KR101327072B1 - 트랩준위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법 - Google Patents

트랩준위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트랩준위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 물질에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성함으로써 전자 재결합을 제어하는 것을 특징으로 하는 트랩준위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조방법에 따르면 별도의 금속, 금속산화물 또는 금속불화물의 물리적, 화학적 혼합과정 없이도 금속산화물 또는 금속불화물 자체에 스트레스를 주입하는 간단한 공정으로 트랩준위를 형성함으로써 쉽게 전자의 재결합을 제어할 수 있는 효과가 있다.

Description

트랩준위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법{Method for forming trap level and manufacturing method of photocatalyst thin film or thin film type solar cell using the same}
본 발명은 전자의 재결합을 제어함으로써 광촉매 및 박막형 태양전지의 기능을 향상시킬 수 있는 트랩준위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매는 빛을 받았을 때 표면의 화학적 상태가 변화됨으로써 화학반응을 촉진시키는 촉매 기능을 나타내는 소재를 말하는 것으로, 광의 에너지를 흡수해서 높은 에너지 준위로 여기되어서 그 에너지가 물질에 반응함으로 화학반응이 일어나게 된다. 이러한 광촉매 반응은 무기 화합물에 의한 광분해 반응과 초친수성 반응으로 알려져 왔다.
현재 시판되고 있는 광촉매 제품 중 광촉매 기능이 우수한 소재로 이산화티탄(TiO2)이 가장 많이 사용되고 있으며, 자외선 조사시에 이산화티탄 표면에 활성이 높은 화학종(OH 라디칼)이 형성되어 인체에 유해한 유기물을 산화 반응에 의해 무해한 안정한 물질로 변화시키는 작용을 한다. 이산화티탄이 많이 사용되는 이유는 크게 4 가지로 요약할 수 있는데, 첫째는 광촉매 활성이 높고, 둘째는 물리적, 화학적으로 대단히 안정하고, 셋째는 무해무독하며, 넷째는 가격이 싸기 때문이다.
국내에서 2004년부터 현재까지 출원된 광촉매 기능성 박막에 관한 특허들은 주로 여러 혼합물 도핑을 이용한 광촉매 특성 향상에 관한 것이 대부분이며, 트랩준위(trap level) 형성과 관련된 특허는 전무한 실정이다.
태양전지는 반도체의 성질을 이용하여 빛 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치이다. 태양전지의 구조 및 원리에 대해서 간단히 설명하면, 태양전지는 P(positive)형 반도체와 N(negative)형 반도체를 접합시킨 PN접합 구조를 하고 있으며, 이러한 구조의 태양전지에 태양광이 입사되면, 입사된 태양광이 가지고 있는 에너지에 의해 상기 반도체 내에서 정공(hole)과 전자(electron)가 발생하고, 이때, PN접합에서 발생한 전기장에 의해서 상기 정공(+)은 P형 반도체 쪽으로 이동하고 상기 전자(-)는 N형 반도체 쪽으로 이동하게 되어 전위가 발생하게 됨으로써 전력을 생산할 수 있게 되는 원리이다.
이와 같은 태양전지는 기판형 태양전지와 박막형 태양전지로 구분할 수 있다. 기판형 태양전지는 실리콘과 같은 반도체물질 자체를 기판으로 이용하여 태양전지를 제조한 것이고, 박막형 태양전지는 유리 등과 같은 기판 상에 박막의 형태로 반도체를 형성하여 태양전지를 제조한 것이다. 기판형 태양전지는 박막형 태양전지에 비하여 효율이 다소 우수하기는 하지만, 공정상 두께를 최소화하는데 한계가 있고 고가의 반도체 기판을 이용하기 때문에 제조비용이 상승되는 단점이 있다.
박막형 태양전지는 기판형 태양전지에 비하여 효율이 다소 떨어지기는 하지만, 얇은 두께로 제조가 가능하고 저가의 재료를 이용할 수 있어 제조비용이 감소되는 장점이 있어 대량생산에 적합하다.
여기서, 상기 광촉매 박막과 박막형 태양전지의 효율을 최대화하기 위해서는 기존의 광촉매 물질과 밴드갭이 비슷한 금속산화물, 금속불화물 및 금속을 첨가해야 하는데, 이와 같은 물질들은 다양한 파장의 빛 흡수로 인해 응용범위가 제한되어 있고, 생산비가 증가한다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래 문제점들을 해결하기 위하여, 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 트랩준위를 형성함으로써 전자의 재결합을 방지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 별도의 금속화합물의 혼합과정 없이도 간단한 스트레스 주입 공정을 통해 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 트랩준위(trap level)를 형성할 수 있는 트랩준위 형성방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 트랩준위를 형성함으로써 전자의 재결합을 제어하여 우수한 광촉매 및 박막형 태양전지의 기능을 구현시킬 수 있는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 물질에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성함으로써 전자 재결합을 제어하는 것을 특징으로 하는 트랩준위 형성방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 물질 박막을 증착하는 단계; 및 상기 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성하는 단계를 포함하는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 기판 상에 금속산화물 또는 금속불화물 물질 박막을 증착하는 단계; 상기 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성하는 단계; 및 상기 박막 상에 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 물질은 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 그룹에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 스트레스 주입은 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입 및 방사광 주입으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 별도의 금속, 금속산화물 또는 금속불화물의 물리적, 화학적 혼합과정 없이도 금속산화물 또는 금속불화물 자체에 스트레스를 주입하는 간단한 공정으로 트랩준위를 형성함으로써 쉽게 전자의 재결합을 제어할 수 있는 효과가 있으며, 이러한 특성에 따라 광촉매, 태양전지, LCD, PDP, OLED 등의 각종 디스플레이 광소자, 광학필터, 전자기 관련 스위치 등에 널리 이용할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 TiO2 단층박막에 트랩준위를 형성시키는 과정을 나타낸 것이다.
도 2는 트랩준위가 형성된 TiO2 단층박막의 전자 흐름 구성도를 나타낸 것이다.
도 3은 트랩준위가 형성된 TiO2/SiO2 다층박막의 전자 흐름 구성도를 나타낸 것이다.
도 4는 TiO2 단층박막과 트랩준위가 형성된 TiO2 단층박막의 초친수성인 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도 5는 TiO2/SiO2 다층박막과 트랩준위가 형성된 TiO2/SiO2 다층박막의 초친수성인 접촉각을 나타내는 그래프이다.
도 6은 TiO2 단층박막과 트랩준위가 형성된 TiO2 단층박막의 광분해 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 TiO2/SiO2 다층박막과 트랩준위가 형성된 TiO2/SiO2 다층박막의 광분해 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 TiO2 단층박막과 트랩준위가 형성된 TiO2 단층박막의 라만스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 9은 TiO2/SiO2 다층박막과 트랩준위가 형성된 TiO2/SiO2 다층박막의 라만스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 광촉매 반응과 박막형 태양전지의 효율을 최대화하기 위하여, 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 트랩준위(trap level)를 형성하여 전자의 재결합을 줄일 수 있는 트랩준위 형성방법을 제공함에 그 특징이 있다.
또한, 본 발명은 이러한 트랩준위 형성방법을 이용하여 별도의 금속 및 화합물의 혼합과정 없이도 우수한 광촉매 기능을 구현할 수 있는 광촉매 박막의 제조방법을 제공하며, 광촉매 반응과 동일한 태양전지의 전자발생을 이용하여 우수한 성능의 박막형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 ‘광촉매’는 광화학과 촉매가 결합된 의미로 빛에너지에 의하여 활성을 나타내는 촉매를 말하며, 빛에너지를 광촉매 물질(예를 들어, TiO2)에 조사하면 빛에너지를 흡수한 촉매가 활성을 나타내어 유기물들을 산화 또는 환원시키는 역할을 한다.
광촉매의 특성은 자외선의 조사에 의해서 첫째, 메틸렌블루의 해리와 둘째, 접촉각의 감소로 평가될 수 있다.
광촉매의 메카니즘은 금속산화물의 가전자대와 전도대의 밴드갭에너지와 관련되어 있다. 금속 산화물은 가전자대(valence band; VB)와 전도대(conduction band; CB)로 구성된 분자 궤도함수로 이루어져 있고, 이 두 밴드간의 에너지 차(E = ECB - EVB = hν)를 밴드갭(band gap)이라고 하며, 이 밴드갭 에너지가 대략 2.0∼4.0 eV 정도이면 반도체의 특성을 나타낸다. 여기에 해당되는 밴드갭 에너지 차이를 갖는 반도체 화합물 중 대표적인 광촉매로는 TiO2, ZnO, Fe2O3, CdS, ZnS, SnO 등과 같은 화합물이 있다. 반도체 화합물에 밴드갭과 같거나 큰 에너지를 가지는 파장의 빛을 조사하면 그 빛 에너지를 흡수하여 가전자대의 전자는 전도대로 여기(excited)되고, 촉매 내부에 정공(hole)과 여기 전자(excited electron)가 발생한다. 이때, 정공은 가전자대에서 여기 전자는 전도대에서 형성되어 전자-정공 쌍을 이룬다. 정공은 촉매 표면에 흡착된 수분을 산화하여 산화력이 강한 히드록시 라디칼(OH)을 생성하거나 또는 흡착된 유기물을 직접 산화시킬 수 있으며, 전도대의 전자는 흡착된 산소에 전자를 줌으로써 O2 -를 생성시키고 생성된 O2 -는 유기물 또는 물 등과 산화 반응을 하게 된다. 이 정공과 전자가 금속산화물, 예를 들어, TiO2 표면에 확산 이동하여 표면에 흡착되어 있는 물질과 반응하는 촉매를 광촉매라고 한다.
또한, 여기 전자(excited electron)를 이용하여 전기를 만들기도 하는데, 예를 들어, TiO2 박막에 금속을 올리고 TiO2에 빛에너지를 조사하면 전자가 금속으로 이동하고, 금속은 전자의 흐름을 만들어 전기가 발생하는 방식으로 태양전지에 이용될 수 있다.
한편, 광촉매의 초친수성 특성은 다른 물질들이 극성 용매와 극성 물질간의 결합 특성과는 약간 다른 특성이 있다. 물분자를 라디칼과 산소이온으로 분해하기 때문에 TiO2의 접촉각은 거의 0도에 가까우며, 따라서 물방울이 TiO2 표면에서는 방울로 맺히지 못하고 얇은 막으로 TiO2 표면을 덮는다. 이러한 원리를 이용하여 김서림 방지제 등에 이용될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 트랩전위 형성방법 및 이를 이용한 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성함으로써 전자 재결합을 제어하는 것을 특징으로 하는 트랩준위 형성방법을 제공한다.
본 발명에서 금속산화물 또는 금속불화물 박막은 한 층의 단층박막 또는 한층 이상의 다층박막으로 구성될 수 있다. 여기서, 사용되는 물질로는 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 스트레스 주입은 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입 및 다양한 종류의 방사광 주입으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 표면 스트레스 주입을 통해 수행될 수 있으며, 또한 박막의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 TiO2 단층박막에 트랩준위를 형성시키는 과정을 나타낸다.
도 1을 참조하여 트랩준위의 형성 과정에 대하여 상세하게 설명하면, 본 발명에서는 일반적으로 제조된 반도체, 바람직하게는 밴드갭이 형성된 반도체 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 다양한 종류의 스트레스(180)를 주입함으로써 트랩준위를 형성할 수 있다. 이때, 스트레스 주입은 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입, 다양한 종류의 방사광 주입 등의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
한편, 박막을 이루는 물질(100)들은 물질 고유의 결합에너지를 가지고 있으며, 스트레스는 이러한 물질의 결합에너지보다 강한 물리적, 화학적 에너지를 나타낸다. 따라서, 밴드갭이 형성된 반도체 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 물질의 결합에너지보다 강한 에너지를 갖는 스트레스를 가해주면 이로 인해 물질들의 결합이 깨어진 불안정한 상태가 되며, 바로 안정된 상태로 돌아가기 위해 전자의 재결합이 이루어진다. 하지만 재결합(190) 과정이 이루어지더라도 처음에 물질이 형성될 때의 환경(결합에너지, 혼합방법 및 혼합량)과 다르기 때문에 박막표면의 화학적 조성 및 미세 조직이 바뀌게 되어 물리적, 광학적, 전기적 특성 등이 변화된다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 밴드갭이 형성된 반도체 금속산화물인 TiO2 단층박막에 아르곤(Ar) 기체를 주입하면서 이온빔을 주사하여 스트레스를 주입한다. 이를 통해 TiO2 단층박막의 표면은 아르곤(Ar) 이온의 운동에너지에 의해 한 개의 티타늄(Ti)이온과 두 개의 산소 이온으로 결합이 깨어지며, 깨어진 티타늄 이온과 산소 이온은 불안정한 상태이기 때문에 안정된 상태로 되돌아가기 위해 다시 주위의 깨어진 이온들과 결합하게 된다. 하지만 대부분의 이온들은 같은 종류의 이온들과 결합하는 특성이 강하기 때문에 처음과 동일한 형태가 아닌 산소의 양이 부족한 TiO2 - x 의 형태로 결합이 이루어지게 된다. 이에 따라 박막표면의 화학적 조성 및 미세 조직이 바뀌게 되어 물리적(도 4 및 도 5 참조), 광학적(도 6 및 도 7 참조), 전기적(도 8 및 도 9 참조) 특성 등이 변화하게 된다. 이러한 특성 변화의 근본적인 원인은 트랩준위(trap level)를 형성을 통한 전자 재결합 제어로 설명이 가능하다.
도 2는 본 발명의 제1실시예에 따른 트랩준위(trap level)가 형성된 TiO2 단층박막의 전자 흐름 구성도를 나타낸다.
본 발명의 제1실시예에서는, 단일 금속산화물 박막 자체에 직접 트랩준위를 형성한 단층박막을 제조하였으며, 광촉매 특성을 갖는 단층 박막(100)을 제조하기 위한 물질로 고굴절률 특성과 광촉매 특성을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물을 사용하는데, 본 발명의 일실시예에서는 TiO2를 선택하여 사용하였으며, 이는 일실시예일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다. 기판(110)으로는 유리기판을 사용한다.
광촉매 특성을 갖는 단층박막의 제조방법을 살펴보면, 우선 기판 상에 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 증착한다. 이때, 사용되는 물질로는 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 다음으로, 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성한다. 스트레스 주입은 앞에서 설명한 바와 같이 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입, 다양한 종류의 방사광 주입 등의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행될 수 있다.
금속산화물 또는 금속불화물 단층박막(100)에서의 광촉매 반응은 가전자대(valence band, 130)의 에너지와 전도대(conduction band, 150)의 에너지 차이에 상응하는 빛 에너지(120)를 조사하는 것에 의해 시작된다. 구체적으로, 가전자대(130)에 존재하는 전자(160)가 빛 에너지(120)에 의해 전도대(150)로 이동하게 되며, 이러한 전자(160)의 이동에 의해 가전자대(130)에는 홀(140)이 생성된다. 그리고 전도대로 이동한 전자(160)들은 일정 시간이 지나면 다시 가전자대(130)로 이동하게 되는데 이를 전자의 재결합이라고 정의한다.
우수한 광촉매 기능을 구현하기 위해서는 이러한 전자의 재결합을 줄이는 것이 중요한데, 본 발명에서는 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위(170)를 형성함으로써 전자의 재결합을 효과적으로 억제할 수 있는 특징이 있다. 이렇게 형성된 트랩준위에 의해 전도대(150)에 존재하는 전자(160)들은 전도대(150)에서 가전자대(130)로의 이동과 전도대(150)에서 트랩준위(170)로의 이동이 동시에 이루어지기 때문에 전자의 재결합을 감소시키는 것이 가능하게 된다.
도 3은 본 발명의 제2실시예에 따른 트랩준위(trap level)가 형성된 TiO2 다층박막의 전자 흐름 구성도를 나타낸다.
본 발명의 제2실시예에서는, 밴드갭이 형성된 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 직접 트랩준위를 형성하지 않고, 밴드갭이 형성된 금속산화물 또는 금속불화물 박막과는 다른 또 다른 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 형성하고 이 박막에 트랩준위를 형성한다. 즉, 기판 상에 복수의 박막이 증착된 다층박막 구조를 나타내며, 여기서 밴드갭이 형성된 층과는 다른 층에 트랩준위가 위치하는 것이다.
이에 따라 제조된 광촉매 특성을 갖는 다층박막은 기판(110) 상에 차례로 트랩준위(170)가 형성된 제2박막층(200), 제1박막층(100)이 형성된 구조를 갖는다.
제1박막층(100)은 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 물질로 이루어진 단층박막이며, 제2박막층(200)은 트랩준위가 형성된 금속산화물 또는 금속불화물 물질로 이루어진다. 본 발명의 일실시예에서는 제1박막층으로 고굴절률 산화물인 TiO2를 선택하여 사용하였고, 제2박막층으로는 저굴절률 산화물인 SiO2를 선택하여 사용하였으며, 이는 일실시예일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
광촉매 특성을 갖는 다층박막의 제조방법을 살펴보면, 우선 기판 상에 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 증착한다. 이때, 사용되는 물질로는 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 다음으로, 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성한다. 스트레스 주입은 앞에서 설명한 바와 같이 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입, 다양한 종류의 방사광 주입 등의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행될 수 있다. 다음으로, 트랩준위가 형성된 박막 상에 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 증착하여 다층박막을 완성한다. 이때, 사용되는 물질로는 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 단층박막 자체에 트랩준위를 직접 형성할 수 있으며, 또 다른 방법으로는 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 복수 개의 층으로 형성하여 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 단층박막 외의 다른 박막에 간접적으로 트랩준위를 형성할 수도 있다. 이렇게 박막에 간단히 스트레스를 주입하는 것에 의해 트랩준위를 직접 또는 간접적으로 형성함으로써 전자의 재결합을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이를 이용하여 우수한 성능을 갖는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
트랩준위가 형성된 단층박막의 제조
본 발명자들은 단일 금속산화물 박막 자체에 직접 트랩준위를 형성한 단층박막을 제조하기 위하여, 먼저 기판 상에 금속산화물 단층박막을 물리적 증착법을 사용하여 증착하였다. 이때, 광촉매 특성을 갖는 단층박막을 제조하기 위한 물질로 고굴절률 특성과 광촉매 특성을 갖는 TiO2를 증착 물질로 선택하였으며, 기판으로는 유리 기판을 선택하였다.
다음으로, TiO2 단층박막에 이온빔을 초기 진공도 5.0×10-7Torr에서 아르곤( Ar)을 7.0×10-4Torr의 상태까지 주입하면서 end-hall type ion gun을 사용하여 150V, 2A의 이온빔을 30분 동안 주사하였다. 이렇게 하여 TiO2 단층박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성하였다(도 2 참조).
< 실시예 2>
트랩준위가 형성된 다층박막의 제조
본 발명자들은 금속산화물 박막 외의 다른 금속산화물 박막에 간접적으로 트랩준위를 형성한 다층박막을 제조하기 위하여, 먼저 기판 상에 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 물리적 증착법을 사용하여 증착하였다. 이때, 금속산화물로는 SiO2를 선택하였으며, 기판으로는 유리 기판을 선택하여 사용하였다.
다음으로, SiO2 박막에 이온빔을 초기 진공도 5.0×10-7Torr에서 아르곤( Ar)을 7.0×10-4Torr의 상태까지 주입하면서 end-hall type ion gun을 사용하여 150V, 2A의 이온빔을 30분 동안 주사하였다. 이렇게 하여 SiO2 박막에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성하였다.
다음으로, 트랩준위가 형성된 SiO2 박막 상에 TiO2 박막을 물리적 증착법을 사용하여 증착하였다(도 3 참조).
< 실험예 1>
초친수성 특성 비교
본 발명자들은 상기 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 트랩준위가 형성된 단층박막 및 다층박막의 초친수성 특성을 분석하기 위하여 접촉각을 측정하여 비교하였다.
초친수성인 접촉각 실험을 위해 358㎚ 파장의 빛을 방출하는 20W UV-BLB 램프를 4개 사용하였으며, 시간에 따른 물방울 변화를 정확히 측정하기 위해 100배 현미경과 700만 화소의 디지털 카메라를 사용하였으며, 접촉각 변화 비교를 통해 광촉매 특성을 표현하였다.
그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 트랩준위를 형성시킨 TiO2 단층박막(실시예 1)의 경우 아무런 처리도 하지 않은 기판(base)과 TiO2 박막에 비해 더 작은 접촉각을 나타내어 초친수성 특성이 좋아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 도 5에 나타낸 바와 같이, 트랩준위를 형성시킨 TiO2/SiO2 다층박막(실시예 2)의 경우 아무런 처리도 하지 않은 기판(base)과 TiO2/SiO2 박막에 비해 더 작은 접촉각을 나타내어 초친수성 특성이 좋아짐을 확인할 수 있었으며, 특히 UV를 조사한지 50분이 지난 후에는 접촉각이 0을 나타내어 뛰어난 초친수성 특성을 나타냄을 알 수 있었다.
따라서 상기와 같은 결과를 통해, 트랩준위를 형성시킨 경우 작은 접촉각을 나타내어 초친수성 효과가 좋아짐을 알 수 있었고, 트랩준위를 TiO2 박막 자체에 직접 형성시킨 경우보다 다른 금속산화물 또는 금속불화물층에 간접적으로 형성시킨 경우가 더 좋은 초친수성 특성을 나타냄을 확인하였다.
< 실험예 2>
광분해 특성 비교
본 발명자들은 상기 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 트랩준위가 형성된 단층박막 및 다층박막의 광분해 특성을 분석하기 위하여 메틸렌블루 용액의 광분해율을 측정하여 비교하였다.
박막의 광분해 실험을 위해 358㎚ 파장의 빛을 방출하는 20W UV-BLB 램프를 4개 사용하였으며, 오염원은 메틸렌블루(C16H18N3S-Cl-3H2O)와 탈이온수를 섞어 제작한 1×10-5 mol/L의 메틸렌블루 용액을 사용하였다. UV광원의 손실을 막기 위해 모든 면을 알루미늄 호일로 감싼 상자 안에 4개의 UV 램프를 설치하고, 메틸렌블루 용액 10㎖와 상기 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조한 박막을 석영관에 넣고 시간에 따른 광분해율을 측정하였다. 이때, 광분해 과정 중에 박막 표면에 생기는 기포를 제거하기 위하여 지속적으로 교반을 하였다.
광분해율을 60분마다 UV-VIS를 이용하여 용액의 흡수율을 측정하여 광분해전 용액의 흡수율에 대한 광분해된 용액의 흡수율의 비(C/C0)를 통해 광촉매 특성을 표현하였다.
그 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, 트랩준위를 형성시킨 TiO2 단층박막(실시예 1)의 경우 아무런 처리도 하지 않은 기판(base)과 TiO2 박막에 비해 더 좋은 광분해 특성을 나타내었다. 또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 트랩준위를 형성시킨 TiO2/SiO2 다층박막(실시예 2)의 경우 아무런 처리도 하지 않은 기판(base)과 TiO2/SiO2 다층박막에 비해 더 좋은 광분해 특성을 나타내었다.
따라서 상기와 같은 결과를 통해, 트랩준위를 형성시킨 경우 광분해 특성이 좋아짐을 알 수 있었고, 트랩준위를 TiO2 박막 자체에 직접 형성시킨 경우보다 다른 금속산화물 또는 금속불화물층에 간접적으로 형성시킨 경우가 더 좋은 광분해 특성을 나타냄을 확인하였다.
< 실험예 3>
라만스펙트럼 비교
본 발명자들은 상기 <실시예 1> 및 <실시예 2>에서 제조된 트랩준위가 형성된 단층박막 및 다층박막의 라만스펙트럼을 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8 및 도 9의 그래프는 TiO2 박막의 A1g+B1g modes(v2+v3) 피크(peak)를 나타낸다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 트랩준위를 형성시킨 TiO2 단층박막(실시예 1)의 경우 피크의 이동을 통해 트랩준위(trap level)형성의 영향으로 밴드갭 감소현상과 동일한 현상이 나타난다. 이는 전자들의 전도대에서 트랩준위로의 이동 또는 트랩준위에서 전도대로의 이동을 설명해준다. 또한, 도 9에 나타낸 바와 같이, 트랩준위를 형성시킨 TiO2/SiO2 다층박막(실시예 2)의 경우 새로운 피크의 생성을 통해 전자가 다른 박막층에 형성된 트랩준위로 이동하는 것을 설명할 수 있으며, 이는 도 8의 단층박막보다 이동량이 많은 것을 알 수 있었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 물질에 스트레스를 주입하여 트랩준위를 형성함으로써 전자 재결합을 제어하도록 하되,
    상기 스트레스 주입은 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입 및 방사광 주입으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 트랩준위 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물질은 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 트랩준위 형성방법.
  3. 삭제
  4. 기판 상에 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 물질 박막을 증착하는 단계; 및
    상기 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입 및 방사광 주입으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행되어 트랩준위를 형성하는 단계;
    를 포함하는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법.
  5. 기판 상에 금속산화물 또는 금속불화물 물질 박막을 증착하는 단계;
    상기 금속산화물 또는 금속불화물 박막에 이온빔 주입, 수소·산소 혼합가스를 이용한 에칭, 아르곤 에칭, 플라즈마 에칭, 전자빔 주입 및 방사광 주입으로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 표면 스트레스 주입 또는 박막의 열처리에 의해 수행되어 트랩준위를 형성하는 단계; 및
    상기 박막 상에 밴드갭을 갖는 금속산화물 또는 금속불화물 박막을 증착하는 단계;
    를 포함하는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 물질은 SiO2, TiO2, Al2O3, HfO2, Y2O3 와 같은 금속 산화물 또는 MgF2, CaF2, LaF3, Na3AlF6 와 같은 금속불화물 그룹에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광촉매 박막 또는 박막형 태양전지의 제조방법.
  7. 삭제
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