CN102173407A

CN102173407A - 一种柔性碳纳米颗粒的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN102173407A
Application number: CN 201010610593
Authority: CN
Inventors: 周军; 袁龙炎; 代俊杰
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2030-12-29
Also published as: CN102173407B

Abstract

本发明提出了一种碳纳米颗粒的制备方法，用于生成柔性的碳纳米颗粒层，其特征在于，将干净的衬底放置在燃烧的酒精灯火焰上方烘烤，直至在衬底上生成碳纳米颗粒，再在碳纳米颗粒上面旋涂一层柔性有机聚合物，固化后，将该柔性有机聚合物层从衬底上剥离，生成的碳纳米颗粒转移到所述柔性有机聚合物层上，即形成柔性的碳纳米颗粒层。这种碳纳米颗粒在场致电子发射冷阴极、贵重金属纳米颗粒载体、红外探测以及疏水材料等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种柔性碳纳米颗粒的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种碳纳米颗粒的制备方法及其应用。

背景技术

柔性电子器件因具有高柔韧性、可弯折性和一致性等优势，近年来受到了越来越多的关注。在柔性衬底上制作的器件可以在纸质显示器件，电子织物，分布式传感器以及弯曲表面的大面积电路中得到应用。市场上已经出现电泳显示器以及弯曲塑料衬底上的液晶显示器件。除了在柔性显示方面的应用之外，还可以利用柔性衬底上的场发射显示制作可以卷起来的显示器。

在场发射显示的材料方面，低维纳米结构由于具有较细的尖端和较高的比表面积，是理想的场发射材料。制作在柔性聚合衬底上的碳纳米管是不错的场发射材料，但是由聚合物衬底所引发的一系列问题，如碳纳米管与聚合物衬底之间的结合力较弱，聚合物的热传导率较小以及热降解温度较低等，都会阻碍其进一步的发展。另外，由于碳纳米管的制备一般需要采用化学气相沉积系统，并且在较高温度下进行，最后还要进行提纯以及转移到聚合物衬底上，步骤繁琐，周期较长，亟需一种适合工业级生产的柔性场发射制备方案。

直接乙醇燃料电池具有比氢气和天然气等气体燃料更高的能量密度，被视为移动电子设备以及电动汽车潜在的能量源。铂在酸性和碱性介质中对乙醇的电氧化都具有很高的催化活性。但是，铂催化剂需要解决的关键问题是其较高的费用和有限的供给。一个能有效减少铂金属在直接乙醇燃料电池中用量的方法是采用高表面积的载体来承载铂颗粒，进而增大了铂的电催化效率。碳纳米管作为铂颗粒承载体在乙醇电氧化中已经得到一些应用，但是，碳纳米管因其制备工艺的复杂性，难以得到大规模的推广应用。

由于工作在近红外区域的光电材料在无线电通信，热成像，遥感以及太阳能电池方面具有很好的应用前景，因此各种红外敏感材料，如单壁的碳纳米管和有机物成为近年来人们的研究热点。虽然这些材料都展现出了较好的红外响应特性，但是单壁的碳纳米管比较难合成和提纯，各种有机物在空气中都存在稳定性的问题，这些都会对它们的发展产生阻碍。

另外，各种电子器件暴露在空气中都会受到灰尘和水蒸气等的影响导致其性能恶化，如果采用超疏水的器件表面就可以大大降低这种影响。具有超疏水特性的材料，当有水滴到材料表面上时，材料会像荷叶一样将水滴托起，只需要有一定的倾斜度，水滴就会从材料表面滚落，同时带走表面的灰尘等其它杂物，实现器件的自清洁，降低环境对器件性能的影响。

发明内容

针对以上这些问题，本发明提供了一种柔性碳纳米颗粒的制备方法，通过将衬底置于热源上方一定时间，生长出柔性的碳纳米颗粒。使用本发明的方法制作的碳纳米颗粒，可以制作柔性红外探测器件，而且可以制作在需要自清洁的物体表面。本发明还公开了柔性碳纳米颗粒层在场致电子发射冷阴极、贵重金属纳米颗粒载体、红外探测以及疏水材料的应用。

为实现本发明的目的所采用的具体技术方案为：

一种碳纳米颗粒的制备方法，具体为：将碳布、碳纸、石英玻璃、氧化铝陶瓷片、硅片等衬底放置在燃烧的酒精灯火焰上方一定距离一段时间之后，就会在衬底上生长出碳纳米颗粒结构。将在石英玻璃、氧化铝陶瓷片或者硅片生长的碳纳米颗粒上面旋涂一层柔性有机聚合物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在柔性有机聚合物层完全固化之后，将其从衬底上剥离，碳纳米颗粒会被转移到该柔性有机聚合物层上，得到柔性的碳纳米颗粒层。

当采用柔性的碳布作为衬底，可以不在生长的碳纳米颗粒上面旋涂聚柔性有机聚合物，直接即得到柔性衬底上的碳纳米颗粒材料。

本发明的技术效果体现在：在碳布上生长均匀的碳纳米颗粒，其电阻率值低于5mΩ/cm²，热导系数高达2.34W/m·K，并且具有良好的场致电子发射性能，其场发射阈值电场(电流密度达到10mA/cm²)低于2.80MV/m，并具有很好的发射电流稳定性，说明在碳布上制作的柔性碳纳米颗粒是一种很好的场发射电子源。通过PDMS剥离的碳纳米颗粒对红外波段的光具有很强的吸收作用，可以应用于柔性红外探测器件；而且由于其表面具有超疏水的特性，使得这种材料可以制作在需要自清洁的物体表面。

附图说明

图1所示为在碳布上生长的碳纳米颗粒的SEM图片。

图2所示为火焰法生长的碳纳米颗粒的低分辨TEM图片。

图3所示为火焰法生长的碳纳米颗粒的高分辨TEM图片。

图4所示为碳纳米颗粒的Raman谱图。

图5所示为碳布上生长的碳纳米颗粒的场发射电流电压曲线。插图为对应的FN曲线。

图6所示为表面负载金属铂颗粒之后的碳纳米颗粒的(a)低分辨和(b)高分辨TEM图片。

图7(a)所示为Pt电极在0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。图7(b)所示为Pt电极在含1.0mol·L^-1乙醇和0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。

图8所示为制作在PDMS衬底上的碳纳米颗粒近红外吸收谱。

图9所示为碳纳米颗粒的疏水特性图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1

一种柔性碳纳米颗粒的制作方法，用于生成柔性的碳纳米颗粒层，该方法包括如下步骤：

1.剪取碳布3cm×0.5cm大小，清洗并氮气吹干备用。

2.选用陶瓷片作为衬底，先在丙酮中超声清洗5分钟，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，最后在去离子水中超声5分钟，用氮气吹干备用。

3.选用酒精灯所燃烧的酒精作为碳纳米颗粒的碳源，并将酒精灯放置在无强烈空气对流的环境中，点燃酒精灯备用。

4.在酒精灯燃烧10～15分钟之后，将碳布放置在距离酒精灯灯芯5.5cm的地方。

5.30秒～5分钟之后移开碳布，碳布上即覆盖一层黑色的碳纳米颗粒，即得到柔性的碳纳米颗粒层。

实施例2

1.将硅片切割成4cm×0.7cm大小，用丙酮、酒精和去离子水依次各超声5分钟，用氮气吹干备用。

2.选用硅片作为衬底，先在丙酮中超声清洗5分钟，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟，最后在去离子水中超声5分钟，用氮气吹干备用。

4.在酒精灯燃烧10～15分钟之后，将硅片放置在距离酒精灯灯芯5.5cm的地方。

5.30秒～5分钟之后移开碳布，碳布上即覆盖一层黑色的碳纳米颗粒。

6.将聚二甲基硅氧烷(PDMS)旋涂到长有碳纳米颗粒的硅片上，然后将之放在60℃的恒温烘箱中1个小时。

7.将旋涂PDMS的硅片从烘箱中取出，将固化之后的PDMS从硅片表面揭下来，即在PDMS表面得到碳纳米颗粒，从而形成柔性的碳纳米颗粒层。

本实施例中的步骤7中，聚二甲基硅氧烷还可以为其他柔性有机聚合物，如聚苯乙烯(PS)，聚乙烯醇(PVA)或聚碳酸酯(PC)等。

对制备的样品，用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)进行分析，确定碳布上生长的物质的形貌、物质结构等，并测试了样品的导电性、导热性、场致电子发射性能以及红外探测性能和疏水特性等。以下结合附图进行说明。

图1所示即为生长在碳布上的碳纳米颗粒的SEM图片。从图中可以看到，碳纳米颗粒比较疏松，主要由一些10nm左右大小的碳纳米颗粒组成。图2和图3的透射电镜图片显示了碳纳米颗粒更加精细的结构。从图2可以看到，碳纳米颗粒是由树枝状的纳米颗粒弯曲和缠绕组成；从图3的高分辨透射电镜图片可以看到，碳纳米颗粒由许多碳薄层叠成，有的薄层还构成了同心结构，形成纳米级的“洋葱”。

图4所示为碳纳米颗粒的拉曼散射谱。从图谱中可以看到，位于1608cm^-1处的G峰和1352cm^-1处D峰的强度最高。G峰的出现表明碳纳米颗粒中具有石墨结构，而D峰表明碳纳米颗粒中存在缺陷。位于2676cm^-1，2930cm^-1和3182cm^-1的拉曼散射峰分别对应于2D，D+G和2D’峰。

图5是碳布上生长了碳纳米颗粒之后的场发射特性测试结果。从图中可以看出，当发射电流达到10mA/cm²时所需要施加的电场强度为2.8MV/m，而没有生长碳纳米颗粒的碳布则需要约8.7MV/m的电场强度才能达到10mA/cm²的发射电流密度。碳纳米颗粒的场发射电流密度能达到108mA/cm²，该结果比聚合物柔性衬底的场发射电流密度要高2～3个数量级。而且，碳纳米颗粒的场增强因子很高，达到了4.2×10³，这都保证了碳纳米颗粒优良的场发射性能。

图6所示为通过电沉积法在碳纳米颗粒表面沉积一层金属铂纳米颗粒之后的(a)低分辨和(b)高分辨的透射电镜图片。从图中可以看到，电沉积方法制备的金属铂纳米颗粒均匀的分散在碳纳米颗粒的表面，其颗粒大小一致，平均为6±1nm。由于生长在碳布上的碳纳米颗粒具有优良的导电性，对于在电沉积法制备的铂纳米颗粒的均匀性和一致性方面具有促进作用。

图7(a)所示为Pt电极在0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。Pt在碳布上的氢脱附电量是1.3mC/cm²，而在碳纳米颗粒上的氢脱附电量则为5.0mC/cm²。通过计算得到的Pt在碳布和碳纳米颗粒的电极电活性面积分为56.2m²/g和61m²/g，而Pt在碳纳米颗粒上的载量和氢脱附电量是碳布上的3.9和3.8倍。这个结果显示Pt颗粒在碳布和碳纳米颗粒上的分散方式是相同的，但由于碳纳米颗粒具有多孔结构和更大的表面积，所以碳纳米颗粒上能负载更多的Pt颗粒，从而具有更大的氢脱附电量。

图7(b)所示为Pt电极在含1.0mol·L^-1乙醇和0.5mol·L^-1H₂SO₄溶液中的循环伏安曲线。乙醇电化学氧化在两个电极上起峰电位都是0.015V，在碳布上负载的Pt的峰电位是0.698V，在碳纳米颗粒上负载的Pt的峰电位是0.694V。乙醇在碳布上负载的Pt的峰电流密度是4.6mA/cm²，在碳纳米颗粒上负载的Pt的峰电流密度是15.8mA/cm²。乙醇在碳纳米颗粒上Pt的峰电流密度是碳布上负载的Pt的峰电流密度的3.4倍，这个结果接近Pt载量在两个电极上的比值3.9。这个结果说明碳纳米颗粒具有多孔结构和更大的表面积，能负载更多的Pt颗粒，从而具有更好的电化学活性。

图8所示为制作在柔性的PDMS衬底上的碳纳米颗粒对近红外光的吸收谱线。从图中可以看到，样品对900nm到2000nm范围内的近红外光具有很强的吸收作用，吸收率都在95％以上。这个结果说明碳纳米颗粒具有很好的红外吸收特性，可以用来制备红外探测器。

图9所示为PDMS衬底上的碳纳米颗粒的表面疏水性能测试图。从图中可以看到，碳纳米颗粒支撑着其上的水滴，测试得到的疏水角度为150.20°，证明其具有超疏水特性。

从上述分析可以得出结论，本发明应用火焰法得到柔性的碳纳米颗粒，其具有较低的场发射开启电场，是较好的贵重金属颗粒载体和红外探测以及超疏水材料。该方法可以很容易应用到大面积的柔性场发射器件的工业化生产以及相关产业中。这种材料在纸质显示、红外探测、燃料电池以及超疏水材料等方面都具有很好的应用前景。

Claims

1.一种碳纳米颗粒的制备方法，用于生成柔性的碳纳米颗粒层，其特征在于，将干净的衬底放置在燃烧的酒精灯火焰上方烘烤，直至在衬底上生成碳纳米颗粒，再在碳纳米颗粒上面旋涂一层柔性有机聚合物，固化后，将该柔性有机聚合物层从衬底上剥离，生成的碳纳米颗粒转移到所述有机聚合物层上，即形成柔性的碳纳米颗粒层。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为非柔性衬底。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为碳纸、石英玻璃、氧化铝陶瓷片或硅片。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为柔性衬底。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为碳布。

6.根据权利要求1-5之一所述的碳纳米颗粒的制备方法，其特征在于，

所述柔性有机聚合物为聚二甲基硅氧烷（PDMS），也可以为聚苯乙烯（PS），聚乙烯醇（PVA）或聚碳酸酯（PC）。

7.一种碳纳米颗粒的制备方法，用于生成柔性的碳纳米颗粒层，其特征在于，将干净的衬底放置在燃烧的酒精灯火焰上方烘烤，直至在衬底上生成碳纳米颗粒，即形成柔性的碳纳米颗粒层，其中，所述衬底为柔性衬底。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为碳布。

9.利用权利要求1-8之一所述的制备方法制备的柔性碳纳米颗粒层。

10.权利要求9所述的柔性碳纳米颗粒层作为贵重金属纳米颗粒载体、作为场致电子发射冷阴极材料、作为红外探测器件材料或作为疏水材料的应用。