KR20120117997A - 이온-빔 에칭에 의한 표면의 구조화 방법, 구조화된 표면 및 용도 - Google Patents
이온-빔 에칭에 의한 표면의 구조화 방법, 구조화된 표면 및 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 표면의 구조화 방법, 즉 선택적으로 중성화된 이온 빔을 사용하는 이온-빔 에칭에 의해, 물질(1), 특히 유리의 표면 상에 서브마이크로미터 크기의 높이(H) 및 마이크로미터 크기 또는 서브마이크로미터 크기의 폭으로 지칭되는 하나 이상의 특징적 측방향 치수(W)를 갖는 패턴(2) 또는 요철부의 하나 이상의 세트를 형성하기 위한 표면의 구조화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다: 두께가 100 nm 이상인 상기 물질 - 상기 물질은 고체 혼성 물질이며, 물질 중 산화물의 몰%가 40 % 이상, 특히 40 % 내지 94 %인 원소(들)의 단일 또는 혼합된 산화물, 및 물질 중 종의 몰%가 6 % 내지 50 % 범위이고 상기 산화물의 몰% 미만이며, 종의 적어도 대부분이 50 nm 미만의 최대 특징적 치수를 갖는, 산화물 원소(들)과는 별도의 하나 이상의 종, 특히 금속을 포함하고, 상기 혼성 물질은 특히 상기 에칭 전에 준안정성임 - 을 제공하는 단계; 선택적으로 상기 에칭 전에 상기 혼성 물질을 가열하는 단계; 및 상기 패턴 세트가 형성될 때까지 1 cm2 초과의 에칭 표면 상에 1 시간 미만의 에칭 시간으로 상기 혼성 물질의 표면을 구조화하는 단계 - 구조화 단계는 선택적으로 혼성 물질의 가열을 포함함 -.
Description
본 발명은 표면 구조화 분야에 관한 것이며, 특히 이온 침식을 사용하여 표면을 구조화하는 방법, 구조화된 표면을 갖는 제품 및 그 용도에 관한 것이다.
물질의 구조화는 많은 기술 분야에 적용가능하기 때문에 상당한 관심을 받는다.
기하학적 특징부의 네트워크를 생성하는 것은 물질에 신규하고 독창적인 기능을 제공할 수 있지만 그의 조성 및 벌크 특성은 변화시키지 않는다.
작은 크기, 특히 서브마이크로미터 크기의 폭 또는 주기를 갖는 특징부로 인하여, 구조화 기술은 주로 마스크 및 습식 또는 건식 에칭을 사용하는 기술이며; 특히 마이크로전자장치 또는 (작은) 집적된 광학 부품에 사용되는 리소그래피 기술(광학 리소그래피, e-빔 리소그래피 등)이다.
그러나, 이러한 구조화 기술은 하기 중 하나 이상의 이유로 인해 대량 생산 제품, 특히 유리로 된 제품에는 부적합하다:
- 높은 비용(마스크의 제조, 설치, 정렬 등);
- 낮은 처리량(스캔 속도) 및 복잡성(다수의 단계);
- 특징부의 제한된 크기(제한된 파장); 및
- 구조화될 수 있는 영역이 작음.
이온 침식, 일반적으로 저-에너지(대개 200 내지 2000 eV) 이온, 통상 Ar+ 이온의 대면적 비집속 공급원 하의 이온 침식은 대면적에 적용가능한 다른 구조화 기술이며, 이 기술은 마스크를 사용하지 않는다는 장점을 갖는다.
에이 토마(A. Toma) 등에 의한 문헌 ["Ion beam erosion of amorphous materials: evolution of surface morphology", Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B, 230 (2005) pages 551-554]에서는, 유리를 800 eV Ar+ 이온의 0.4 mA/cm2의 플럭스(flux) 하에 35 °에서 침식시켜, 1 시간 후에 175 nm 및 3.5 시간 후에 350 nm인 주기 및 폭을 갖는, 마이크로미터 크기의 길이 및 작은 높이, 즉 1 시간 후에 약 5 nm, 3.5 시간 후에 20 nm인 사인파 주름(sinusoidal wrinkle)의 주기적인 네트워크를 제공하였다. 원자력 현미경(AFM)에 의해 특징화되는 1 시간 및 3.5 시간 후의 이러한 모폴로지 및 크기를 도 1c 및 도 1d에 나타낸다.
이에 따라, 이온 침식은 느리고, 또한 높이 대 폭의 비가 0.1 미만으로 정의되는 낮은 종횡비를 갖는 주름을 발생시킨다.
따라서, 본 발명의 내용은 먼저, 서브마이크로미터 크기 규모로 구조화되고 다양한 산업상 제약을 만족시키는 제품, 특히 유리 제품을 제조하는 효과적인 방법이다: 생성이 신속하고 단순(마스크가 필요하지 않고, 바람직하게는 단계가 오직 하나임)하고/하거나 임의의 크기, 심지어 가장 큰 크기의 영역에도 적합하며, 특징부의 타입 및/또는 크기, 및 밀도에 대한 제어 및 유연성을 제공한다.
이러한 방법은 또한 이용가능한 구조화 제품, 특히 유리 제품의 범위를 확대시키기 위한 것이며, 특히 신규한 형상 및 신규한 기능성 및/또는 용도를 제공하기 위한 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 먼저, 표면을 구조화하는 방법, 즉 선택적으로 중성화된 이온(대개 양이온) 빔을 이용한 (통상적으로 구조화될 물질과의 충돌 전에 빔에 의해 뜯긴(torn) 전자에 의한) 이온 침식(이온과 원자 사이의 탄성 충돌을 수반함)에 의하여 높이가 서브마이크로미터 크기이고, 서브마이크로미터 또는 마이크로미터 크기(서브밀리미터 크기)의 하나 이상의 측방향 치수(폭으로 지칭됨)를 갖는 특징부로 지칭되는 요철부의 하나 이상의 어레이(일반적으로 평균적으로 동일한 형상을 가짐)를 형성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 두께가 100 nm 이상인 상기 물질 - 상기 물질은,
- 하나 이상의 원소의 단일 산화물 또는 혼합된 산화물 - 물질 중 산화물 몰%는 40 % 이상, 특히 40 내지 94 % 임 -, 및
- 산화물의 하나 이상의 원소와 상이한 성질을 갖고, 특히 이온 침식 하에서 산화물보다 더 이동성인(mobile)(그리고, 혼합된 산화물의 경우, 산화물 중 하나 이상, 특히 주된 산화물보다 더 이동성인) 하나 이상의 종(species) - 이 종은 바람직하게는 금속이며, 물질 중 하나 이상의 종의 몰%는 상기 산화물의 몰% 미만을 유지하면서 6 % 내지 50 % 범위, 특히 20 % 내지 30 % 범위 또는 심지어 40 % 범위이고, 적어도 종의 대부분, 심지어 80 % 이상 또는 90 % 이상이 50 nm 미만, 바람직하게는 25 nm 이하, 심지어 15 nm 이하의 최대 특징적 치수(크기로 지칭됨)를 가짐 - 을 포함하는 고체 혼성 물질이며,
- 특히, 상기 혼성 물질은 침식 전에 준안정성(metastable)이고, 즉 정상 온도 및 압력 조건 하에 동역학적으로(kinetically) 안정하고 정상 온도 및 압력 조건 하에 열역학적으로 불안정하며, 소정의 활성화 에너지(Ea)에 의한 전체 최소값과는 별도의 국부 위치 에너지 최소값으로 존재함; -
을 공급하는 단계;
- 선택적으로, 특히 활성화 에너지를 나중에 침식(빔 중 이온의 에너지 및 플럭스의 즉석(ad hoc) 선택에 의한)에 의해 공급되는 값(E1)으로 감소(0으로는 아님)시키기 위하여, 침식 전에 물질을 (예비)가열하는 단계 (Ea가 너무 높으면 이동성 금속 종의 응집의 동역학이 혼성 물질의 침식 속도에 비해 너무 느리기 때문에 선택적으로 가열함) - (예비)가열 및 침식은 선택적으로 시간적으로 분리되고, 예비가열은 선택적으로 IR 방사선 처리로 대체됨 -;
- 상기 이온 침식 하에 상기 혼성 물질의 표면을 구조화하는 단계 - 이에 따라, 빔의 이온으로부터의 에너지 공급은 상기 (준안정성) 혼성 물질을 동역학적으로 불안정하게 하고, 따라서 본질적으로 상기 금속 종을 갖는 구역(액적 형태)의 어레이 및/또는 물질의 상기 금속 종이 풍부한 구역의 어레이로 이루어진 자기-조립 마스크의 형성에 의해 구조물을 수득하며, 마스크는 상기 혼성 물질의 표면 상의 상기 금속 종의 응집에 의해 형성되며,
- 상기 (준안정성) 고체 혼성 물질의 침식은 1 시간 미만으로 지속되고, 바람직하게는 30 분 이하, 심지어 15 분 이하로 지속되고;
- 이온 빔은 대개 1종 이상의 희가스, 바람직하게는 Ar 또는 심지어 Ne, Xe, Kr 및/또는 산소(O2), 질소(N2) 또는 이산화탄소(CO2)의 빔이고;
- 영역의 스캐닝을 용이하게 하기 위해, 통상 대면적 공급원으로 지칭되는, 특히 라인(길고 가는) 공급원을 사용하여, 1 cm2 초과, 심지어 10 cm2 이상의 침식 영역이 달성되고;
- 빔은, 바람직하게는 5 keV 미만의 에너지, 심지어 2 keV 이하의 에너지를 갖고;
- 상기 특징부의 어레이가 형성될 때까지, 특히 수직 어택각으로, 또는 침식 표면의 수직에 대하여 소정의 각도로, 바람직하게는 70 ° 미만으로 침식됨 -;
- 선택적으로, 침식 동안 혼성 물질을 가열하여, 특히 활성화 에너지를 감소(0으로는 아님)시키는 단계.
지금까지, 이온 침식 하에서, 높은 처리량 및/또는 개별적인 또는 "2D" 특징부(긴 주기의 주름과는 대조됨)를 갖는 유리, 및 더 넓게는 산화물의 구조화는 관찰된 적이 없다.
그러나, 출원인은 이온 침식을 가능하게 하고 에칭 중에 생성되는 표면의 모폴로지를 제어하는 산화물 기재 물질의 고유한 특성을 확인하였다.
산화물 및 이동성 원소는 이온 침식에 의해 충분한 에너지가 공급되면 분리될 것이다.
침식과 동시에 마스크가 생성된다. 물질의 고유한 특성은 에칭 중에 생성되는 표면 모폴로지를 제어한다.
이에 따라, 단일 단계에서 직접적으로 기능성 구조화 물질을 제조할 수 있다.
따라서, 하나 이상의 즉석 종을 산화물에 첨가하기에 충분하며, 종은, 특히 본 기술분야의 숙련자가 선택할 하기 특성을 갖는다:
- 표면을 평활하게 하는 표면 완화(relaxation) 동안 분리 및 "마스크" 효과가 지배적이도록 이온 침식 하의 산화물보다 높은 이동성(따라서, 종의 용도 선정은, 예컨대 실리케이트 또는 다른 산화물에의 이온 확산에 대한 연구에 의해 이루어질 수 있음);
- 구조화 속도를 증가시키기 위하여 산화물의 침식 속도와 충분히 상이한 침식 속도 - 이 차이(절대값)는 바람직하게는 10 % 초과, 더 바람직하게는 20 % 초과, 및 더욱 바람직하게는 50 % 초과임 - (따라서, 종의 용도 선정은, 예컨대 마그네트론 스퍼터링의 예컨대, 공지된 침착 속도에 의해 이루어질 수 있음); 및
- 분리를 가능하게 하는 충분히 높은 응집 에너지.
마스크를 생성하고 충분한 특징부 밀도를 얻기에 충분한 양의 종이 넓은 침식 영역에 존재한다.
종이 바람직한 에칭 깊이와 관련된 충분한 깊이에 이르러서, 에칭 중에 마스크를 생성한다.
종은 산화물과 긴밀하게 접촉하지만 혼화성은 아니다.
종의 크기는 물질 내 종의 균일한 분포 및 이에 따른 보다 균일한 구조를 위하여 제한된다.
산화물 중 종 함량은 마이크로프로브 분석 또는 XPS에 의해 측정될 수 있다. 물론, 구조화 작업 후에, 구조화된 두께에서 종 함량은, 예컨대 구조물의 높이, 및 심지어 금속의 상태에 의존하는 농도 프로파일에 따라 달라질 수 있다.
신규한 특징부, 특히 개별적인 특징부(범프(bump); 피트(pit))를 제조해 보기 위해, 이온 건으로부터 또는 이온 건 근처에 배치된 타겟으로부터 비롯된 금속, 예컨대 Fe, Au, Ag 또는 Pt를 침착시킴으로써 이온 침식 중에 동일계에서 산화물 (유리) 영역의 오염물을 발생시켜 볼 수 있다.
이 방법은 오염물의 양을 대면적에 걸쳐 일정하게 유지시킬 수 없다. 오염물의 양은 설정 및 제한된다. 따라서, 이러한 구조화 방법은 제어가 덜 용이하고, 덜 균일하며, 따라서 산업상 규모로 실행하기가 더 어렵다. 또한, 모폴로지의 범위가 제한된다. 이러한 방식으로 오염된 산화 물질은 준안정성이 아닐 것이다.
본 발명에 따라 신중하게 선정된 부류의 산화물/금속 혼성 물질은 이온 침식 중에 자기-조립되는 충분히 치밀하고 균일한 마스크를 자발적으로 생성함으로써 하기 특성 중 하나 이상을 생성한다:
- 균일한 구조물, 즉 침식되는 전체 영역에 걸쳐 유사한 평균 높이(H), 평균 형상 및 평균 밀도;
- 신규한 오목한 특징부;
- 서브마이크로미터 크기의 평균 측방향 치수 또는 폭(W)을 갖는 신규한, 일반적으로 둥근(원형) 오목한 2D 특징부 - 이 특징부는 선택적으로, 실질적으로 대칭이며, 따라서 서브마이크로미터 크기이고 폭과 유사하거나 실질적으로 동일한 평균 최대 측방향 치수, 또는 길이(L)를 가지며 (대략 폭(W) = 길이(L), 또는 적어도 폭(W)은 경사진 어택각의 경우 0.3L 이상이고, 수직 어택각의 경우 0.8L 이상임), 오목부는 침식의 각도를 따라 배향됨 -;
- 서브마이크로미터 크기의 평균 측방향 치수 또는 폭(W)을 갖고 일반적으로 둥근(원형) 에지를 갖는 신규한 2D 릴리프(relief) 특징부, 예컨대 원추부(cone) 또는 범프 - 이 특징부는 선택적으로, 실질적으로 대칭이며, 따라서 서브마이크로미터 크기이고 폭과 유사하거나 실질적으로 동일한 평균 "최대" 측방향 치수, 또는 길이(L)를 가지며 (대략 폭(W) = 길이(L), 또는 적어도 폭(W)은 경사진 어택각의 경우 0.3L 이상이고, 수직 어택각의 경우 0.8L 이상임), 릴리프는 어택각에 따라 배향됨 -;
- 통상적으로 수직 또는 수직에 가까운 어택각의 경우, 선택적으로 등방성인, 즉 배향에 있어 우선적인 방향(들)이 없는 특징부;
- 통상적으로 경사진 어택각의 경우, 선택적으로 이방성인 특징부;
- 특징부, 즉 평균 간격(D) 대 폭(W)의 비율이 10 미만, 5 이하, 또는 심지어 2 이하이고, 이러한 비율이 1 cm2, 100 cm2 또는 심지어 1 m2의 영역에 걸친 것인 특징부의 치밀한 네트워크; 및
- 가능하게는 종래 기술보다 높고 신속하게 얻어지는 특징부 높이(H).
각각의 특징부의 경우, 고려되는 높이는 최대 높이이고 폭은 기부에서 측정된다. 간격(D)은 인접한 두 특징부의 중심 사이의 평균 거리이다.
거리(H, W, D)는 AFM 및/또는 주사 전자 현미경법(SEM)에 의해 측정될 수 있다. 평균은 예컨대, 50 개 이상의 특징부에 대해 얻어진다.
구조화된 물질은, 일반적으로:
- 5 nm 초과, 심지어 30 nm 이상, 심지어 50 nm의 평균 높이(H);
- 특히, 광학 용도의 경우, 가능하게는 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만의 평균 폭(W); 및
- 300 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 미만의 평균 간격(D)
을 갖는 특징부의 어레이를 포함한다.
종횡비(H/W)는 3 초과일 수 있다.
밀도, 즉 D/W는 높이에 좌우될 수 있다.
바람직하게는, 폭(W)은 5D 이하, 특히 D 미만이다.
높이(H) 및 폭(W)에서 평균 제곱 편차는 30 % 미만(예컨대, 고온 및 높은 플럭스에서), 또는 10 % 이하, 또는 심지어 5 % 이하일 수 있다.
간격(D)에서 평균 제곱 편차는 50 % 미만(예컨대, 고온에서) 또는 30 % 미만, 또는 심지어 10 % 이하일 수 있다.
구조물은 통상적인 브래들리-하퍼(Bradley-Harper) 이론에 의해 기술된 것과 같은 물리적인 이온/표면 상호작용(조성과 관계없음)에 의해 생성되지는 않는다.
혼성 물질은 준안정성이라 할 수 있다. 준안정성의 공지된 정의는 동역학적으로 안정하지만 열역학적으로는 안정하지 않은 물질의 능력이다. 정상 상태로의 전이는 천천히 또는 제로 속도(zero rate)로 일어난다. 물리화학계가 그의 위치 에너지로 표시되는 경우, 준안정 상태는 국부 위치-에너지 최소값에 상응하는 상태를 특징으로 할 것이다. 계가 열역학적인 평형 상태에 상응하는 전체 최소 에너지 상태에 도달할 수 있기 위해서는, 활성화 에너지(Ea)로 지칭되는 에너지의 양이 계에 공급되어야 한다.
소정의 혼성 물질의 경우, 활성화 에너지는 제조 방법에 좌우될 수 있다.
구조물은 성분 중 하나가 표면에서 풍부한 것의 결과가 아니라, 물질의 고유한 준안정성에 의해 야기된다. 이러한 준안정성은 산화물 및 이동성 종의 선정에 의해 제어된다.
혼성 물질은 본질적으로 미네랄 물질로 구성될 수 있다. 산화물과 상기 금속의 합은 혼성 물질의 70 몰% 이상을 형성할 수 있다.
혼성 물질은 이온 침식을 위한 다른 "중성" 요소를 함유(특히 30 % 미만)할 수 있다.
본 발명에 따른 구조화 방법은 제품에 수행되는 다른 변환 작업과 용이하게 연계되고 자동화될 수 있다. 이 방법은 또한 제조 시퀀스를 단순화시킨다. 이 방법은 제품, 특히 전자제품, 건설 또는 자동차 산업용 유리 제품, 특히 창의 큰-부피 및/또는 대규모 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 구조화 방법은 또한, 특징부의 특징적 치수가, 텍스처링 결함에 대한 허용가능한 공차(즉 바람직한 성능을 손상시키지 않는 것)를 갖고 점점 더 넓은 영역에 비해 훨씬 작게 제조되게 한다.
이온은 구조화에 충분한 에너지(활성화 에너지를 초과함)를 순간적으로 공급할 수 있다.
물론, 침식 공정은 또한, 산화물을 약 80 ℃, 심지어 100 ℃(에너지 및 플럭스에 좌우됨)로 수 분에 걸쳐 점진적으로 가열하여, 이는 단독으로 활성화 에너지를 공급하기에 충분할 수 있거나, 대안적으로 상기 나타낸 바와 같이 추가 가열이 필요할 수 있고, 이후 온도는 조정된다. 요구되는 선택적인 가열은 종 함량이 낮게 선택되는 경우에 더 크다.
표면에서 도달되는 온도는 혼성 물질 및 구조화 작업의 조건에 따라 달라진다. 기준 온도는 물질의 배면(침식되는 표면 반대쪽 면)의 온도이다.
더 일반적으로, 온도는 또한 본 발명에 따른 혼성 물질의 구조화에 기여할 수 있다.
또한, 구조물을 개시 또는 개질(특징부의 개질 및/또는 가속화)하기 위하여, 예컨대 릴리프(또는 범프)의 높이 또는 종횡비를 증가시키기 위하여 또는 밀도를 감소시키기 위하여, 물질은 침식 전에 및/또는 침식(침식의 모두 또는 일부) 중에 50 ℃ 초과, 심지어 70 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃, 심지어 120 ℃ 이상의 온도, 특히 150 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열된다.
이온 침식 중에 분리와 완화 간에 경쟁(contest)이 존재한다. 침식 중에, 바람직하게는 소정의 제어된 온도로의 가열은 놀랍게도 완화에 비해 분리를 향상시키며, 이에 따라 구조화가 촉진된다.
온도가 릴리프 구조에서 증가되는 경우, 종은 (릴리프의 피크에서) 더 큰 응집체를 형성하고, 응집체는 더 이격되며, 따라서 특히 릴리프의 높이가 증가되고 릴리프 간의 간격 또한 증가된다.
또한, 가열/에너지-공급 작업의 온도가 제한될 수 있다(에너지 비용 및/또는 관련 물질 또는 물질들의 저항 능력, 예컨대 혼성 물질의 필름을 지지하는 유기 기재의 제한된 내열 능력에 기인함).
플럭스는 본 발명에 따른 혼성 물질의 구조화에 기여할 수 있다.
구조화를 가속화하기 위하여, 에칭 플럭스는 0.01 mA/cm2 초과, 통상 0.05 내지 0.3 mA/cm2 이상의 범위이며, 플럭스는 특히 0.4 mA/cm2 이상이다.
플럭스의 충분한 증가는 구조화 시간을 감소시킬 수 있지만, 또한 온도 증가와 동일한 방식으로 형성되는 구조물의 외관을 변형시킬 수 있다(릴리프는 증가되지만 밀도가 감소됨).
입사 이온의 에너지는 본 발명에 따른 혼성 물질의 구조화에 다른 무엇보다 중요한 역할을 할 수 있다.
에너지의 효과는 복합적이다. 에너지는 침식 속도, 및 또한 이온의 침투 깊이를 증가시켜, 종의 보다 효과적인 부피 확산을 가능하게 한다. 따라서, 구조물이 형성되는 속도가 가속화되고, 또한 구조물이 더 큰 폭 및 높이를 가질 것이다.
반대로, 물질에 따라, 특정 임계치(통상 1000 eV) 초과의 너무 높은 에너지는 구조화가 중단될 때까지 마스크의 효과를 감소시킬 것이다.
에너지는 200 eV 내지 5000 eV, 통상적으로는 300 eV 내지 2000 eV, 더 바람직하게는 500 eV 내지 1000 eV일 수 있다.
물론, 광범위한 폭/높이/밀도 구성을 얻기 위하여 가열, 높은 플럭스 및/또는 높은 에너지가 조합될 수 있다.
그 효과로 인하여, 신규한 구조물(범프 및 피트) 및/또는 신규한 높이(50 nm 초과) 및/또는 일정한 간격 (등)을 생성하는 침식의 지속시간은 30 분 이하, 심지어 15 분 이하일 수 있다.
연장된 이온 공급원을 생성하기 위하여, 침식은 진공 하에서, 예컨대 압력이 1 × 10-7 mbar 미만으로 정의된 진공 하에서 수행된다. 이 공급원은 예컨대, 박막 침착 반응기일 수 있다.
상기 종은, 특히 선택된 종이 은인 경우, 침식 속도가 산화물보다 느리기 때문에, 침식되는 특징부는 홀(hole), 즉 영역에 걸쳐 반복되는 기본적인 특징부는, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고, 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 초과, 심지어 0.9L인 폭(W)을 갖는 만입부이다.
상기 종은 침식 속도가 산화물보다 느리다.
특히, 선택된 종이 구리인 경우, 침식되는 특징부는 릴리프이다. 릴리프는 특히, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고, 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 초과, 심지어 0.9L인 폭(W)을 갖는, 개별적인 원추형일 수 있다.
이는 상기 종의 침식 속도가 산화물보다 느리기 때문이다.
본 발명에 따라 구조화되기 전에, 표면이 반드시 평활한 것은 아니며 이미 구조화되었을 수 있다.
구조화가능한 혼성 물질에서(또는 구조화 표면 아래의 두께에서), 종은 선택적으로 이온화(따라서 산화)될 수 있거나 되지 않을 수 있고/있거나, 희석(물질에 단리)될 수 있고/있거나 심지어 응집체 형태일 수 있으며, 응집체는 바람직하게는 (실질적으로) 구형이다.
이는 구조화가능한 혼성 물질의 제조에 사용되는 방법, 및 특히 그의 도입 방법에 좌우된다.
종은 이하 기술된 바와 같이 이온 주입에 의해(이온 충격에 의해), 이온 교환에 의해, 또는 입자의 도입 또는 동일계 성장(금속 염 등으로부터)에 의해 도입될 수 있다.
종은 바람직하게는, 하기 종, 특히 금속 종 중 하나 이상으로부터 선택된다:
- 특히, 광학 기능(UV/가시광 경계에서 야기되는 흡수) 및/또는 촉매적 및/또는 항균적 기능을 위한 은(Ag);
- 특히, 광학 기능을 위한 구리(Cu);
- 생물학적 분자를 그라프팅하기 위한, 센서를 위한, (비선형) 광학계를 위한, 및/또는 항균적 기능을 위한 금(Au);
- 자기적 기능을 위한 코발트(Co);
- 자기적 및/또는 촉매적 기능을 위한 철(Fe);
- 촉매적 기능을 위한 백금(Pt);
- 자기적 및/또는 촉매적 기능을 위한 니켈(Ni);
- 전기적 기능을 위한 주석(Sn); 및
- 심지어, 디스플레이 또는 방송 기능을 위한 갈륨(Ga), 안티몬(Sb) 또는 인듐(In).
바람직하게는, 납(Pb) 및 몰리브덴(Mo)은 환경적 이유로 사용되지 않는다.
수 개의 금속이 소정의 기능성을 제공하는 응집체, 예컨대 자기 메모리를 위한 Co/Pt를 형성할 수 있다.
다른 전이 금속, 예컨대 Ti, Nb, Cr, Cd, Zr(특히 실리카에서), Mn의 사용을 고려할 수 있다.
보다 효과적인 구조화를 위하여, 종에 대한 유효 전하는 종을 응집시키도록 0 또는 0.5 미만(EELS에 의해 주어짐)이다.
산화물 단독으로 전기 절연체일 수 있으며, 종은 전기 전도성을 제공할 수 있다.
특히 실리카의 경우, 바람직하게는 알루미늄(Al) 및 붕소(B)는 실리카 격자에 통합되고 쉽게 응집되지 않기 때문에 사용되지 않는다.
보다 구체적으로, 너무 높은 침식 속도를 갖는 알칼리 또는 알칼리 토금속에 비해 전이 금속 및 심지어 특정 준금속이 바람직하다. 따라서, 유리의 경우, Li 및 Na는 스퍼터링되고 (충분히 빠르게) 응집되지 않기 때문에 적합하지 않은 것으로 언급될 수 있다.
산화물은 또한 가시광에서 및 심지어 목적하는 용도에 따라 근적외선 또는 원적외선, 심지어 근자외선으로 연장하는 범위에서 (충분히) 투명할 수 있다.
혼합된 산화물이 사용될 수 있으며, 이동성 종은 (정상 온도 및 압력 조건 하에서) 응집되지 않고, 여전히 이온 침식 하에서 구조물을 형성하기에 충분히 이동성이다.
산화물은 바람직하게는 하기 산화물 중 하나 이상으로부터 선택된다: 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 특히 혼합된 알루미늄/규소 산화물, 혼합된 지르코늄/규소 산화물, 혼합된 티타늄/규소 산화물 및 바람직하게는 유리.
본 발명에 따른 수 개의 혼성 물질이 있다.
혼성 물질은 먼저 이온 교환된 유리, 특히 소다-석회 유리, 바람직하게는 하기 종 중 하나 이상으로 이온 교환된 소다-석회 유리일 수 있다: 은, 구리 - 이 종들은 교환 중에 이온화됨.
교환 깊이는 통상 약 1 마이크로미터이지만, 수십 마이크로미터 이하의 깊이일 수 있다. 따라서, 교환된 금속은 물질의 침식 부분에 거의 균일하게 분포된다(< 1 μm).
이온 교환은 상이한 특성을 갖는 다른 이온과 교환되는, 유리의 특정 이온, 특히 알칼리-금속 이온과 같은 양이온의 능력이다.
이온 교환은 바륨, 세슘, 탈륨, 바람직하게는 은 또는 구리(조합되거나 조합되지 않음)로부터 선택된 이온과 유리의 특정 이온의 교환일 수 있다.
은은 매트릭스에서 매우 이동성이며 강한 응집 경향을 갖는다.
혼성 물질 중 교환되는 이온 함량은 구조화 작업 전과 후에 마이크로프로브를 사용하여 측정될 수 있다.
이온 교환은 공지된 기술에 의해 이루어진다. 처리되는 유리 기재의 표면이 200 내지 550 ℃의 고온에서, 및 목적하는 교환 깊이에 해당하는 충분한 시간 동안 교환 이온, 예컨대 질산은(AgNO3)의 용융 염의 조(bath)에 배치된다.
조와 접촉하는 유리는 유익하게는, 유리의 전도성 및 두께에 주로 좌우되고, 바람직하게는 10 내지 100 V에서 변하는 전기장 하에 부수적으로 놓일 수 있다. 이러한 경우, 유리는 또한 전극을 구비한 유리의 면에 수직한 방향으로 교환된 이온을 확산시켜 선형 프로파일의 지수(index) 구배를 얻기 위하여, 다른 열 처리, 유익하게는 교환 온도와 유리의 유리 전이 온도 사이에 존재하는 온도에서 열 처리를 겪을 수 있다.
선택된 유리는 매우 투명한(extra-clear) 유리일 수 있다. 매우 투명한 유리의 조성에 대하여 출원 WO 04/025334를 참고할 수 있다. 특히, 0.05 % 미만의 Fe Ⅲ 또는 Fe2O3를 함유하는 소다-석회-실리카 유리를 선택할 수 있다. 예컨대, 생-고벵(Saint-Gobain)의 다이아만트(Diamant) 유리, 생-고벵의 알바리노(Albarino) 유리(조직화되거나 평활함), 필킹톤(Pilkington)의 옵티화이트(Optiwhite) 유리 또는 쇼트(Schott)의 B270 유리를 선택할 수 있다.
이에 따라, 이온 교환은 대면적의 용이하고 산업상 재현가능한 처리를 가능하게 한다. 이온 교환은 단순히 요구되는 중간 및/또는 추가의 단계, 예컨대 필름 침착 또는 에칭 없이 유리가 바로 작업될 수 있게 한다.
예컨대, 은을 사용한다. 은 이온(Ag+)이 유리에 확산되어 나트륨 이온(Na+)을 치환하는 깊이는 기재가 조에 남아있는 시간의 함수이다.
AgNO3 조에 대한 변형으로, 은 금속의 필름이 침착될 수 있다. 이 필름은 마그네트론 스퍼터링, CVD, 잉크-젯 인쇄, 또는 스크린 인쇄에 의해 침착된다. 전극을 형성하는 필름이 또한 반대면에 침착된다. 이후, 은 필름과 금속 필름 사이에 전기장이 인가된다. 교환 후에, 전극 필름은 연마 또는 화학적 에칭에 의해 제거된다.
이에 따라, 금속층 또는 조와 전극 사이에 인가되는 전기장이 이온 교환을 야기한다. 이온 교환은 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 수행된다. 교환 깊이는 장의 세기, 기재가 이 장을 겪는 시간, 및 교환이 수행되는 온도의 함수이다. 장의 세기는 10 내지 100 V이다.
예컨대, 이러한 이온 교환은 300 ℃의 온도에서 및 10 V/mm 장 하에서 2 mm 두께의 유리 시트, 바람직하게는 매우 투명한 유리 시트 상에서 10 시간 동안 수행될 수 있다.
통상적인 소다-석회 유리, 예컨대 생-고벵의 플라닐룩스(Planilux) 유리는 유리와의 이온 교환 후에 은 나노입자를 얻는데 사용될 수 있다. 은 입자의 크기 및 침투 깊이는 실험 조건을 변경함으로써 달라질 수 있다: 교환의 온도 및 지속시간을 증가시키면 더 깊은 깊이에 더 큰 입자, 따라서 더 뚜렷한 황색을 제공한다. 교환 중에 전기장을 가하는 것은 입자 크기를 증가시키지 않고도 침투 깊이를 증가시킨다. 따라서, 침투 깊이는 침식 후에 황변이 사라지도록 침식 깊이에 상응하여 조절되거나, 침식 후에 황변이 덜 현저해서 광학적으로 허용가능한 경우에 침투 깊이는 침식 깊이보다 수 마이크로미터만큼 약간 더 깊을 수 있다.
예시적인 구리-교환 유리로서, 동(Dong) 등의 문헌 ["Ultrafast dynamics of copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ion exchange" Thin Solid Films 517 (2009) pages 6046-6049]에 언급된 것을 들 수 있다.
교환된 구조화 유리는 모놀리식, 적층식 또는 2-성분 유닛일 수 있다. 구조화 작업이 수행된 후에, 교환된 구조화 유리는 또한 다양한 유리 변환 작업: 강화(tempering), 성형, 적층(laminating) 등을 겪을 수 있다.
혼성 물질은 기재가 두껍거나 얇거나, 편평하거나 만곡되거나, 불투명하거나 투명하거나, 미네랄이거나 유기성이거나, 전체 기재에 걸쳐 부가되는 필름 또는 벌크 물질일 수 있다. 구조화가능한 혼성 물질로 제조된 필름은 특히 유리 기재에 접착제 접합되거나 바람직하게는 그 위에 침착될 수 있다. 이러한 필름은 기재, 특히 유리 기재 상에 존재하는 (얇은) 다층 필름의 일부일 수 있다.
구조화가능한 혼성 물질로 제조된 이러한 필름은, 바람직하게는 투명하고, 예컨대 유리의 굴절률(통상 약 1.5)보다 높은 굴절률을 갖는다.
구조화가능한 혼성 물질로 제조된 필름은 임의의 공지된 침착 기술에 의해 기재 상에 직접 또는 아래에 놓인 하나 이상의 (얇은) 기능성 필름 상에 침착될 수 있다.
특히, 이는 (얇은) 기능성 필름, 예컨대 기능성 산화물 필름, 예컨대 ITO(인듐 주석 산화물), ZnO, 주석, 인듐 또는 아연을 기재로 하는 단일 또는 혼합된 산화물, 또는 광촉매 필름(예컨대, 아나타제 형태의 TiO2)과 같은 투명 전도성 산화물(TCO) 상에 침착될 수 있다.
이러한 혼성-물질 필름은 유익하게는, 다양한 열 처리(어닐링, 강화 등) 중에 알칼리-금속 이온이 유리로부터 필름으로 이동하는 것을 방지하기 위하여 알칼리-금속 배리어 필름(통상 Si3N4 또는 SiO2로 제조됨) 상에 침착될 수 있다.
기재가 반드시 미네랄 기재인 것은 아니며, 유리 기재에서 얻을 수 없는 가요성 및 성형 특성을 얻기 위하여 플라스틱 또는 혼성 물질로 제조될 수 있다. 이러한 경우, 300 ℃ 초과, 대부분 흔히 200 ℃ 초과의 온도에서의 열 처리가 불가능하기 때문에 사용되는 계는 낮은 활성화 에너지를 가져야 한다.
혼성 물질로 제조된 상기 필름을 침착시키는 단계를 제공할 수 있으며, 이 단계는 구조화 제조 라인에서 수행된다.
혼성 물질은 벌크 졸-겔 또는 졸-겔 필름, 특히 투명한 (미네랄 또는 유기성) 유리 기재 상의 필름일 수 있다. 졸-겔은 심지어 고온 열 처리(예컨대, (만곡) 강화 작업) 및 UV 노출에 견디는 장점을 갖는다.
이는 특히, 졸-겔법에 의해서, 및 선택적으로 침전된, 특히 Ag, Cu 또는 Au의 (나노)입자의 형태로 상기 금속 또는 준금속을 도입함으로써 수득된, 하기 원소 중 하나 이상의 산화물일 수 있다: Si, Ti, Zr, Al, V, Mg, Sn 및 Ce.
나노입자는 바람직하게는, 벌크 물질 및/또는 필름에 균일하게 분배된다. 바람직하게는, 입자의 최대 치수(형성되거나 삽입됨, 개별적이거나 무리를 이룸; 침전됨)는 25 nm 미만이고, 더욱 바람직하게는 15 nm 미만이며, 입자의 종횡비는 3 미만이고, 입자는 바람직하게는 구형이다.
졸-겔의 나노입자 함량은 마이크로프로브, XPS 또는 EDX에 의해 측정될 수 있다.
예컨대, 실리카는 투명한 산화물이고, 산화티타늄 및 지르코니아는 높은 굴절률을 갖는다는 분명한 장점을 갖는다. 지수로서, 600 nm에서, 실리카 필름은 통상적으로 굴절률이 약 1.45이고, 산화티타늄 필름은 굴절률이 약 2 이고, 지르코니아 필름은 굴절률이 약 2.2이다.
필름은, 특히 유리 기재에 잘 부착되고 이와 상용성이기 때문에 본질적으로 실리카를 기재로 할 수 있다.
실리카 필름을 형성하는 물질의 졸 전구체는 실란 또는 실리케이트 전구체일 수 있다.
(본질적으로) 무기 필름의 경우, 테트라에톡시실란(TEOS) 또는 칼륨, 나트륨 또는 리튬 실리케이트를 기재로 하는 필름이 선택될 수 있으며, 예컨대 유동 코팅에 의해 침착될 수 있다.
이와 같이, 실리카 필름은 CO2 분위기에의 노출에 의해 경질 필름으로 변환되는 나트륨 실리케이트의 수성 용액을 기재로 할 수 있다.
예컨대, 졸-겔법을 사용한 벌크 혼성 물질의 제조는 하기 단계를 포함한다:
- 상기 산화물의 구성 물질의 전구체의 가수분해, 특히 용매, 특히 수성 및/또는 알코올 용매 중에 할라이드 또는 알콕시드와 같은 가수분해성 화합물의 가수분해, 이후 졸의 숙성 단계;
- 상기 금속의 입자를 동일계에서 성장시키기 위하여, 용매, 특히 수성 및/또는 알코올 용매 중에 상기 금속의 입자의 콜로이드 현탁액, 및/또는 상기 금속의 염을 졸에 혼합하는 단계 - 이 첨가는 가능하게는 가수분해 시작 시에 또는 졸이 반응 동역학을 제한하기에 충분하게 숙성된 이후에 이루어짐 -; 및
- 전구체를 응축시키고 선택적으로 용매를 제거하여 점도를 증가시키고 고체 겔을 수득하는 단계.
졸-겔법을 사용한 혼성 물질의 필름의 제조는, 예컨대 하기 단계를 포함한다:
- 상기 산화물의 구성 물질의 전구체의 가수분해, 특히 용매, 특히 수성 및/또는 알코올 용매 중에 할라이드 또는 알콕시드와 같은 가수분해성 화합물의 가수분해, 이후 졸의 숙성 단계;
- 상기 금속의 입자를 동일계에서 성장시키기 위하여, 용매, 특히 수성 및/또는 알코올 용매 중에 상기 금속의 입자의 콜로이드 현탁액, 및/또는 상기 금속의 염을 졸에 혼합하는 단계 - 이 첨가는 가능하게는 가수분해 시작 시에 또는 졸이 반응 동역학을 제한하기에 충분하게 숙성된 이후에 이루어짐 -;
- 예컨대, 스핀 코팅 또는 유동 코팅에 의해 필름을 침착시키고, 용매를 증발시키는 단계; 및
- 열 처리를 수행하여 전구체를 응축시키고, 가능하게는 용매를 제거하는 단계.
콜로이드 현탁액의 선정은 필요한 경우에 삽입된 입자의 크기가 조정되게 한다. 현탁액이 졸에 분산되면, 입자의 응집을 방지하기 위하여 졸과의 상용성이 모니터링된다. 상기 금속의 염을 첨가하는 것은 더 쉽고, 문헌에 더 흔히 보고된다.
금속 염이 적절하게 용해될 수 있도록 물 또는 비점(통상 100 ℃ 미만)이 낮은 저-몰-질량 알코올이 용매로서 바람직하다.
산화물/금속 혼성 물질에 존재하는 나노입자의 수는 합성 조건을 제어함으로써 용이하게 제어될 수 있으며, 졸에 도입되는 금속의 양에 따라 나노입자의 수가 증가한다.
졸-겔법을 사용한 혼성 금속/금속-산화물 물질의 형성은 문헌에 폭넓게 기술되어 있다. 이와 같이 필름 또는 벌크 물질의 형태로 광범위한 금속/산화물 쌍이 합성되었다. 금속 입자는 바람직하게는, 해당 금속의 염을 첨가함으로써 및 이후에 환원 처리(가장 흔히는 열 처리 또는 환원제(H2, 히드라진 등)를 사용한 처리)를 적용함으로써 매트릭스에서 동일계로 생성된다.
문헌 ["Recent trends on nanocomposites based on Cu, Ag, and Au clusters: A closer look" (L. Armelao et al., Coordination Chemistry Reviews, 2006, 250, page 1294)]에는 졸-겔법에 의해 수득된 실리카 필름에 10 중량% 이하의 은 및 구리 염을 도입하고, (약 500 ℃ 초과의 온도에서) 열처리 후에 제어된 방식으로 크기가 수 nm인 Cu/CuOx 입자 또는 Ag 금속의 입자를 수득하였음이 보고되어 있다. 저자는 수득된 입자의 산화 상태 및 크기에 대한 열 처리의 중요성을 증명하고 있으며, 또한 다른 금속 또는 산화물 입자가 실리카 매트릭스에 수득되었음을 보고한다. 가장 흔히는, 다공성 매트릭스가 나노입자의 호스트(host)로서 사용된다. 그러나, 이 연구들을 기반으로 하여 인공적인 공극이 없는 물질을 생성할 수 있다. 이와 같이, 문헌 ["Insight into the properties of Fe oxide present in high concentrations on mesoporous silica" (Gervasini et al. Journal of Catalysis 2009, 262, page 224)]에서는 17 중량% 이하의 Fe2O3 촉매 입자를 함유하는 메조다공성 실리카(즉, 특징적 공극 크기가 3-10 nm임)를 수득하였다.
문헌 ["Optical properties of sol-gel fabricated Ni/SiO2 glass nanocomposites" (Yeshchenko O. A. et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69, page 1615)]에는 실리카 매트릭스에 함침된 질산니켈을 열 처리함으로써 니켈 나노입자를 광학 용도로 수득하였음이 보고되어 있다. 마지막으로, 문헌 ["Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica" (Y. S. Feng et al., Solid State Science, 2003, 5, page 729)]에서는, 600 ℃에서의 열 처리 후에 4-6 nm SnO2 입자가 메조다공성 실리카에서 20 % 수득되었다.
졸-겔법에 의해, 실리카 매트릭스 이외의 매트릭스가 사용될 수 있다. 가장 중요한 것은 목적하는 이온의 염이 존재 하에 유기금속 전구체의 졸의 안정성을 제어하는 것이다. 따라서, 산화티타늄에서, 전도성 또는 광촉매적 활성을 증가시키기 위해 은 나노입자가 사용될 수 있다. 문헌 ["Effect of incorporation of silver on the electrical properties of sol-gel derived titania film" (Hong Li et al., Journal of cluster science, 2008, 19, pages 667-673)]에서는 5-15 nm Ag 나노입자가 10 % 이하로 아나타제 TiO2 매트릭스에 도입되었다. 문헌 ["Nonlinear optical and XPS properties of Au and Ag nanometer-size particle-doped alumina films prepared by the sol-gel method" (T. Ishizaka, Optics Communication, 2001, 190, pages 385-389)]에서는 5-12 nm의 금 또는 은 입자가 비선형 광학체를 위하여 1 % 이하로 알루미나 멤브레인에 도입되었다. 전구체 함량의 증가가 더 고도로 도핑된 매트릭스를 생성시켰다. 마지막으로, 문헌 ["Structural and optical properties of silver-doped zirconia and mixed zirconia-silica matrix obtained by sol-gel processing" (F. Gonella et al., Chemistry of Materials 1999, 11, pages 814-821)]에서는 Ag 나노입자가 10 % 이하로 지르코니아 또는 혼합된 산화지르코늄의 필름에 도입되었다. 매트릭스의 조성은 은의 응집이 제어되게 한다.
또한, 이러한 졸-겔법은 필름에 추가적인 기능성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 방법으로 구조화된 표면은 신규한 습윤 특성을 제공하도록 기능화될 수 있다. 특히, 특허 WO 00/64829는 일반식 CF3-(CF2)m-(CH2)nSi(X)3-pRp (여기서, m = 0 내지 15, n = 1 내지 5, p = 0, 1 또는 2이고, 여기서 X는 가수분해성 기이고 R은 알킬 기임)를 갖는 하나 이상의 플루오로알콕시실란, 바람직하게는 알코올 및 약 10 %의 물로 구성된 수성 용매 계, 및 산 및/또는 브뢴스테드 염기로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 포함하는 소수성 및 소유성 코팅의 생성을 기술한다. 이러한 화합물은 실리카 기재 프라이머 층이 선택적으로 침착된 후에, 유리 제품 또는 기능성 금속-산화물 필름, 특히 조직화된 제품의 넓은 영역(1 m2 초과)에 걸쳐 침착될 수 있다. 이러한 방법과 표면 조직의 조합은 (로터스 효과 타입의) 초소수성 특성을 생성한다.
유기 필름을 침착시키는 바람직한 방법은 딥 코팅 또는 졸의 분무 후 닥터링(doctoring) 또는 브러싱에 의해 액적을 분산시키거나, 심지어 특히 문헌 ["Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials" W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1), pages 181-184]에 기술된 바와 같이 가열하는 것이다. 선택된 방법은 또한 스핀 코팅일 수 있다.
물론, 산화물을 충분히 응축시키고, 활성화 에너지를 감소시키며 상기 금속의 응집을 형성하기 위하여 30 분 이상 동안, 심지어 1 시간 동안 400 ℃ 이상의 어닐링, 특히 500 ℃ 초과로, 및 800 ℃ 미만, 특히 750 ℃ 이하로 어닐링하여 충분한 반응 속도를 제공하고 유리 기재를 손상시키지 않도록 하는 것이 바람직하다.
이러한 어닐링은 유익하게는, 유리를 고온(통상 550 ℃ 내지 750 ℃)으로 가열한 다음 급속 냉각시키는 작업인 유리 강화 단계와 조합될 수 있다.
다른 구조화가능한 혼성 물질 필름이 존재한다.
상기 혼성 물질은, 산소 분위기에서 산화물 원소로 이루어진 타겟을 사용하여, 또는 상기 산화물로 이루어진 타겟을 사용하여, 특히 (전술한 리스트로부터의) 종들, 예컨대 구리, 은 또는 금과 산화물, 특히 실리카, 지르코니아, 산화주석 또는 알루미나의 동시 증착에 의해 기재, 특히 투명한 유리 기재 상에 물리적 증착으로, 통상 증발 또는 스퍼터링(특히 마그네트론 스퍼터링)으로 침착된 필름일 수 있다.
100 nm 두께 또는 심지어 마이크로미터 크기의 필름을 더 신속하게 제조하기 위하여, 스퍼터링이 더 빠른 침착 속도로 인해 증발에 비해 일반적으로 선호된다. 따라서, 증발의 침착 속도가 일반적으로 약 1 A/분이고 최대 속도가 1 A/s인 경우, 마그네트론 스퍼터링 침착 속도는 통상 1 A/s 내지 수십 nm/s이다.
예컨대, 혼합된 SiO2/구리 필름을 침착시키기 위하여, 산소 도입과 함께 규소 및 구리 타겟을 사용하는 동시침착을 사용하거나, 직접적으로 구리 타겟과 실리카 타겟을 사용할 수 있다.
기재는 유리 기재일 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 표현 "유리 기재"는 미네랄 유리(소다-석회-실리카, 보로실리케이트, 유리-세라믹 등) 기재 또는 유기 유리(예컨대, 폴리우레탄 또는 폴리카르보네이트와 같은 열가소성 중합체) 기재를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, 기재는 정상 온도 및 압력 조건 하에서 미네랄 요소의 경우 60 GPa 이상, 및 유기 요소의 경우 4 GPa 이상의 모듈러스를 갖는 경우에 "강성"으로 지칭된다.
유리 기재는 바람직하게는 투명하며, 특히 70 내지 75 % 이상의 전체 광 투과율을 갖는다.
유리 기재의 조성에 관하여, 바람직하게는, 용도에 유용한 스펙트럼 부분, 일반적으로 380 내지 1200 nm 범위의 스펙트럼에서 0.01 mm-1 미만의 선형 흡수를 갖는 유리가 사용된다.
더욱 바람직하게는, 매우 투명한 유리, 즉 380 내지 1200 nm 범위의 파장 스펙트럼에서 0.008 mm-1 미만의 선형 흡수를 갖는 유리가 사용된다. 예컨대, 생-고벵 글라스에 의해 상표명 다이아만트 하에 시판되는 유리가 선택될 수 있다.
기재는 모놀리식, 적층식 또는 2-성분 기재일 수 있다. 구조화 작업이 수행된 후, 기재는 또한 다양한 유리 변환 작업을 거칠 수 있다: 강화, 성형, 라미네이팅 등.
유리 기재는, 예컨대 미네랄 유리의 경우 두께가 약 0.1 mm이거나 유기 유리의 경우 1 mm이도록 얇거나, 예컨대 두께가 수 mm, 심지어 수 cm 이하이도록 더 두꺼울 수 있다.
전도성, 반도체 및/또는 소수성 필름, 특히 산화물 기재 필름의 침착 단계는 구조화 작업 또는 제1 구조화 작업 후에 수행될 수 있다.
이러한 침착은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
필름은, 예컨대 은 또는 알루미늄으로 이루어진 금속 필름이다.
유익하게는, 구조화 표면 상에, 예컨대 유전성 또는 덜 전도성인 특징부 상에 또는 특징부 사이에 전도성 필름(특히 금속 산화물 기재 필름)을 선택적으로 침착시키는 단계를 제공할 수 있다.
예컨대, 금속, 특히 은 또는 니켈 필름은 전착에 의해 침착될 수 있다. 후자의 경우, 전착을 위한 전극을 형성하기 위하여, 구조화 필름은 유익하게는 금속 입자가 도핑된 졸-겔 타입의 전도성(반도체) 필름 또는 유전성 필름이거나 심지어 전도성 상부 시드(seed) 층을 구비한 다층일 수 있다.
전해질 혼합물의 화학적 포텐셜은 높은 곡률의 구역에서 침착을 촉진시키도록 구성된다.
필름이 구조화된 후, 유리 기재 및/또는 아래 층으로의 특징부 어레이의 이동, 특히 에칭에 의한 이동을 예상할 수 있다.
구조화 필름은 부분적으로 또는 완전히 제거될 수 있는 희생 필름일 수 있다.
일 실시양태에서, 구조화 표면은 구조화 영역으로 나뉠 수 있으며, 각각의 구조화 영역은 개별적인 특징부(형상, 특징적 치수 중 하나, 특히 간격이 상이함) 및/또는 개별적인 배향을 갖는 특징부를 포함한다.
물질의 제조 동안, 이동성 종의 함량 및/또는 이동성 종의 수는 구역에 따라 상이할 수 있다.
벌크 또는 박막 산화물의 특정 구역은, 이동성 종이 도입되지 않도록, 또는 도입 조건을 국부적으로 변경하기 위하여 마스킹될 수 있다.
물론, 구조화 필름은 또한 아래의 필름 또는 인접 기재의 마스크 역할을 할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기술된 방법을 사용하여 수득될 수 있는 구조화 표면을 갖는, 즉 높이가 서브마이크로미터 크기이고 하나 이상의 (서브)마이크로미터 크기의 특징적 측방향 치수를 갖는 특징부 또는 요철부의 어레이를 갖는 제품에 관한 것이며, 고체 혼성 물질은:
- 하나 이상의 원소의 단일 산화물 또는 혼합된 산화물 - 물질 중 산화물 몰%는 40 % 이상, 특히 40 내지 94 %임 -; 및
- 산화물의 하나 이상의 원소와 상이한 성질을 갖고, 특히 금속인, 하나 이상의 종을 포함하며,
- 물질 중 하나 이상의 종의 몰%는 상기 산화물의 몰% 미만으로 유지되면서 6 몰% 내지 50 몰%이고, 종은 50 nm 미만의 최대 특징적 치수를 갖는다.
구조화 제품은 전자장치, 빌딩, 또는 자동차의 용품, 또는 심지어 마이크로유체 용품을 위한 것일 수 있다.
특히,
- 개질된 화학적 특성("초"-소수성, 친수성)을 갖고;
- 광학적 특성, 특히 조명 시스템 또는 평면 LCD 디스플레이를 백라이팅하기 위한 시스템, 특히 발광 소자용 광 추출 수단, 예컨대 디스플레이 스크린, 조명 또는 신호발생 용품을 위한 광학 제품을 위한 광학적 특성을 갖고;
- 빌딩, 특히 태양광 및/또는 열 제어 글레이징 유닛을 위한
다양한 제품, 특히 글레이징 유닛을 언급할 수 있다.
구조물과 연관된 기능 및 특성은 특징적 치수 H, W 및 D에 좌우된다.
나노구조화 제품의 광학적 기능성은 광범위하다. 제품은 하기 특성 중 하나 이상을 가질 수 있다:
- 특징부가, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 초과인 폭(W)을 갖는 릴리프이고, 물질은 특히 릴리프의 피크에서 및 10 nm 미만의 두께(표면(superficial) 두께로 지칭됨)를 통해 이동성 종이 풍부하고;
- 은 또는 구리와 이온 교환된 이온 교환된 유리이거나, 기재, 특히 투명한 기재 상에 상기 종, 특히 은 또는 구리 및/또는 금을 포함하는 벌크 졸-겔 또는 졸-겔 필름이고;
- 특징부가, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 초과인 폭(W)을 갖는, 높이(H)의 홀이고, 물질은 특히 홀의 기부에서 및 10 nm 미만의 두께(표면 두께로 지칭됨)를 통해 금속이 풍부하고;
- 특징부가 높이(H) 및 폭(W) 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되고;
- 거리(D)는 마이크로유체 용도 또는 습윤 특성을 위해 5 μm 미만, 적외선 용도를 위해 2 μm 미만, 심지어 적외선까지 연장되는 광학 용도(광전지 또는 광촉매 등을 위한 반사방지, 광 추출 및 광 수집)의 경우 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 및 더 바람직하게는 200 nm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 바람직하게는, 광학(가시광 및 적외선) 용도의 경우 20 nm 초과, 더 바람직하게는 50 nm 초과, 더욱 바람직하게는 100 nm 초과이고, 습윤 특성(초소수성 또는 초친수성)을 위해 70 nm 초과, 바람직하게는 150 nm 초과이도록 선택되고;
- 폭(W)은 D/10 초과, 더 바람직하게는 D/5 초과, 및 더욱 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택되고;
- 특징부는 높이(H) 및 폭(W) 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되고;
- 거리(D)는 마이크로유체 용도 또는 습윤 특성을 위해 5 μm 미만, 적외선 용도를 위해 2 μm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 바람직하게는, 습윤 특성(초소수성 또는 초친수성)을 위해 70 nm 초과, 더 바람직하게는 150 nm이도록 선택되고;
- 폭(W)은 D/10 초과, 더 바람직하게는 D/5 초과, 더욱 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택된다.
침식 영역은 진공-침착된 박막의 성장을 위한 기재를 형성할 수 있으며, 특징부는 높이(H) 및 폭(W) 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되며:
- 거리(D)는 200 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 50 nm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 바람직하게는 20 nm 초과, 더 바람직하게는 50 nm 초과이도록 선택되고;
- 폭(W)은 D/10 초과, 바람직하게는 D/5 초과, 더 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택된다.
릴리프는 특히 개별적이고 원추형일 수 있다.
릴리프의 특징부의 경우, 릴리프의 피크는, 통상 2 내지 10 nm의 두께(표면 두께로 지칭됨(빔의 이온 주입 파장보다 짧음))를 통해 상기 금속이 풍부하다.
오목한 특징부의 경우, 리세스의 하부는, 통상 2 내지 10 nm의 두께(빔의 이온 주입 파장보다 짧음)를 통해 상기 금속이 풍부하다.
금속-풍부 구역의 존재는 공지된 현미경 관찰 기술: TEM, STEM에 의해 및/또는 공지된 현미경 관찰 또는 분광법: STEM, EELS, EDX를 사용한 화학적 맵핑(mapping)에 의해 검증될 수 있다.
상기 물질의 두 주요 영역은 동시에 또는 연속적으로, 유사하거나 개별적인 특징부를 갖도록 구조화될 수 있다.
구조화 제품은 마이크로유체 용도로 사용되는 태양광 및/또는 열 제어 글레이징 유닛, 반사방지 기능과 같은 광학 기능을 갖는 글레이징 유닛, 가시광 및/또는 적외선의 반사성 편광기, 광 전진을 재지향하기 위한, 특히 액정 디스플레이용 요소, 유기 또는 무기 발광 소자로부터 광을 추출하기 위한 수단, 또는 초소수성 또는 초친수성 글레이징 유닛일 수 있다.
본 발명의 다른 상세한 설명 및 유익한 특징은 하기 도면에 의해 도시된 실시예를 읽음으로써 명백해 질 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 제1 실시양태에서 다양한 시간 동안 구조화된 벌크 혼성 실리카/금속 물질의 4 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 2는 도 1d와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 유리 제품의 개략적인 단면을 도시한다.
도 3은 도 1d와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 벌크 혼성 실리카/금속 물질의 평면 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 제2 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/금속 물질의 필름의 상이한 배율에서의 2 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 제3 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 다양한 배율에서의 3 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 6은 도 5a와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 유리 제품의 개략도를 도시한다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 제4 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 다양한 배율에서의 3 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 8은 구조화되지 않은 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 비교대조예의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 제5 샘플 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 예시적인 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 제6 샘플 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 예시적인 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은 구조화되지 않은 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 비교대조예의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 2는 도 1d와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 유리 제품의 개략적인 단면을 도시한다.
도 3은 도 1d와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 벌크 혼성 실리카/금속 물질의 평면 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 제2 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/금속 물질의 필름의 상이한 배율에서의 2 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 제3 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 다양한 배율에서의 3 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 6은 도 5a와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 유리 제품의 개략도를 도시한다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 제4 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 다양한 배율에서의 3 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 8은 구조화되지 않은 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 비교대조예의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 9는 제5 샘플 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 예시적인 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 10은 제6 샘플 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 예시적인 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
도 11은 구조화되지 않은 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 비교대조예의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
제1 이온 교환된 구조화 유리의 실시예
통상적인 판유리인 생 고벵의 플라닐룩스® 소다-석회 플로트 유리를 이용한 이온 교환 후에 2 mm-두께의 제1 은-이온-교환 판유리를 수득하였다.
이온 교환은 유리의 나트륨 이온을 질산은의 조로부터의 은과 교환한다.
제1 단계에서, 유리를 300 ℃에서 2 시간 동안 순수한 질산은에 담갔다.
생성된 유리는 표면으로부터 수 마이크로미터 깊이까지 은 농도 프로파일을 가졌다.
유리가 약간 황색을 갖는 것으로 관찰되었다. 이 색은 은 나노입자의 특징이다. 유리에 침투한 은 부분은 교환 반응 중에 환원되고 수 나노미터 크기의 나노입자로 응집되었다.
이에 따라, 은이 약 4 마이크로미터의 깊이로 침투하였다. 실리카 %는 일정하게 유지되고, 표면은 거의 선형인 은 농도 프로파일을 가졌다. 실제로 은과 교환된 것은 칼슘, 칼륨 또는 유리 중의 다른 양이온이 아니라 나트륨이었다. 따라서, 은은 가능하게는 입자의 형태로 수 마이크로미터의 깊이에 존재하였다.
표면은 약 15 몰%의 Ag를 함유하였다.
침식은 베이스 압력 5 × 10-8 mbar로 초고진공 반응기에서 수행되었다. 500 eV의 에너지를 갖는 Ar+ 이온 빔의 플럭스는 0.09 mA/s.cm2로 유지되었다.
은-이온-교환 유리의 표면의 AFM 현미경 사진은 침식 후에 홀로 이루어진 조직이 나타났음을 보여준다. 치밀하게 분포되고 직경이 수 백 나노미터인 이 홀들은 빔 하에서 30 분 후에 나타났다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 제1 실시양태에서 다양한 시간 동안 구조화된 벌크 혼성 실리카/금속 물질의 4 개의 AFM 현미경 사진의 세트를 나타낸다.
도 1a 내지 도 1d는 500 eV의 에너지 및 0.09 mA/s.cm2인 플럭스를 갖는 Ar+ 이온 빔을 사용한 6, 12, 15 및 30 분 동안의 침식 후에 은으로 이온 교환된 플라닐룩스 유리의 영역의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
은은 표면을 향해 응집 및 확산되어 실리카보다 더 빠르게 침식되었다. 이렇게 높은 은 침식 속도는 마그네트론 침착에서 또한 종종 관찰된다.
도 2는 도 1d와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 유리 제품의 단면의 개략도를 도시하며, 여기서 1은 이온 침식에 의해 영향을 받지 않은 물질을 나타내고, 2는 리세스를 나타내고, 3은 리세스의 하부에 상기 금속 종이 풍부한 구역을 나타내고, 10은 구조화된 표면을 나타낸다.
이후, 이러한 침식된 은-이온-교환 유리의 표면을 SEM으로 이미징하였다. 여기서, 침식에 의해 생성된 홀의 밀도를 관찰할 수 있다. 도 3은 도 1d와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 벌크 혼성 실리카/금속 물질의 평면 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 500 eV의 에너지 및 0.09 mA/s.cm2의 플럭스를 갖는 Ar+ 이온 빔을 사용한 30 분 동안의 침식 후에 은으로 이온 교환된 플라닐룩스 유리의 영역의 SEM 현미경 사진이다.
샘플 표면 상의 많은 위치에서 이러한 현미경 사진을 촬영하였다. 따라서, AFM에 의해 관찰된 조직이 이온 빔에 노출된 전체 영역에 걸쳐 실제로 존재한다는 것을 검증할 수 있었다. 따라서, 구조는 에지 효과나, 샘플 홀더의 백금 핑거(finger)의 존재나, 오염물과 관련되지 않는다.
요약하면, 은으로 이온 교환된 플라닐룩스® 유리를 침식시켰다. 침식 동안, 직경이 수 백 나노미터인 홀이 빔에 노출된 전체 영역에 걸쳐 형성되었다. 생성된 홀은 직경(W)이 50 nm이고 평균 높이(H)가 20 nm였다. 침식 후에, 샘플의 황변을 더이상 거의 볼 수 없었다.
홀이 어떻게 형성되는지를 더 조사하기 위해 은 함유 플라닐룩스® 유리를 다양한 시간 동안 침식시켰다(도 1). 5 분 동안 침식시킨 후에 샘플의 표면을 AFM으로 이미징하였다. 여기서 형성되기 시작하는 홀을 관찰할 수 있었다.
침식 8 내지 10 분 후에 침식 시간에 따라 크기가 증가하는 홀이 나타나기 시작하였음을 관찰하였다.
하기 파라미터 중 하나 이상을 변화시킴으로써 보다 실질적이고/이거나 더 빠른 구조화가 이루어질 수 있다: 유리에 존재하는 은의 양을 증가시킴, 침식 동안 유리를 가열함, 이온의 에너지 및/또는 플럭스를 증가시킴, 입사 이온을 변화시킴.
덜 구조화된 제2 이온 교환 유리의 대조예
다량의 알루미나를 함유한 제나(Jena) 유리로 질산은에서 2 시간의 동일한 이온 교환을 거쳤다. 수득된 은-이온-교환 유리는 플라닐룩스® 유리와는 달리 착색되지 않았다. AlO2에서 산소 이온은, 알루미늄이 규소보다 더 양전성이므로 SiO2에서보다 더 음으로 하전된다. 따라서, 알루미나의 존재는 격자 중 은의 이온 형성을 안정화시키고, 따라서 은 금속이 응집되는 것을 방지하여 입자를 형성한다. 나트륨 및 은 산화물 및 실리카의 상세한 농도 프로파일을 상기 유리에 대하여 EDX로 측정하였다.
여기서 다시, 나트륨과 은 산화물의 양이 사실상 일치한다. 그러나, 여기서 은은 400 마이크로미터 이하의 깊이에 존재하기 때문에 은의 침투 깊이가 더 깊었다. 표면은 약 25 %의 Ag2O를 함유하였다.
선택된 침식 조건 하에서는 표면의 나노규모 구조화가 없었던 반면, 표면은 평활하고 완화되었다. 은은 유리에 균일하고 이온 형태로, 따라서 응집체가 아닌 형태로 분산되었다.
구조화 실리카/은 졸-겔 필름의 실시예
졸-겔법을 사용하여 제2 혼성 물질을 제조하고 침식시켰다.
졸-겔법은 실온에서 유기 전구체로부터 미네랄 중합체, 예컨대 실리카를 합성시킬 수 있다. 제1 단계에서, 이 전구체를 물과 혼합하여 가수분해시킨다. 생성된 용액(졸로 지칭됨)을 다양한 기재, 예컨대 유리 또는 규소 기재 상에 침착시킬 수 있다. 침착 동안, 가수분해된 전구체가 응축되어 미네랄 중합체 매트릭스를 형성할 때까지 용액의 용매를 증발시킨다. 중합체가 완전히 응축될 때까지 생성된 산화물 겔을, 특히 박막으로 성형시킬 수 있다.
침착 조건(회전 속도)은 두께를 제어할 수 있다. 따라서, 필름의 두께는 광범위하게(약 10 나노미터 내지 수 마이크로미터) 달라질 수 있다. 가수분해 동안 다른 화합물, 예컨대 염료; 도펀트; 필름에 다공성을 부여하는 계면활성제; 또는 유기 화합물을 첨가할 수 있으며 합성이 실온에서 수행되므로 이들도 합성에 의해 변화되지 않는다.
10 몰%의 은을 함유하는 수 백 나노미터 두께의 실리카 필름을 졸-겔법에 의해 합성하였다.
실리카/은 졸을 제조하기 위하여, HNO3의 pH 2 용액(18 g) 중 TEOS 10 중량%(2 g, 9.6 mmol)의 졸을 제조하고 교반하면서 3 시간 동안 두었다. 이러한 pH 조건은 응축 속도를 늦추면서 높은 가수분해 속도를 허용하였다. 반응 중에 형성된 에탄올이 진공 하에 증발된 후에, nAg = [Ag] / ([Ag] + [Si])에서 nAg > 10 %이도록 AgNO3 용액을 졸(1 mL, 1 mol.L-1)에 첨가하였다.
실리카/구리 졸을 제조하기 위하여, 에탄올(17 g) 중 TEOS 15 중량%(3 g, 9.6 mmol)의 졸을 제조하였다. 이후, 구리 아세테이트(320 mg, 1.6 × 10-3 mol), 및 TEOS 및 아세테이트를 가수분해하는데 필요한 화학양론적 양(1 g, 57.7 × 10-3 mol)의 물을 첨가하였다. pH를 3으로 조정한 후, 용액을 70 ℃에서 환류로 2 시간 동안 두었다. 졸에서 몰 비는 nCu = [Cu] / ([Cu] + [Si]) = 10 %였다.
은 함유 졸-겔 필름의 두께는 타원편광 반사법에 의해 측정되었고, 250 ± 20 nm였다.
순수한 실리카의 대조군 졸-겔 필름을 은-함유 필름과 동일한 조건 하에서 합성하였다.
침착 및 후-침착 처리: 은 및 구리 함유 졸을 스핀 코팅에 의해 기재 상에 침착(1000 rpm, 2 분 동안 100 rpm/s)시켰다.
생성된 샘플을 200 ℃에서 밤새 소성시켜 필름으로부터 잔류 용매를 제거하고 실리카 매트릭스의 응축을 개시하였다. 더 높은 온도(T어닐링(700 ℃))에서의 열 처리를 은 함유 샘플에 적용하여 응축을 끝내고 은 응집체가 형성되게 하였다. 이들의 열 처리가 은의 산화 상태를 결정하였다. 은 금속을 얻기 위하여, 어닐링 온도는 500 ℃ 내지 750 ℃여야 한다.
대조군 필름은 어떠한 열 처리를 사용하더라도 침식 전과 후에 차이가 거의 없었다. 대조군 필름은 낮은 거칠기(~ 5 nm)를 가졌다. 이러한 분석은 순수한 실리카로는 구조화가 일어나지 않는다는 것을 검증할 수 있다. 또한, 다른 산화물과 같이, 실리카의 표면은 침식 후에 완화되는 것으로 공지되어 있다.
T예비어닐링 = 700 ℃에서 예비어닐링된 필름을 침식 효과 하에서 구조화시켰다. 크기가 수십 나노미터인 홀이 형성되고 탈기 버블 사이에서 물질의 전체 표면에 걸쳐 분포되었다.
도 4a 내지 도 4b는 본 발명의 제2 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/금속 물질의 필름의 상이한 배율에서의 2 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
도 4는 상기 기술된 졸-겔법에 의해 생성되고 실온에서 또는 200 ℃에서 침식된 실리카/은 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
700 ℃에서 어닐링된 필름이 금속 은의 응집체를 함유함을 상기에서 확인하였다. 따라서, 이들 홀은 가능하게는 이들 나노입자의 침식의 결과이다. 그러나, 은 함유 졸-겔 필름에서 통상적으로 관찰되는 입자는 관찰된 홀의 특징적 치수보다 작은 특징적 치수를 갖는다. 은은 침식되기 전에 이러한 응집체로 확산할 수 있다.
10 %의 은을 함유하고 T예비어닐링 = 700 ℃에서 어닐링된 졸-겔 필름은 T기재 = 200 ℃에서 침식되었다. 홀은 200 ℃에서의 침식 후에 더 치밀하게 분포되는 것으로 보였다. 고온의 침식이 확산을 증가시키며, 따라서 더 큰 응집체가 형성되었어야 한다.
도 4의 현미경 사진의 분석으로 하기 특징적 크기를 수득하였다:
홀은 침식이 고온에서 수행되었을 때 확실히 더 근접하게 이격되었다.
수 분의 침식 후에 직경이 수십 나노미터인 홀이 형성되었다. 온도 증가가 홀의 밀도를 증가시키는 것으로 관찰되었다. 플라닐룩스® 실시예에 대한 관찰과 매우 유사한 이러한 관찰은 은 나노입자가 실리카에 비해 더 빠르게 침식된다는 추측을 확인시켜 준다. 여기에 동일한 메커니즘을 예상할 수 있다.
구조화 실리카/구리 졸-겔 필름의 실시예
은 실시예와 유사하게, 10 몰%의 구리를 함유한 실리카 졸-겔 필름을 생성하였다. 실온에서의 15 분의 침식 전과 후에 표면 구조를 비교하였다.
도 5a 내지 도 5c는 본 발명의 제3 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 다양한 배율에서의 3 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다. 졸-겔법에 의해 수득된 구리 도핑된 실리카의 필름을 실온에서 15 분 동안 침식시킨 후에 촬영한 AFM 현미경 사진을 도 5에 나타낸다. 침식 전의 표면은 매우 거칠지는 않다(~ 2nm). 필름은 균일하다.
은과는 달리, 침식 후에 나노규모의 홀 대신 릴리프가 관찰되었다. 높이가 약 10 나노미터인 범프가 형성되었다.
도 6은 도 5a와 관련하여 기술된 제조 방법으로 수득된 구조화된 유리 제품의 개략도를 도시하며, 여기서 4는 범프를 나타내고; 5는 리세스의 하부에 상기 금속 종이 풍부한 구역(이 구역은 상기 금속 종의 순수하거나 거의 순수한 액적을 형성할 수 있음)을 나타내고; 10은 구조화된 표면을 나타낸다.
범프는 은의 메커니즘과 반대인 메커니즘으로 설명될 수 있고, 구리는 도 6에 설명된 바와 같이 덜 빠르게 침식되어 구리가 공급된 구조물의 피크부에 남게 된다.
범프 형성을 촉진시키기 위하여, 침식 온도를 200 ℃로 증가시켜 확산을 가속화하였다. 침식 시간을 10 분으로 감소시켰고, 범프의 크기는 증가한 것으로 보였다.
도 7a 내지 도 7c는 본 발명의 제4 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 다양한 배율에서의 3 개의 AFM 현미경 사진 세트를 나타낸다.
이들 도면은 필름이 200 ℃에서 10 분 동안 침식된 후 졸-겔법에 의해 수득된 구리 도핑된 실리카 필름의 표면의 AFM 현미경 사진을 나타낸다.
실리카에 구리를 도입하는 것은 침식 후에 약 10 nm 높이의 범프를 갖는 약간 구조화된 표면을 빠르게 수득할 수 있게 한다. 이 표면은 은을 이용한 경우에서 보다 더 균일하였다. 열 처리는 범프의 밀도를 감소시키고 범프의 크기를 증가시켰다. 특징적 크기를 하기 표에 제공한다:
하기 파라미터 중 하나 이상을 변경하여 보다 실질적이고/이거나 보다 빠른 구조화를 얻을 수 있다: 사전에 열 처리를 적용시킴, 유리에 존재하는 구리의 양을 증가시킴, 침식 동안 유리를 가열함, 이온의 에너지 및/또는 플럭스를 증가시킴, 입사 이온을 변경함.
마그네트론 스퍼터링된 구조화 실리카/구리 필름의 실시예
산업상, 마그네트론 스퍼터링에 의한 필름 침착은 통상적이고 잘 특성화된 기술이다. 마그네트론 스퍼터링에 의해, 잘 제어된 조성을 갖는 서브마이크로미터, 심지어 마이크로미터 크기 두께의 필름을 동시침착에 의해 형성할 수 있다. 또한, 이온 침식 및 마그네트론 침식을 동일한 진공 챔버에서 수행할 수 있으며, 이는 구조화 작업을 수행하는데 드는 시간 및 비용 면에서 매우 유익하다.
혼합된 실리카/구리 필름을 유리 기재 상에 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다. 침착을 아르곤에서 1.6 × 10-3 mbar의 압력으로 수행하였다. 일정한 자기장 하의 순수한 구리 타겟 및 고주파 자기장 하의 SiO2 타겟을 사용하였다. 실리카의 침착 속도는 0.8 A/s였고, 구리의 침착 속도는 목적하는 농도(타겟의 위치 또는 전력에 좌우됨)를 얻도록 선택되었다. 예컨대, 20 % 농도의 구리의 경우, 침착 속도는 0.2 A/s로 설정되었다.
30 분 후에, 이와 같이 두께가 1.5 마이크로미터 초과인 혼성 실리카 필름이 20 몰%의 구리 농도로 침착되었다. 또한, 충분한 구리 함량이 구조화에 얼마나 중요한지를 보여주기 위해, 구리 침착 속도를 감소시켜 농도가 4 몰% 보다 약간 낮은(3.8 몰%) 필름을 침착시켰다(대조군 샘플). XPS 측정으로 혼합된 SiO2/구리 필름이 형성된 것과 각각의 농도를 확인하였다.
샘플을 실온에서(대조군), 그리고 또한 175 ℃에서 및 250 ℃에서 0.09 mA/cm2의 일정한 플럭스로 에너지가 500 eV인 Ar+ 이온에 의해 15 분 동안 침식시켰다.
20 %의 구리를 갖는 필름의 경우
도 8은 구조화되지 않은 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 비교대조예의 AFM 현미경 사진을 나타낸다. 이는 실온에서의 이온 침식 후에 마그네트론 스퍼터링에 의해 생성된 구리 도핑된 실리카 필름의 AFM 현미경 사진이다. 실온에서, AFM에 의해 구조물이 관찰되지 않았다. 수직 어택각의 이온 침식 하에 평활화된 순수한 실리카 필름과는 달리, 표면이 비교적 거칠게 남았다. 구조물의 부재는 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착된 실리카에서는 충분히 이동하지 않는 구리 때문일 수 있다. 활성화 에너지가 너무 높아서 열 처리가 요구된다. 구리 함량이 낮을수록 더 높은 온도의 열 처리가 필요하다.
도 9는 제5 샘플 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 예시적인 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다. 구리의 확산 속도를 증가시키기 위해, 도 8에 나타낸 것과 동일한 샘플의 온도를 침식 동안 175 ℃로 증가시켰다.
이 시간에, 실리카/구리 졸-겔의 경우, 높이가 3 nm이고 폭이 200 nm이고 500 nm의 거리(D)로 이격된 범프가 표면 상에 형성되었다.
도 10은 제6 샘플 실시양태에서 구조화된 혼성 실리카/구리 물질의 예시적인 필름의 AFM 현미경 사진을 나타낸다. 구리의 침착 속도를 증가시키기 위하여, 도 8에 나타낸 것과 동일한 샘플의 온도를 침식 동안 250 ℃로 증가시켰다. 이에 따라, 덜 치밀하지만 더 큰 범프를 수득하였고, 범프는 높이(H)가 12 nm이고, 폭(L)이 350 nm이고 3 μm의 거리(D)로 이격되었다.
도 11은 구조화되지 않은 혼성 실리카/구리 물질의 필름의 비교대조예의 AFM 현미경 사진을 나타낸다. 도 11은 4 % 미만의 구리를 함유하는 필름을 실온에서 침식시킨 후 AFM으로 관찰한 표면을 나타낸다. 온도를 이전 실시예에서와 같이 증가시킨 경우에도 구조물의 형성이 관찰되지 않았다. 이는 최소량의 상기 금속 요소가 물질에 필요하다는 것을 나타낸다.
이는 마그네트론 필름 침착 후 이온 침식을 사용하는 것이 가능하다는 것을 증명한다. 범프의 밀도 및/또는 종횡비를 증가시키기 위해, 구리 농도가 더 높은 필름을 침착시킬 수 있다. 또한, 표면을 완화시키지 않고 나노콘(nanocone)을 형성시키는 온도의 중요성이 입증되었다. 입사 이온의 에너지 및 플럭스 또한 조정될 수 있다.
Claims (20)
- 표면의 구조화 방법, 즉 선택적으로 중성화된 이온 빔을 이용한 이온 침식에 의해, 물질(1)의 영역에 걸쳐 높이(H)가 서브마이크로미터 크기이고 하나 이상의 특징적 측방향 치수(W)(폭으로 지칭됨)가 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 크기인 특징부(2, 4) 또는 요철부의 하나 이상의 어레이를 형성하기 위한 표면의 구조화 방법이며,
- 두께가 100 nm 이상인 상기 물질 - 상기 물질은,
- 하나 이상의 원소의 단일 산화물 또는 혼합된 산화물 - 물질 중 산화물 몰%는 40 % 이상, 특히 40 내지 94 %임 -; 및
- 산화물의 하나 이상의 원소와 상이한 성질을 갖고 특히 금속인 하나 이상의 종 - 물질 중 하나 이상의 종의 몰%는 상기 산화물의 몰% 미만을 유지하면서 6 몰% 내지 50 몰% 범위이고, 적어도 종의 대부분은 50 nm 미만의 최대 특징적 치수를 갖고, 특히 혼성 물질은 상기 침식 전에 준안정성임 - 을 포함하는 고체 혼성 물질임 -
을 공급하는 단계,
- 선택적으로, 상기 침식 전에 상기 혼성 물질을 가열하는 단계,
- 상기 특징부의 어레이가 형성될 때까지 1 cm2 초과의 침식 영역에 걸쳐 1 시간 미만으로 지속되는 침식을 이용하여 상기 혼성 물질의 표면을 구조화하는 단계 - 구조화 단계는 선택적으로 혼성 물질의 가열을 수반함 -
를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법. - 제1항에 있어서, 침식 전에 및/또는 침식 동안 물질을 70 ℃ 이상의 온도로, 특히 120 내지 300 ℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 침식이 0.01 mA/cm2 초과, 특히 0.05 내지 0.3 mA/cm2 범위의 에칭 플럭스를 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 침식이 200 내지 2000 eV 범위, 특히 500 내지 1000 eV 범위의 에너지를 사용하는 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 특히 선택된 종이 은인 경우, 침식된 특징부가, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고, 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 이상인 폭(W)을 갖는 홀(2)인 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 특히 선택된 종이 구리인 경우, 침식된 특징부가, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고, 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 이상인 폭(W)을 갖는 릴리프(2)인 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 종은, 특히 실리카 중 구리의 경우 이온화되고/되거나, 특히 유리 중 은의 경우 응집체이고/이거나, 종은 바람직하게는 하기 종, 특히 금속 종, 즉, 은, 구리, 코발트, 백금, 니켈, 주석, 금 중 하나 이상으로부터 선택되고, 바람직하게는 종의 유효 전하가 0 또는 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물은 바람직하게는 하기 산화물, 즉, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄, 산화세륨, 산화마그네슘, 특히 혼합된 알루미늄 규소 산화물, 혼합된 지르코늄 규소 산화물, 혼합된 티타늄 규소 산화물, 및 바람직하게는 유리 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 혼성 물질은 유리, 특히 소다-석회 유리, 바람직하게는 하기 종, 즉, 은, 구리 중 하나 이상으로 이온 교환된 유리인 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 혼성 물질이 기재 상의 필름이든 벌크 물질이든, 혼성 물질은 졸-겔이고, 상기 산화물은, 상기 금속이 특히 Ag, Cu 또는 Au의 입자, 선택적으로 입자 응집체의 형태로 도입된, 특히 하기 원소, 즉, Si, Ti, Zr, Al, V, Mg, Sn 및 Ce 중 하나 이상의 산화물인 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼성 물질은 기재 상에 물리적 증착에 의해, 종, 특히 구리, 은 또는 금과 같은 금속 종과 실리카, 지르코니아, 산화주석 또는 알루미나와 같은 산화물을 산소 분위기 하에서 금속 타겟을 사용하여 또는 상기 산화물로 이루어진 타겟을 사용하여 동시침착시킴으로써 증착된 필름인 것을 특징으로 하는 표면 구조화 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법을 사용하여 수득될 수 있는 구조화 표면, 즉 높이가 서브마이크로미터 크기이고 하나 이상의 서브마이크로미터 크기의 특징적 측방향 치수를 갖는 특징부 또는 요철부의 어레이를 갖는 제품이며, 고체 혼성 물질은,
- 하나 이상의 원소의 단일 산화물 또는 혼합된 산화물 - 물질 중 산화물 몰%는 40 % 이상, 특히 40 내지 94 %임 -; 및
- 산화물의 하나 이상의 원소와 상이한 성질을 갖고, 특히 금속인 하나 이상의 종 - 물질 중 하나 이상의 종의 몰%는 상기 산화물의 몰% 미만을 유지하면서 4 몰% 내지 50 몰% 범위이고, 종은 50 nm 미만의 최대 특징적 치수를 가짐 -
을 포함하는 구조화 제품. - 제12항에 있어서, 특징부는, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고, 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 초과인 폭(W)을 갖는 릴리프(relief)이고, 물질은 특히 릴리프의 피크부에서 및 10 nm 미만의 두께(표면 두께로 지칭됨)를 통해 이동성 종이 풍부한 것을 특징으로 하는 구조화 제품.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 이온 교환된 유리, 특히 은 또는 구리로 이온 교환된 유리이거나, 상기 종, 특히 은 또는 구리 및/또는 금을 기재, 특히 투명 기재 상에 포함하는 벌크 졸-겔 또는 졸-겔 필름인 것을 특징으로 하는 구조화 제품.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 특징부가, 특히 서브마이크로미터 크기의 평균 최대 측방향 치수(길이(L)로 지칭됨)를 갖고, 특히 경사진 어택각의 경우 0.3L 초과이고 수직 어택각의 경우 0.8L 초과인 폭(W)을 갖는, 높이(H)의 홀이고, 물질은 특히 홀의 기부에서 및 10 nm 미만의 두께(표면 두께로 지칭됨)를 통해 금속이 풍부한 것을 특징으로 하는 구조화 제품.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 특징부가 높이(H), 폭(W), 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되며,
- 거리(D)는, 심지어 적외선까지 연장되는 광학 용도, 특히 광전지 또는 광촉매를 위한 반사방지, 광 추출 및 광 수집의 경우 500 nm 미만, 바람직하게는 300 nm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 바람직하게는, 광학(가시광 및 적외선) 용도의 경우 20 nm 초과, 더 바람직하게는 50 nm 초과, 더욱 바람직하게는 100 nm 초과이도록 선택되고;
- 폭(W)은 D/10 초과, 더 바람직하게는 D/5 초과, 더욱 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 구조화 제품. - 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 특징부가 높이(H), 폭(W) 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되며,
- 거리(D)는 습윤 특성을 위해 5 μm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 습윤 특성(초소수성 또는 초친수성)을 위해 바람직하게는 70 nm 초과, 더 바람직하게는 150 nm 초과이도록 선택되고;
- 폭(W)이 D/10 초과, 더 바람직하게는 D/5 초과, 더욱 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 구조화 제품. - 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 특징부가 높이(H), 폭(W) 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되며,
- 거리(D)는 마이크로유체 용도 또는 습윤 특성을 위해 5 μm 미만이고, 적외선 용도를 위해 2 μm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 습윤 특성(초소수성 또는 초친수성)을 위해 바람직하게는 70 nm 초과이고, 더 바람직하게는 150 nm 초과이도록 선택되고;
- 폭(W)은 D/10 초과, 더 바람직하게는 D/5 초과, 더욱 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 구조화 제품. - 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 침식 영역이 특히 침식된 필름 상에 진공 침착되는 박막의 성장을 위한 기재를 형성하고, 특징부가 높이(H), 폭(W) 및 인접한 특징부 간의 거리(D)에 의해 한정되며,
- 거리(D)는 200 nm 미만, 바람직하게는 200 nm 내지 100 nm, 더 바람직하게는 50 nm 미만이도록 선택되고;
- 높이(H)는 바람직하게는 20 nm 초과, 더 바람직하게는 50 nm 초과이도록 선택되고;
- 폭(W)은 D/10 초과, 바람직하게는 D/5 초과, 더 바람직하게는 D/2 초과이도록 선택되는 것을 특징으로 하는 구조화 제품. - 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 마이크로유체 용도로 사용되는 태양광 및/또는 열 제어 글레이징 시트, 반사방지 기능과 같은 광학 기능을 갖는 글레이징 유닛, 가시광 및/또는 적외선의 반사성 편광기, 광 전진을 재지향하기 위한, 특히 액정 디스플레이용 요소, 유기 또는 무기 발광 소자로부터 광을 추출하기 위한 수단, 또는 초소수성 또는 초친수성 글레이징 유닛인 것을 특징으로 하는 구조화 제품.
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