KR101528776B1 - 전극체 제조방법 - Google Patents

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노윤영
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서울시립대학교 산학협력단
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Abstract

전극체 제조방법이 개시된다. 본 발명에 따른 전극체 제조방법은, (a) 기판(11) 상에 촉매전극층(12)을 형성하는 단계; 및 (b) 이온 빔을 이용하여 상기 촉매전극층(12)을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전극체 제조방법{PRODUCING METHOD OF ELECTRODES}
본 발명은 전극체 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 촉매전극층에 이온 빔을 이용한 식각(IBAE, ion beam assist etch)을 이용하여 유발된 스트레스로 촉매 효율이 향상된 전극체 제조방법에 관한 것이다.
대체에너지 중 태양에너지는 무한 에너지이며 청정에너지이고, 지역에 관계없이 태양이 존재하는 곳은 어디서든지 이용할 수 있다는 점에서 대체에너지 중 가장 유망한 에너지원이다. 태양전지 중 염료감응형 태양전지는 타 태양전지에 비해 제조 단가가 저렴하고 제작 공정이 단순하여 향후 가능한 도달효율이 20%인 차세대 태양전지로써 주목을 받고 있다.
일반적인 염료감응형 태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에서 상대전극의 촉매층으로 백금(platinum, Pt), 이리듐(iridium, Ir), 루테늄(ruthenium, Ru) 등의 백금계 소재가 주로 사용되고 있다. 백금계 소재는 태양전지의 촉매층뿐만 아니라, 연료전지의 촉매층, LED 소자의 전극체, 자동차 머플러의 배기가스 촉매제 등으로도 활용되고 있다.
"D. S. Kim, C. Kim, J. K. Kim, J. H. Kim, H. H. Chun, H. Lee, Journal of Catalysis 291, 69 (2012)"에서는 나노파티클의 백금을 사용하여 촉매 활성도를 증가시켰다는 보고를 한 바 있고, "F. H. B. Lima, J. Zhang, M. H. Shao, K. Sasaki, M. B. Vukmirovic, E. A. Ticianelli, R. R. Adzic, J. Phys. Chem. C 111, 404 (2007)"에서는 백금을 단결정 기판 위에 증착함으로써 촉매활성도를 증가시켰다는 보고를 한 바 있다. 또한, "Y. Noh, O. Song, Electron. Mater. Lett. in press (2013)" 및 "Y. Noh, O. Song, J. Korean Inst. Met. & Mater. in press (2013)"에서는 텅스텐층 또는 크롬층을 백금층 하부에 도입하여 압축스트레스를 유발하여 촉매활성도를 증가시켰다는 보고를 한 바 있다. 상기 보고는 촉매물질이 스트레인을 받아 d-band의 전자 밀도에 영향을 미쳐 촉매활성도가 증가된 것으로 해석된다.
다만, 상기 보고에 따른, 나노파티클 또는 단결정 기판은 고가이므로 공업적으로 이용하기에는 비용의 문제점이 있고, 이중층을 사용하는 것은 공정이 복잡해지고 백금층에 유발시키는 스트레스의 제어가 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 저비용으로, 간단한 공정을 통하여 촉매에 스트레스를 인가하여 촉매효율을 향상시킬 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 제반 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 촉매에만 선택적으로 스트레스를 유발시켜 촉매효율을 향상시킬 수 있는 전극체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 저비용으로, 간단한 공정을 통하여 촉매효율을 향상시킬 수 있는 전극체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기판이나 촉매의 물성과 관계없이 촉매에만 선택적으로 스트레스를 유발시킬 수 있는 전극체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극체 제조방법은, (a) 기판 상에 촉매전극층을 형성하는 단계; 및 (b) 이온 빔을 이용하여 상기 촉매전극층을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 구성된 본 발명에 따르면, 촉매에만 선택적으로 스트레스를 유발시켜 촉매효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 저비용으로, 간단한 공정을 통하여 촉매효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 기판이나 촉매의 물성과 관계없이 촉매에만 선택적으로 스트레스를 유발시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극체의 제조과정을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극체를 적용한 염료감응형 태양전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 전극체의 I-V 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 전극체의 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 전극체의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 하여 과장되어 표현될 수도 있다.
본 발명의 전극체(10)는 염료감응형 태양전지의 상대전극을 의미할 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 다른 종류의 태양전지, 연료전지, LED, 디스플레이 소자 등의 전극체를 포함하는 의미로도 이해될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전극체 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극체(10)의 제조과정을 나타내는 단면도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 기판(11)을 준비한다. 기판(11)은, 비금속 재질로 평판형 유리 재질인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 석영(quartz), 커런덤(corundum), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 티타늄(TiO2), 실리콘(Si) 또는 실리콘 질화물(Si3N4) 재질의 기판을 사용할 수 있다. 이 외에도 플라스틱, 폴리머와 같은 광투과율이 높은 재질의 기판(11)을 사용할 수 있으며, 금속 재질의 기판을 사용할 수도 있다. 본 발명은 기판(11)의 물성과 상관없이 어떠한 재질의 기판(11)도 사용할 수 있는 이점이 있는데, 이는 후술하는 이온 빔을 이용한 식각(IBAE, ion beam assist etch)에서 기인한다.
다음으로, 기판(11) 상에 촉매전극층(12)을 형성할 수 있다. 촉매전극층(12)은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 로듐(Rd) 등의 백금족 금속, 또는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 금(Au), 철(Fe), 은(Ag), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 아연(Zn) 등의 전도성 금속 중 적어도 하나를 포함하는 재질로 형성할 수 있다. 이 외에도 촉매로서 기능할 수 있는 재질이라면, 촉매전극층(12)으로 채용이 가능하다.
촉매전극층(12)은 수 나노미터 내지 수 마이크로 미터의 두께로 기판(11) 상에 형성할 수 있다. 바람직하게는 1 나노미터 내지 100 나노미터의 두께로 촉매전극층(12)을 형성하여, 용이하게 스트레스가 발생되도록 할 수 있다. 촉매전극층(12)은 정밀한 두께 제어를 위해 스퍼터링(sputtering)을 사용하여 기판(11) 상에 형성하는 것이 바람직하나, 전자빔 증착법(E-beam Evaporation)과 같은 물리기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD), LPCVD, PECVD와 같은 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD), 잉크젯 프린팅법(ink jet printing)이나 스크린 프린팅법(screen printing)과 같은 프린팅법, 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition: ALD) 등 공지의 박막 형성을 이용하여 기판(11) 상에 형성할 수도 있다.
도 2를 참조하면, 다음으로, 기판(11)과 촉매전극층(12)의 적층체를 IBAE 장비의 챔버(15) 내에 배치하고, 이온 빔에 의한 식각(IBAE)을 수행할 수 있다. 이온 빔에 의한 식각으로 스트레스(stress)를 발생시킨 촉매전극층(13)을 형성할 수 있다.
일반적으로, 스트레스를 인가하여 스트레인을 발생시키는 방법으로는 벤딩(bending), PZT actuator, 물리적인 힘, 열처리를 통한 열 응력(thermal stress)을 이용하는 방법이 있다. 하지만, 벤딩 방법은 실리콘 기판과 같은 가벼운 기판에는 사용이 어렵고, 최종 소자를 구현하기 위해 벤딩을 유지할 수 있는 지그를 같이 구성해야 하므로 실용성이 없고, PZT actuator의 경우 10-2의 스트레인까지는 적층형이 아니고는 구현하기 어려운데, 적층형은 비싸고 표면 대구경화가 어려운 문제점이 있으며, 물리적인 힘을 이용하여 기계적으로 잡아당기는 방법은 탄성 구간 이내에서는 10-5 정도의 매우 작은 스트레인이 걸리며, 소성 구간에서는 시편이 파괴되는 문제점이 있다. 그리고, 열처리를 통한 열 응력을 이용하는 방법의 경우는 기판(11)과 촉매전극층(12) 전체가 열팽창을 하여 상대적으로 촉매전극층(12)의 촉매 효율이 향상될 정도로 스트레인이 발생하지 않는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 기판(11)과 촉매전극층(12)의 적층체에서 이온 빔을 이용하여 촉매전극층(12)만 선택적으로 식각하여 스트레스를 발생시키고, 이 스트레스에 의한 스트레인을 발생시키는 것을 특징으로 한다.
도 2를 다시 참조하면, 기판(11)과 촉매전극층(12)의 적층체를 IBAE 장비의 회전하는 기판 홀더(16)에 배치하고, 전자 빔 증착기(e-beam evaporator; 17)로부터 전자(e)를 방출시키고, 이온 소스(ion source; 18)로부터 이온(i)을 가속시켜 촉매전극층(12)만을 선택적으로 식각할 수 있다. 촉매전극층(12)의 식각은 1초 내지 180초 동안 수행되는 것이 바람직하나, 촉매전극층(12)의 재질, 두께 등에 따라 변경될 수 있다.
이온 빔에 의한 식각은 나노미터(nanometer) 스케일 이하로 제어가 가능하므로, 1 나노미터 내지 100 나노미터의 두께로 형성된 촉매전극층(12)이라 하여도, 기판(11)에 영향을 주지 않고 촉매전극층(12)만 선택적으로 식각이 가능하다. 따라서, 기판(11) 및 촉매전극층(12)의 물성과 상관없이 어떠한 재질의 기판(11) 및 촉매전극층(12)도 사용할 수 있는 것이다.
이온 빔에 의한 의한 미세 식각에 의해 촉매전극층(13)에는 스트레스가 발생될 수 있고, 이 스트레스에 의한 잔류 스트레인이 d-band의 전자 밀도에 영향을 미쳐 촉매활성도를 변화시킬 수 있다.
위와 같이, 본 발명은 이온 빔을 이용하여 촉매전극층(12)을 식각하므로, 저비용으로, 간단한 공정을 통하여, 스트레스가 발생한 촉매전극층(13)을 제조하여 이를 전극체(10)에 적용할 수 있는 이점이 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극체(10)를 적용한 염료감응형 태양전지(100)의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지(100)는 상술한 제조방법으로 제조한 상대전극(counter electrode; 10), 작동전극(working electrode; 20), 전해질층(electrolyte; 30), 단자(41, 45) 등으로 구성되어 있다. 작동전극(20)은 작동전극 기판(21), 투명전극층(22), 블록킹층(blocking layer; 23) 및 염료(dye; 24')가 흡착된 이산화 티타늄(titanium dioxide, TiO2), 산화 아연(zinc oxide, ZnO) 또는 산화 주석(tin dioxide, SnO2) 중 어느 하나를 포함하는 층(24)이 순차적으로 적층될 수 있고, 작동전극(20) 상에 전해질층(30)이 배치되며, 전해질층(30) 상에 상대전극(10)이 배치될 수 있다. 단자(41, 45)는 상대전극(10), 작동전극(20)에 각각 접속될 수 있다.
(실험예)
이하에서는, 본 발명의 일 실험예에 따른 전극체(10) 또는 상대전극(10)을 적용한 염료감응형 태양전지(100)의 제조과정과 성능의 변화를 살펴보도록 한다.
본 발명의 실험예에 따른 상대전극(10)의 제조를 위하여, 기판(11)은 일반적인 평판 유리 기판(11)을 사용하였다. 이어서, RF 스퍼터(MHS-1500, Moohan. Co., 300W, 13.56MHz)를 이용한 스퍼터링(sputtering)으로 백금(Pt) 촉매전극층(12)을 100nm두께로 증착하였다. 백금(Pt) 촉매전극층(12)의 증착을 위한 타겟으로 99.99%의 백금(Pt)을 사용하였으며, 40sccm 아르곤(Ar)을 반응기체로 사용하여 상온(RT)에서 5mtorr의 압력에서 증착을 수행하였다.
이어서, IBAE 장비의 진공 챔버(15) 내에 기판 홀더(16)에 기판(11)과 촉매전극층(12)의 적층체를 고정시켰다. 챔버(15)는 로터리 펌프(rotary pump), 디퓨전 펌프(diffusion pump) 및 터보 펌프(turbo pump)를 사용하여 8 X 10-7 torr 의 진공을 유지하였다. 빔 파워(beam power)는 500V, 2A, 가속 파워는 400V, 21A, RF 파워는 100W, BIAS 파워는 30W, 방전 파워(discharge power)는 100V, 1A로 설정하였다. 이온은 50sccm 질소(N2)를 이용하여 N- 이온을 조사하여 1초 내지 180초 동안 식각을 수행함에 따라 스트레스가 발생한 촉매전극층(13)을 포함하는 상대전극(10)을 준비하였다.
염료감응형 태양전지(100)의 작동전극(20)은, 스핀 코팅 방법으로 블록킹 층(23)을 코팅한 후, 닥터블레이드(Dr. blade) 방법으로 TiO2 산화물 페이스트(Dyesol DSL 18NR-T of 10)를 코팅 후 500℃, 30분간 열처리하여 TiO2 필름을 만들고, 이 후 0.5 mM cis-vis bis-ruthenium (Ⅱ) bis-tetrabutylammonium(N719)을 상온(RT)에서 12시간 흡착시켜, 기판(21)/투명전극층(FTO; 22)/블록킹층(blocking layer; 23)/TiO2(24) 및 염료(dye; 24')의 구조를 갖는 작동전극(20)을 완성하였다.
위에서 제작한 상대전극[즉, 전극체(10)]과 작동전극(20)을 접합시켜 실링한 후, 전해질(30)을 주입하여 최종적으로 수직단면을 가진 유효면적 0.45cm2 염료감응형 태양전지 소자를 완성하였다.
광전기적 특성 확인을 위해 solar simulator(PEC-L11, Peccell)와 potentiostat(Iviumstat, Ivium)를 이용하여 I-V(current-voltage), 임피던스를 측정하였다. 이때 광원은 100W Xenon lamp를 사용하여, 1 sun(100mW/cm2) 조건으로 분석하였다. I-V 분석은 단락전류밀도(short circuit current, Jsc), 개방전압(open circuit voltage, Voc), 필팩터(fill factor), 에너지 변환 효율(energy conversion efficiency)을 함께 확인하였다. 임피던스 분석은 10mHz∼1MHz의 주파수 범위에서 각각의 교류전압의 인가에 대한 전류응답의 결과를 측정하여 내부 임피던스를 분석하였다.
임피던스 측정 결과로 나온 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 통해 TCO/TiO2 계면의 저항과 전해질/상대전극 계면의 전하이동 저항을 나타내는 반원, 전자이동 저항과 TiO2/전해질 계면의 전자 재결합 저항을 나타내는 반원, 전해질 내 산화-환원 종의 확산에 의한 와버그 임피던스(Warburg impedance)를 나타내는 반원으로 이루어진 세 개의 반원을 확인하였으며, 이를 통해 각각의 계면 저항을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일 실험예에 따른 전극체(10)의 I-V 측정 결과를 나타내는 도면이다.
각각 30초, 1분 동안 IBAE 처리를 한 샘플의 경우, 아무 처리를 하지 않은 경우(reference)와 비교하여 전류 밀도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
아래 표는 각각 30초, 1분 동안 처리한 샘플의 단락전류밀도(Jsc), 개방전압(Voc), 필팩터(FF), 에너지변환효율(η)을 나타낸다.
Sample Jsc(mAcm -2 ) Voc(V) FF η(%)
reference 11.79 0.660 0.649 5.06
IBAE-30sec 14.55 0.644 0.567 5.32
IBAE-1min 13.47 0.647 0.631 5.50
일반 전극체를 상대전극으로 채용한 소자는 단락전류밀도, 개방전압, 필팩터가 각각 11.79, 0.660, 0.649의 특성을 보였고, 에너지변환 효율은 5.06 %를 나타내었다. 반면 전극체(10)를 상대전극(10)으로 채용한 소자에서 IBAE 30초 처리한 경우는 단락전류밀도, 개방전압, 필팩터가 각각 14.55, 0.644, 0.567이고, 에너지변환 효율은 5.32 % 를 나타내었다. IBAE 1분(60초) 처리한 경우는 단락전류밀도, 개방전압, 필팩터가 각각 13.47, 0.647, 0.631이고, 에너지변환 효율은 5.50 % 를 나타내어, 일반 전극체를 채용한 소자와 비교하였을 때 약 9%의 효율증가를 나타내였다.
도 5는 일반 전극체와 실험예의 전극체(10)를 상대전극(10)에 채용한 염료감응형 태양전지(100) 소자에 인가된 주파수에 대해 실수항(Z')과 허수항(Z")으로 이루어진 나이퀴스트선도(Nyquist plot)를 나타낸다.
일반적인 염료감응형 태양전지의 내부저항에서는 세 가지의 반원(R1, R2, R3라 함)이 나타나는데, 상대전극 관련한 계면저항을 나타내는 R1의 크기를 비교하면, IBAE 처리한 실험예의 전극체(10)에서 그 크기가 작게 나와, 계면저항이 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 전극체의 XRD 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은, HRXRD를 이용하여 θ를 2° 기울여 저각모드로 2θ=20∼80도 범위에서 측정한 결과이다. 일반 전극체의 경우, 39.76°에 상응한 (111)면을 가지고 46.24°에 상응한 (200)면을 가진 Pt 피크를 나타내었으며, 본 실험예의 전극체(10)의 경우, 일반 전극체와 비교하여 Pt 피크가 오른쪽으로 이동한 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, nλ=2dsinθ(λ=1.5405Å) 인 Bragg's law에서 θ값이 증가함에 따라 d값인 격자상수가 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 백금 촉매전극층(13)이 큰 압축 스트레인(compressive strain)을 받고 있음을 나타내었다. 따라서 도 4 및 도 5의 IBAE 처리를 한 전극체(10)를 채용한 소자(100)에서 효율이 우수하게 나타나며 계면저항이 작게 나오는 이유가 압축 스트레인에 인한 것임을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
10: 전극체
11: 기판
12: 촉매전극층
13: 스트레스가 발생한 촉매전극층
15: IBAE 장비의 챔버
16: 기판 홀더
17: 전자 빔 증착기
18: 이온 소스
e: 전자
i: 이온

Claims (7)

  1. (a) 기판 상에 촉매전극층을 형성하는 단계; 및
    (b) 이온 빔을 이용하여 상기 촉매전극층을 선택적으로 식각하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 석영(quartz), 커런덤(corundum), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 티타늄(TiO2), 실리콘(Si) 또는 실리콘 질화물(Si3N4) 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매전극층은 백금족 금속 또는 전도성 금속 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식각에 의해, 상기 촉매전극층에 스트레스(stress)를 발생시키는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식각은 1초 내지 180초 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매전극층은 스퍼터링을 사용하여 1 nm 내지 100 nm 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 전극체 제조방법.
  7. 작동전극 기판, 투명전극층, 블록킹 층(blocking layer) 및 염료(dye)가 흡착된 이산화 티타늄(TiO2), 산화 아연(ZnO) 또는 산화 주석(SnO2) 중 어느 하나를 포함하는 층이 순차적으로 적층된 작동전극;
    상기 작동전극 상에 배치되는 전해질층; 및
    상기 전해질층 상에 배치되는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전극체 제조방법을 사용하여 제조한 상대전극
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
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