙烧时间为1h，之后关闭电源让薄膜随炉自然冷却至室温。

B：

再用另一片ITO玻璃以厚度为50μm的两条平行的棉纸双面胶带去掉棉纸后作为粘合材料和隔垫物覆盖在上面制备的纳米晶体TiO₂薄膜的表面；

C：

再将器件平放置桌面，将导电态聚苯胺溶液(溶剂为体积比为1∶1的间甲酚和氯仿，溶液的质量浓度为25％)缓慢滴在步骤B的ITO玻璃上，溶液通过毛细作用均匀地渗入到器件中，常温(15～25℃左右)下将溶剂挥发掉，即制备得到本发明所述的器件。

器件伏安特性的测试：用导电银胶(北京有色金属研究院)在ITO表面引出导线并按照如图1所示连接电路进行伏安特性的测试。

ITO导电玻璃可广泛购自全国多家单位，如深圳市创益科技发展有限责任公司，其公司下列型号产品均可应用于本专利。

产品型号	膜厚um	透过率	面电阻	酸刻时间
					NYISG-001	200+/-50A	＞87％	＜150	＜25sec
NYISG-002	300+/-50A	＞86％	＜110	＜30sec
					NYISG-003	350+/-50A	＞84％	＜60	＜40sec
NYISG-004	500+/-50A	＞84％	＜45	＜50sec
					NYISG-005	600+/-50A	＞82％	＜30	＜60sec
NYISG-006	1200+/-200A	＞85％	＜15	＜100sec

导电银胶，是专门用于薄膜开关与PC板之导电银印墨，具有不易干涸、快速低温烘干、导电性优异与高附着力之优点。亦可购自于东莞市谢岗易泓丝印器材厂(地址：中国广东东莞市谢岗大厚管理区，邮政编码：523590)或广州特克诺电子科技有限公司(地址：广州市天河区中山大道枫叶路8号加拿大花园3号楼9层F座)或中国日昌电子材料有限公司(江苏省昆山市玉山镇城北高科技工业园区北门路628号希望之城23栋)。

为了更加充分地说明导电态聚苯胺与纳米晶体TiO₂的接触为P-N异质结，我们还对ITO/纳米晶体TiO₂和ITO/导电态聚苯胺的接触进行了伏安特性的测试。其测试结果如图2-4所示，分别为ITO/纳米晶体TiO₂/ITO、ITO/导电态聚苯胺/ITO和ITO/纳米晶体TiO2/导电态聚苯胺/ITO的V-I曲线。

Claims (4)

1、导电态聚苯胺/纳米晶体TiO₂异质结二极管，依次由ITO玻璃上电极(1)、用溶胶凝胶法在ITO玻璃上电极(1)上生长的纳米晶体TiO₂N型结(2)、ITO玻璃下电极(4)、填充在ITO玻璃下电极和纳米晶体TiO₂N型结之间P型结材料(3)组成，其特征在于：P型结材料(3)为导电态聚苯胺，TiO₂N型结(2)的厚度为0.1～0.2μm，导电态聚苯胺P型结(3)的厚度为50～100μm。

2、权利要求1所述的导电态聚苯胺/纳米晶体TiO₂异质结二极管的制备方法，其步骤如下：

A、采用溶胶-凝胶方法在清洗过的ITO透明导电玻璃衬底上生长一层厚度为0.1-0.2μm的均匀致密的纳米晶体TiO₂薄膜；

B、将另一片经过清洗的ITO玻璃用厚度为50～100μm的棉纸双面胶带粘在步骤A制备的纳米晶体TiO₂薄膜的表面并压实；

C、器件平放，将溶剂为体积比为1∶1的间甲酚和氯仿、溶液的质量浓度为15％～30％的导电态聚苯胺溶液缓慢滴在纳米晶体TiO₂薄膜与步骤B的ITO玻璃之间，再在15～25℃下将溶剂挥发掉，即得到本专利所述的导电态聚苯胺/纳米晶体TiO₂异质结二极管。

3、如权利要求2所述的导电态聚苯胺/纳米晶体TiO₂异质结二极管的制备方法，其特征在于：纳米晶体TiO₂薄膜的步骤如下：

a、常温(15～25℃)下将5～20mL的TiCl₄或Ti(OC₄H₉)₄于剧烈搅拌下滴加到50～200mL的无水乙醇中，再滴加入5～20mL的冰乙酸、盐酸或硝酸，经过30～120min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液；再将5～20mL的去离子水以1～2滴/秒的速率缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌1～3h得到均匀透明的淡黄色溶胶，放置陈化1～5小时待用；

b、将陈化的溶胶在ITO玻璃衬底上制备薄膜，制膜采用旋涂的方法，旋转速度为1000～3000rpm；

c、最后将薄膜放入马弗炉中焙烧，温度控制为400～500℃，焙烧时间为0.5～2h，之后关闭电源让薄膜随炉自然冷却至室温。

4、如权利要求2或3所述的导电态聚苯胺/纳米晶体TiO₂异质结二极管的制备方法，其特征在于：棉纸双面胶带为两条平行的双面胶带。

Images