WO2011067511A1 - Procede de structuration de surface par abrasion ionique, surface structuree et utilisations - Google Patents

Procede de structuration de surface par abrasion ionique, surface structuree et utilisations Download PDF

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WO2011067511A1
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glass
silver
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PCT/FR2010/052507
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Elin Sondergard
Sébastien LE ROY
Alban Letailleur
Etienne Barthel
Constance Magne
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Saint-Gobain Glass France
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Definitions

  • the present invention relates to the field of surface structuring and aims in particular at an ionic abrasion surface structuring method, a structured surface product and its uses.
  • Characteristic techniques of small dimensions, in particular width or submicron period, the techniques of structuring are for the most part techniques using transfer masks for liquid or dry etching including lithographic techniques (optical lithography, electronic lithography ...) , used in microelectronics, or for (small) integrated optical components.
  • the ionic abrasion generally under a wide, non-focused source, of typically low energy Ar + ions (typically between 200 and 2000 eV), is another large-area structuring technique which has the advantage of do not use masking.
  • the present invention firstly relates to a high-performance method of manufacturing a structured product, especially glass, on a submicron scale and in line with industrial constraints: speed and simplicity of design (without the need for masking, in particular a step preferably), and / or adaptation to any size of surface, even the largest, and with flexibility and control over the type and / or size of patterns and their density.
  • This process also aims to expand the range of structured products available including glass, in particular aims to obtain new geometries of new features and / or applications.
  • the invention firstly proposes a surface structuring method that is to say forming at least one set of irregularities called patterns (generally of the same shape on average) with a submicron height and at least one sub-micron or sub-millimetric lateral dimension (called width) by ionic abrasion (involving elastic collisions of ions and atoms) with an ion beam (typically cations) possibly neutralized (typically by electrons ripped off) by the beam before impact with the material to be structured) which comprises the following steps:
  • the molar percentage of oxide in the material being at least 40%, especially between 40 and 94%,
  • the oxide and at least one species of nature distinct from the element or elements of the oxide, in particular more mobile than the oxide under ionic abrasion (and in the case of mixed oxide, more mobile than at least one oxide, especially the majority oxide), which is preferably a metal, the molar percentage of species (s) in the material ranging from 6% up to 50%, in particular ranging from 20% to 30% or even 40% and being lower than the percentage said oxide, species, with at least the majority of the species (or species), or even at least 80% or even 90%, having a greater characteristic dimension (called size) less than 50 nm, preferably less than or equal to at 25 nm, or even less than or equal to 15 nm,
  • size characteristic dimension
  • hybrid material being metastable before abrasion, that is to say kinetically stable under normal conditions of temperature and pressure and thermodynamically unstable under normal conditions of temperature and pressure, being in a local minimum potential energy, separated from the global minimum by a given activation energy Ea,
  • the (pre) heating possible before abrasion the material in particular so as to reduce (without canceling) the activation energy up to a value E1 which is then brought by the abrasion (by an ad hoc selection of the energy of the ions of the beam and the flux), (possible heating because if Ea is too high, the kinetics of the aggregation of the mobile species of metal type is too slow compared to the abrasion speed of the hybrid material ), the (pre) heating and abrasion being spaced over time, the preheating possibly being replaced by a radiative treatment type IR,
  • rare gas preferably Ar, or also Ne, Xe, Kr, and / or oxygen O 2 , nitrogen N 2 or carbon dioxide C0 2 ,
  • the beam preferably having an energy of less than 5 keV, even less than or equal to 2 keV,
  • the possible heating during the abrasion of the hybrid material in particular so as to reduce (without canceling) the activation energy.
  • the oxide and mobile element will segregate if provided with the necessary energy by ionic abrasion
  • the abrasion and the creation of the mask are simultaneous.
  • the intrinsic properties of the material control the surface morphology created during etching.
  • an abrasion speed which is sufficiently different from that of the oxide to increase the structuring speed, the difference (in absolute value) preferably being greater than 10%, preferably greater than 20%, even more preferably greater than 50%; (To thus select the species, it is possible to use, for example, known deposition rates, for example for magnetron sputtering).
  • the species is in sufficient quantity on the large surface of abrasion to feed the masking and to obtain a sufficient density of grounds.
  • the species is on a sufficient depth related to the desired depth of etching, to feed the masking during etching.
  • the species is closely related to the oxide but is not miscible.
  • the size of the species is limited for a homogeneous distribution of the species in the material and therefore a more homogeneous structure.
  • the rate of the species in the oxide is measurable by microprobe or XPS
  • the rate of the species can vary, for example with a concentration profile depending on the height of the structuring profile, and even the state of the metal.
  • the class of oxide-metal hybrid materials judiciously selected according to the invention spontaneously creates a mask that is sufficiently dense, homogeneous and self-sustaining during ionic abrasion, giving access to one or more of the following characteristics:
  • width W length L approximately or at least W greater than or equal to 0,3L under oblique incidence and 0,8L under normal incidence), relief oriented according to the angle of incidence,
  • isotropic units that is to say without preferred direction (s) of orientation, typically the case at normal incidence or close to normal
  • the height taken into account is the maximum height
  • the width is measured at the base.
  • the spacing D is the average distance between the centers of 2 adjacent patterns.
  • the distances H, W, D can be measured by AFM, and / or SEM scanning electron microscopy.
  • the averages are for example obtained on at least 50 patterns.
  • the structured material has a set of patterns generally:
  • average width W which may be less than 300 nm for optical applications in particular, even more preferentially less than 200 nm,
  • average spacing D less than 300 nm, and even more preferably less than 200 nm.
  • the aspect ratio (H / W) may be greater than 3.
  • the density that is D / W, can depend on the height.
  • width W is less than or equal to 5D, in particular less than
  • the average standard deviation of height H, width W, may be less than 30%
  • the average standard deviation of the spacing D may be less than 50% (for example at high temperature) or even less than 30%, even less than or equal to 10%.
  • Structuring is not created by the physics of the ion / surface interaction
  • the hybrid material may be termed metastable.
  • metastability is the ability for a material to be kinetically stable but not thermodynamically stable. The transformation leading to the stable state is slow or even zero. If a physico-chemical system is represented by its potential energy, a metastable state will be characterized by a state that corresponds to a local minimum of potential energy. In order for the system to reach the state of the global energy minimum corresponding to the state of thermodynamic equilibrium, it must be supplied with a quantity of energy called activation energy Ea.
  • the activation energy may depend on the manufacturing process. Structuring is not a consequence of the enrichment of the surface into one of the components, but is induced by the intrinsic metastability of the material. This metastability is controlled by the selection of the oxide, the mobile species.
  • the hybrid material may consist essentially of mineral material.
  • the hybrid material may comprise at least 70 mol% of the sum of the oxide and said metal.
  • the hybrid material may contain other "neutral" elements for ionic abrasion (especially less than 30%).
  • the structuring method according to the invention can be easily automated and associated with other transformations of the product.
  • the process also simplifies the production chain.
  • the process is suitable for the manufacture of large volume and / or large scale products, especially glass products for electronics, building or automotive, including glazing.
  • the structuring method according to the invention also makes it possible to achieve characteristic magnitudes of ever smaller patterns on larger and larger surfaces, with tolerance to acceptable texturing defects, that is to say, not adversely affecting the desired performance.
  • Ions can instantly provide sufficient energy for structuring (exceeding activation energy).
  • the abrasion process also naturally creates a heating of the oxide up to about 80 ° C or even 100 ° C (depending on the energy and the flow), progressive heating, in a few minutes, which can be sufficient only to bring the activation energy or alternatively requires additional heating as already indicated then adjusting the temperature.
  • the heating that may be necessary is greater if the chosen rate of the species is low.
  • the temperature reached at the surface is variable depending on the hybrid material, the conditions of the structuring.
  • the reference temperature is the temperature at the back of the material (opposite to the abraded surface)
  • the temperature can also play a role on the structuring of the hybrid material according to the invention.
  • the material is heated to a temperature greater than 50 ° C, or even greater than equal to 70 ° C, preferably greater than or equal to 100 or even 120 ° C, especially ranging from 150 ° C to 300 ° C before abrasion and / or during (all or part of) l 'abrasion.
  • the species in a configuration with reliefs, by raising the temperature, the species forms larger aggregates (on the summits of the reliefs) which are more spaced so in particular one increases the height of reliefs and one increases the spacing between relief.
  • heating temperature / energy input for reasons of energetic cost and / or resistance of the material or associated material (s), for example limited thermal resistance of an organic substrate carrying the hybrid material in a layer.
  • the flux level can play a role in the structuring of a hybrid material according to the invention.
  • the etching flux is greater than 0.01 mA / cm 2 , typically ranging from 0.05 to 0.3 mA / cm 2 or even above, especially greater than or equal to 0.4 mA / cm. 2 .
  • a sufficient increase in flux makes it possible to reduce the structuring time, but can also modify the appearance of the structures formed as a rise in temperature (increase of the relief but decrease of the density).
  • the energy of the incident ions can play a primordial role on the structuring of a hybrid material according to the invention.
  • the effect of energy is complex. It will increase the rate of abrasion, but also the depth of penetration of ions which will allow the species to diffuse more efficiently in volume. We will have both an acceleration of the formation rate of structures, but also structures of greater width and height.
  • the energy can be between 200 eV and 5000 eV, typically between 300 eV and 2000 eV, or preferably between 500 eV and 1000 eV.
  • abrasion under vacuum is carried out, for example under a vacuum defined by a pressure of less than 10-7 mbar. It can act for example a thin film deposition frame.
  • Said species has a lower abrasion rate than the oxide.
  • the relief may in particular be punctual, in the form of a cone, in particular of maximum average lateral dimension, so-called length L, submicron, in particular with W greater than 0.3L under oblique incidence and at 0.8L, or even 0.9L under normal incidence. .
  • the surface is not necessarily smooth and may already have a form of structuring.
  • the species may be in optionally ionic form (thus oxidized) or not, may be diluted (isolated in the material) and / or in the form Aggregate preferably of (substantially) spherical shape.
  • the incorporation of the species may be ion implantation (by ion bombardment), ion exchange, or incorporation of particles or growth in situ (from metal salts, etc.), as detailed later.
  • the species is preferably chosen from at least one of the following species, in particular:
  • Ag silver in particular for an optical function (absorption induced at the UV / visible boundary) and / or for catalysis, and / or antibacterial,
  • Au gold for a grafting of biological molecules for sensors, for optics (non-linear), and / or antibacterial
  • Lead Pb, Mo molybdenum may be omitted for environmental reasons.
  • transition metals such as Ti, Nb, Cr, Cd, Zr (especially in silica), Mn are conceivable.
  • the effective charge on the species is zero or less than 0.5 (known by EELS) to allow the species to aggregate.
  • the oxide alone can be electrical insulator and the species can bring electrical conductivity properties.
  • silica in particular, aluminum Al or boron B is preferably preferred since it integrates with the silica network and will not be easily aggregated.
  • Transition metals or even some semi-metals are particularly preferred to earth alkalis or alkaline earths which have a too high abrasion rate.
  • Li and Na are not suitable because they eject and do not aggregate (fast enough).
  • the oxides can be further (sufficiently) transparent in the visible and even in a wider range to near or far IR or near UV depending on the intended applications.
  • the mobile species does not aggregate (under normal conditions of temperature and pressure), but still has enough mobility under ionic abrasion to form the structures
  • the oxide is preferably chosen from at least one of the following oxides: silica, alumina, zirconia, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, in particular a mixed oxide of aluminum and silicon, of zirconium and of silicon, titanium and silicon and preferably a glass
  • the hybrid material may be first a glass, in particular silicocalcic, ionically exchanged, preferably with at least one of said species, ionic at the time of exchange, the following: silver, copper.
  • the exchange depth is typically of the order of one micron or up to several tens of micrometers in depth.
  • the distribution of the metal exchanged is therefore almost homogeneous in the abraded part of the material ( ⁇ 1 ⁇ ).
  • Ion exchange is the ability of certain glass ions, particularly cations such as alkali ions, to be able to exchange with other ions with different properties.
  • the ion exchange may be the exchange of certain ions of the glass by ions selected from, in combination or not, barium, cesium, thallium and preferably silver, copper.
  • Silver is very mobile in the matrix and has a strong tendency to aggregate
  • the ion exchange rate of the hybrid material is measurable by microprobe before and after structuring.
  • Ion exchange is obtained by known techniques.
  • the surface of the glass substrate to be treated in a bath of molten salts of the exchange ions, for example silver nitrate (AgNO 3 ), is placed at a high temperature between 200 and 550 ° C. and for a correspondingly long period of time. at the desired exchange depth.
  • molten salts of the exchange ions for example silver nitrate (AgNO 3 )
  • the glass in contact with the bath can advantageously be subjected to an electric field which is mainly a function of the conductivity of the glass and its thickness, and preferably varies between 10 and 100 V.
  • the glass can then undergo another heat treatment, advantageously at a temperature between the exchange temperature and the glass transition temperature of the glass, in order to diffuse the ions exchanged in a direction normal to the face of the glass provided with the electrode, so as to obtain a gradient linear profile index.
  • the chosen glass can be extraclair.
  • Reference WO04 / 025334 can be referred to for the composition of an extraclear glass.
  • a silicosodocalcic glass with less than 0.05% Fe III or Fe 2 O 3 .
  • Saint-Gobain's Diamant glass, Saint-Gobain's Albarino glass (textured or smooth), Pilkington's Optiwhite glass, and Schott's B270 glass can be chosen.
  • Ion exchange thus makes it possible to easily treat large areas, to be reproducible industrially. It allows to act directly and in a simple manner on the glass without the need to proceed to intermediate and / or complementary steps such as deposition of layers, etching.
  • Ag + in glass as a replacement for Na + sodium ions is a function of the time during which the substrate is left in the bath.
  • a layer of metallic silver may be deposited. It is deposited by magnetron, CVD, inkjet or silkscreen. An electrode layer is also deposited on the opposite side. The electric field is then applied between the silver layer and the metal layer. After the exchange, the electrode layer is removed by polishing or chemical bonding. The electric field applied between the metal layer or the bath, and the electrode, therefore generates the ion exchange.
  • the ion exchange is carried out at a temperature between 250 and 350 ° C.
  • the exchange depth is a function of the intensity of the field, the time during which the substrate is subjected to this field and the temperature at which the exchange is carried out.
  • the field is between 10 and 100 V.
  • a usual soda-lime glass such as Planilux glass from Saint-Gobain can be used.
  • the size and depth of penetration of silver can be modified by changing the experimental conditions: increasing the time and temperature of the exchange gives larger particles to a greater depth and thus a more pronounced yellow coloration.
  • the addition of an electric field during the exchange makes it possible to increase the depth of penetration without increasing the size of the particles.
  • the depth of penetration can be adjusted so that it corresponds to the depth of the abrasion so that the yellow color disappears at the end of the abrasion or be slightly greater than a few ⁇ so that the yellow color is lower and therefore optically acceptable at the end of the abrasion.
  • the structured exchanged glass can be monolithic, laminated, two-component. After structuring, the structured exchanged glass can also undergo various glass transformations: tempering, shaping, laminating, etc.
  • the hybrid material may be in bulk or as an added layer on any substrate, thick or thin, planar or curved, opaque or transparent, mineral or organic.
  • the layer of the hybrid structural material may be reported by gluing etc. or, preferably, be deposited on a particular glass substrate. This layer can be part of a stack of layers (thin) on the substrate, including glass.
  • This layer of the hybrid structural material may preferably be transparent, have an optical index for example greater than that of a glass (typically around 1, 5).
  • the layer of the structurable hybrid material can be deposited by any known deposition techniques directly on the substrate or on one or more functional layers (thin etc.) underlying.
  • a functional (thin) layer for example a functional oxide layer such as a transparent conductive oxide (TCO) such as ⁇ (Indium Tin Oxide), ZnO, a mixed oxide or simple tin-based, indium or zinc or a photocatalytic layer (Ti0 2 anatase form for example).
  • TCO transparent conductive oxide
  • ⁇ Indium Tin Oxide
  • ZnO Zinc Oxide
  • Ti0 2 anatase form for example
  • This layer of the hybrid material may advantageously be deposited on an alkali barrier layer (typically Si 3 N 4, SiO 2) to prevent the migration of the alkali ions from the glass to the layer during the various heat treatments (annealing or quenching ).
  • an alkali barrier layer typically Si 3 N 4, SiO 2
  • the substrate is not necessarily mineral and may be a plastic or a hybrid material, to obtain properties of flexibility and formatting inaccessible with glass substrates.
  • the system used must have a low activation energy because no heat treatment above 300 ° C and most often 200 ° C is possible.
  • the hybrid material may be a gel sol, mass or layer especially on transparent substrate, glass (mineral or organic). Gels have the advantage of being able to withstand even high heat treatments (eg type of operation (bending) hardening) and to resist UV exposure.
  • high heat treatments eg type of operation (bending) hardening
  • it is an oxide obtained by the sol-gel process from at least one of the following elements: Si, Ti, Zr, Al, V, Mg, Sn, and Ce and incorporating said metal or semi-metal in the form of (nano) particles, optionally precipitated, especially Ag, Cu, Au.
  • the nanoparticles are preferably evenly distributed in the bulk material and / or the layer.
  • the largest dimension of the particles is less than 25 nm and even more preferably less than 15 nm, and a shape ratio of less than 3 and preferably of spherical shape.
  • the level of nanoparticles in the sol gel material is measurable by microprobe, XPS or EDX.
  • Silica for example, has the advantage of being a transparent oxide, titanium oxide and zirconia to be high index.
  • a silica layer typically has a refractive index of the order of 1.45
  • a titanium oxide layer has a refractive index of the order of 2
  • a zirconia layer has a refractive index of the order of 2.2.
  • the layer may be essentially silica based in particular for its adhesion and its compatibility with a glass substrate.
  • the precursor sol of the material constituting the silica layer may be a silane or a silicate.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • lithium, sodium or potassium silicate for example deposited by "flow" coating ".
  • the silica layer can thus be based on a sodium silicate in aqueous solution, transformed into a hard layer by exposure to a CO 2 atmosphere.
  • the manufacture of a hybrid mass material by sol-gel process comprises, for example, the following steps:
  • the manufacture of a layer of hybrid material by sol-gel process comprises for example the following steps:
  • the choice of the colloidal suspension makes it possible to adjust, if necessary, the size of the particles inserted. As it is redispersed in the soil, care is taken to check the compatibility of the suspension with the soil to prevent the aggregation of the particles.
  • the addition of the salt of the said metal is simpler and presented more often in the literature.
  • water or low molecular weight alcohols having a low boiling point typically less than 100 ° C. are preferred to allow the good dissolution of the metal salt.
  • the amount of nanoparticles present in the oxide / metal hybrids can be simply controlled by the synthesis conditions, and increases with the amount of metal introduced into the soil.
  • hybrid metal / metal oxide material from the sol-gel process is very widely described in the literature.
  • a large variety of metal / oxide pairs in the form of layers or massive materials has thus been synthesized.
  • the metal particles are preferentially created in situ in the matrix by adding a salt of the corresponding metal and after reducing treatment (most often heat treatment or else a reducing agent: H 2 , hydrazine, etc.).
  • mesoporous silica ie having a characteristic pore size of 3 -10 nm
  • mesoporous silica ie having a characteristic pore size of 3 -10 nm
  • Nickel nanoparticles have been obtained for optical applications by thermal treatment of nickel nitrate impregnated in a silica matrix in the publication entitled “Optical properties of sol-gel fabricated Ni / SiO 2 glass nanocomposites” (Yeshchenko OA et al. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69; 1615).
  • Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica (YS Feng et al., Solid State Science, 2003 5, 729), Sn0 2 particles of 4-6 nm are obtained at 20 nm. % in mesoporous silica after heat treatment at 600 ° C.
  • this sol gel method allows additional functionalization of the layer.
  • the surface structured by said process can then be functionalized to obtain new wetting properties.
  • This compound can be deposited on large surfaces (greater than m 2 ) of glass products or functional metal oxide layers, in particular textured products, and this after a possible deposition of a silica-based primer.
  • the combination of this process and surface texturing gives superhydrophobic properties (lotus leaf type).
  • the preferred deposition methods for the organic layers are dip coating (dip coating), or the spraying of the soil and the spreading of the drops by scraping or brushing or by heating as described in particular in the article entitled "Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials »WS. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, Thin Solid Films, 476 (1), 181-184.
  • the chosen method can also be a coating by spin-coating.
  • This annealing may advantageously be coupled to the quenching step of the glass, which consists of heating the glass at high temperature (typically between 550 ° C. and 750 ° C.) and then cooling it rapidly.
  • Said hybrid material may be a layer deposited by the physical vapor phase, typically by evaporation or by sputtering (especially magnetron) on a substrate, in particular transparent, glass, including by codeposition of the species (in the aforementioned list), such as copper, silver, or gold and the oxide in particular silica, zirconia, tin oxide, alumina, with a target of the oxide element and under an oxygen atmosphere, or with a target of said oxides
  • Spraying will generally be preferred to evaporation due to a much higher deposition rate to make 100 nm or even micron layers faster.
  • a deposition rate is generally close to 1 A min, with a maximum of 1 A / s, the magnetron deposition rates are typically between 1A / s and several tens of nm / s.
  • SiO2-copper mixed layer deposition it would be possible either to use a codepot from a silicon and copper target, with the introduction of oxygen, or to directly use a copper target and a silica target.
  • the substrate can be glass.
  • glass substrate means both an inorganic glass (silicosodocalcique, borosilicate, vitroceramic, etc.) and an organic glass (for example a thermoplastic polymer such as a polyurethane or a polycarbonate).
  • a substrate which, under normal conditions of temperature and pressure, has a modulus of at least 60 GPa for a mineral element, and at least 4 GPa for an organic element, is described as rigid.
  • the glass substrate is preferably transparent, in particular having a global light transmission of at least 70 to 75%.
  • an extra-clear glass is used, ie a glass having a linear absorption of less than 0.008 mm -1 in the wavelength spectrum from 380 to 1200 nm.
  • the glass brand Diamant marketed by Saint-Gobain Glass is used.
  • the substrate may be monolithic, laminated, two-component. After structuring, the substrate can also undergo various glass transformations: quenching, shaping, laminating, etc.
  • the glass substrate may be thin, for example of the order of 0.1 mm for mineral glasses or millimeter for organic glasses, or thicker for example with a thickness greater than or equal to a few mm or even cm.
  • a step of depositing a conductive, semiconductive and / or hydrophobic layer, in particular an oxide-based layer, may succeed to the first structuring.
  • This deposit is preferably carried out continuously.
  • the layer is for example metallic, silver or aluminum.
  • a step of selective deposition of a conductive layer (in particular metal, based on oxides) on the structured surface, on or between patterns, for example dielectric or less conductive, can be advantageously provided.
  • the layer for example metal, in particular silver or nickel, can be deposited electrolytically.
  • the structured layer may advantageously be a layer (semiconductor) or a sol-gel type dielectric layer loaded with metal particles or a multilayer with a top layer of germination (seed layer in English) conductive.
  • the chemical potential of the electrolytic mixture is adapted to make the deposit preferential in areas of high curvature.
  • the structuring of the layer it is possible to envisage a transfer of the pattern network to the glass substrate and / or to an underlying layer, in particular by etching.
  • the structured layer may be a sacrificial layer optionally partially or completely eliminated.
  • Some areas of massive oxide or thin layer can be masked to avoid incorporating the mobile species or locally modify the incorporation conditions.
  • the structured layer can also be used as a mask for an underlayer or the adjacent substrate
  • the invention also covers a product with surface structuring, that is to say with a set of irregularities or patterns with a submicron height and at least one (sub) micronic lateral characteristic dimension, a hybrid solid material comprising
  • the molar percentage of oxide in the material being at least 40%, especially between 40 and 94%,
  • the molar percentage of species (s) in the material ranging from 6 mol% up to 50% and lower than the percentage of said oxide, with greater maximum characteristic dimension smaller than 50 nm obtainable by the process as described previously.
  • the structured product can be for an application for electronics, building or automotive, or even for a microfluidic application
  • optics in particular for LCD-type flat screen lighting or backlighting systems, in particular a light extraction means for an electroluminescent device, optical products for example intended for display screen, lighting, signage,
  • the range of optical functionalities of nanostructured products is wide.
  • the product may have at least one of the following characteristics:
  • the pattern is a relief, in particular of maximum average lateral dimension, called length L, submicron, in particular with W greater than 0.3L under oblique incidence and 0.8L under normal incidence, the material being notably richer in mobile species in the summits of the reliefs, and on a thickness less than 10 nm, said superficial thickness,
  • the pattern is a hole of height h, in particular of maximum average lateral dimension, called length L, submicron, in particular with W greater than
  • the pattern is defined by a height H and a width W and a distance D between adjacent pattern
  • the distance D being chosen less than 5 ⁇ in microfluidics or for wetting properties, at 2 ⁇ for infrared applications, at 500 nm, preferably at 300 nm, even more preferentially at 200 nm for optical applications or even widened to infrared (antireflection, light extraction, collection of light for photovoltaic or photocatalysis ...), the height H being preferably chosen to be greater than 20 nm, preferably greater than 50 nm, even more preferably greater than 100 nm for optical applications (visible and infrared), and greater than 70 nm, preferentially at 150 nm for the wetting properties (superhydrophobic or superhydrophilic),
  • width W being chosen greater than D / 10, even more preferentially
  • the pattern is defined by a height H and a width W and a distance D between adjacent pattern
  • the distance D being chosen less than 5 ⁇ in microfluidic or for wetting properties, at 2 ⁇ for infrared applications,
  • the height H being preferably chosen to be greater than 70 nm, preferentially at 150 nm for the wetting properties (superhydrophobic or superhydrophilic),
  • width W being chosen greater than D / 10, even more preferentially at D / 5 and even more preferentially at D / 2.
  • the abraded surface may form a substrate for the growth of a thin layer deposited under vacuum, the pattern is defined by a height H and a width W and a distance D between adjacent pattern:
  • the distance D being chosen less than 200 nm, preferably between 200 nm and 100 nm, even more preferably at 50 nm,
  • the height H being chosen preferably greater than 20 nm, preferably greater than 50 nm,
  • width W being chosen greater than D / 10, even more preferentially at D / 5 and even more preferentially at D / 2.
  • the relief can be particular punctual, cone-shaped.
  • a thickness called superficial thickness typically from 2 to 10 nm.
  • the recessed patterns it is possible to observe at the bottoms of the recesses an enrichment in said metal (over a thickness (less than the implantation wavelength of the beam ions, typically from 2 to 10 nm
  • the presence of the reinforced metal zones can be made by known microscopic TEM, STEM techniques and / or by chemical mapping by known microscopic or spectrometric techniques STEM, EELS, EDX.
  • the two main surfaces of said material may be structured with similar or distinct patterns, simultaneously or successively.
  • the structured product may be a solar control and / or thermal control glazing used in a microfluidic application, an optically functional glazing, such as an antireflection, a reflective polarizer in the visible and / or infra-red, an element of forward light redirection including for liquid crystal display, light extraction means for organic or inorganic electroluminescent device, or superhydrophobic or superhydrophilic glazing.
  • an optically functional glazing such as an antireflection, a reflective polarizer in the visible and / or infra-red
  • an element of forward light redirection including for liquid crystal display, light extraction means for organic or inorganic electroluminescent device, or superhydrophobic or superhydrophilic glazing.
  • FIGS. 1a-1d show a set of 4 AFM image projections of a hybrid silica / mass metal material structured at different times in a first embodiment of the invention.
  • FIG. 2 shows schematically a sectional view of a structured glass product obtained according to the manufacturing process described in Figure 1 d.
  • FIG. 3 represents a SEM image viewed from above of a hybrid silica / structured mass metal material obtained according to the manufacturing method described in FIG. 1 d.
  • ⁇ 4a-4b Figures represent a set of two AFM image projections at different magnifications of a hybrid material silica / metal layer structured in a second embodiment of the invention.
  • ⁇ 5a-5c represent a set of three AFM image projections at different magnifications of a hybrid material silica / copper structured layer in a third embodiment of the invention.
  • FIG. 6 shows schematically a structured glass product obtained according to the manufacturing process described in Figure 5a.
  • ⁇ 7a-7c are a set of three AFM image projections at different magnifications of a hybrid silica / copper material structured layer in a fourth embodiment of the invention.
  • FIG. 8 shows an AFM image showing an example of a comparative control material hybrid silica / copper unstructured layer.
  • FIG. 9 shows an AFM image showing an example of a hybrid material silica / copper structured layer in a fifth sample embodiment.
  • FIG. 10 shows an AFM image showing an example of a hybrid material silica / copper layer structured in a sixth sample embodiment.
  • Figure 1 1 shows an AFM image showing an example of a comparative control material hybrid silica / copper unstructured layer
  • a first 2 mm thick silver glass was obtained after ion exchange from a Planilux ® glass from the company SAINT GOBAIN standard soda lime float glass.
  • the glass is immersed in pure silver nitrate at 300 ° C for 2 hours.
  • the resulting glass has a silver concentration profile of the surface up to several micrometers deep
  • the silver thus penetrates to a depth of around 4 micrometers.
  • the silver is probably present in the form of particles a few microns deep.
  • the surface contains about 15% Ag in mol.
  • the abrasion is in an ultrahigh vacuum pressure frame of 5.10 "8 mbar
  • the ion beam Ar + energy 500eV was maintained at a flux of 0.09 mA / s.cm 2 .
  • the AFM images of the surface of the silver glass show the appearance of a texturing composed of holes after abrasion. These holes, with a dense distribution and a few hundred nanometers in diameter appear after 30 minutes under the beam.
  • FIGS. 1a-1d show a set of 4 AFM image projections of a hybrid silica / mass metal material structured at different times in a first embodiment of the invention.
  • FIGS. 1 and 4 show the AFM images of a Planilux glass surface exchanged with silver after abrasion for 6, 12, 15, 30 minutes by an Ar + ion beam of energy 500 eV and maintained at a flux of 0. , 09 mA / s.cm 2 .
  • the silver aggregates diffuses towards the surface and is abraded faster than silica. This high rate of abrasion of silver is also often observed in magnetron deposition.
  • FIG. 2 diagrammatically represents a sectional view of a structured glass product obtained according to the manufacturing method described in FIG. 1 d, with 1: material not affected by ionic abrasion; 2: hollow; 3: zone rich in said species of metal type at the hollow; 10: structured surface.
  • FIG. 3 represents a SEM image seen from above of a hybrid silica / structured mass metal material obtained according to the manufacturing method described in FIG. 1 d.
  • FIG. 3 is a SEM image of a Planilux glass surface exchanged with silver after abrasion for 30 minutes by an Ar + ion beam of energy 500 eV and maintained at a flux of 0.09 mA / s. cm 2
  • Planilux ® silver glass has been abraded. Holes of a few hundred nanometers in diameter formed during abrasion over the entire exposed beam surface. The holes obtained have a diameter W of 50 nm and a average height H of 20 nm. At the end of the abrasion, the yellow color is almost no longer visible on the sample.
  • Planilux ® containing silver was abraded for different durations to determine the type of hole growth (Figure 1).
  • a greater and / or faster structuring can be obtained by varying at least one of the following parameters: by increasing the amount of silver present in the glass, by heating during abrasion, by increasing the flux and / or ion energy, by modifying the incident ion.
  • the silver glass obtained has no coloring unlike the Planilux ® .
  • oxygen ions are more negatively charged than in Si0 2 because aluminum is more electropositive than silicon.
  • the presence of alumina thus stabilizes the ionic form of the silver in the network and thus avoids the aggregation of metallic silver in the form of particles.
  • the penetration depth of the silver is however greater because it is present up to 400 micrometers deep.
  • the surface contains about 25% Ag 2 0.
  • a second type of hybrid prepared by sol-gel was prepared and abraded.
  • the sol-gel pathway consists of synthesizing an inorganic polymer, such as silica, at room temperature from organic precursors. In a first step, this precursor is placed in the presence of water to hydrolyze.
  • the solution obtained (called sol) can be deposited on different substrates such as glass or silicon. During the deposition, the solvent of the solution evaporates until condensation of the hydrolysed precursor into an inorganic polymeric network
  • the oxide gel obtained can be shaped, in particular in a thin layer, until complete condensation of the polymer.
  • the deposition conditions make it possible to control the thickness. We can play in a very wide range on the layer size (from ten nanometers to a few microns).
  • Other compounds may be added during the hydrolysis such as dyes, dopants, surfactants that confer porosity to the layer or organic compounds that will not be altered by the synthesis because it is carried out at room temperature.
  • Silica layers of a few hundred nanometers thick containing 10 mol%. of silver were synthesized by sol-gel.
  • the thickness of the sol-gel layer containing silver was measured by ellipsometry and is 250 ⁇ 20 nm.
  • Sol-gel control layers of pure silica were synthesized under the same conditions as those containing silver.
  • the silver or copper sols were deposited by spin-coating on the substrate (1000 rpm, 100 rpm for 2 min).
  • the samples obtained were annealed overnight at 200 ° C. to remove the solvent remaining in the layer and initiate the condensation of the silica network. Heat treatment at higher temperature T reC uit (700 ° C) was applied. for the silver samples to finish the condensation and induce the formation of silver aggregates. Their heat treatment determines the oxidation state of silver. To obtain metallic silver, the annealing must take place between 500 ° C and 750 ° C.
  • control layers before and after abrasion show little difference, regardless of the heat treatment imposed. They have a low roughness ( ⁇ 5 nm). These analyzes allow us to verify that no structuring takes place on pure silica. It is also a known result that the surface of silica, like other oxides relaxes after abrasion.
  • the prereduced Tp layer cooked 700 ° C was structured under the effect of abrasion. Holes of a few tens of nanometers have formed and are distributed over the entire surface of the material, between the degassing bubbles.
  • Figures 4a-4b show a set of 2 AFM image projections at different magnifications of a silica / metal hybrid material in a structured layer in a second embodiment of the invention.
  • FIG. 4 shows the AFM images of the silver silica layers obtained by the sol-gel route described above and abraded at ambient temperature or at 200 ° C.
  • the holes appear denser after abrasion to 200 ° C.
  • the high temperature of the abrasion makes it possible to increase the diffusion and thus goes in the direction of the formation of larger aggregates.
  • the holes are thus close together when one abrades at high temperature.
  • FIGS. 5a-5c show a set of 3 AFM image projections at different magnifications of a structured layer silica / copper hybrid material in a third embodiment of the invention.
  • the AFM images after abrasion at room temperature for 15 minutes of a layer of copper-doped silica obtained by sol-gel route are given in FIG. 5.
  • the surface before abrasion is very slightly rough (-2 nm).
  • the layer is homogeneous.
  • Figure 6 shows schematically a structured glass product obtained according to the manufacturing method described in Figure 5a: 4: plot; 5: Zone rich in said species of metal type to the hollow. This zone can form a pure or almost pure taste in said metal type species; 10: structured surface.
  • the abrasion temperature was increased to 200 ° C to accelerate diffusion.
  • the abrasion time has been reduced to 10 min the size seems to have increased.
  • FIGS. 7a-7c show a set of 3 AFM image projections at different magnifications of a structured layer silica / copper hybrid material in a fourth embodiment of the invention.
  • the copper incorporated into the silica makes it possible to quickly obtain slightly structured surfaces after abrasion with pads approximately 10 nm high. Surfaces are more homogeneous than in the case of silver.
  • the temperature treatment reduces the density of the pads and increases their size. The characteristic sizes are given in the following table: Temperature H nm D nm W nm
  • a higher and / or faster structuring can be obtained by varying at least one of the following parameters: by applying a prior heat treatment, by increasing the amount of copper present in the glass, by heating during abrasion, increasing the flux and / or the energy of the ions, by modifying the incident ion.
  • magnetron layer deposition is a common and well-controlled technique. Thanks to it, it is possible to form by coumble layers of submicron thickness see micron with a well controlled composition.
  • the ionic abrasion and magnetron deposition can be done in the same vacuum chamber, which has great advantage in terms of time and cost of structuring.
  • FIG. 8 shows an AFM image projection of a comparative control example of an unstructured layered silica / copper hybrid material.
  • This is an AFM image of the magnetron-doped copper-doped silica layer after ionic abrasion at room temperature. At room temperature, no patterning was observed in AFM. The surface remains relatively rough, unlike a layer of pure silica which is smooth under ionic abrasion at normal incidence. The lack of structure may be due to insufficient mobility of copper in magnetron-deposited silica.
  • the activation energy is too important a heat treatment is required, the heating temperature is all the greater as the rate will be low.
  • Fig. 9 shows an AFM image projection of an example of a structured layer silica / copper hybrid material in a fifth embodiment of the sample.
  • the temperature of the sample identical to that described in Figure 8 was raised to 175 ° C during abrasion.
  • Fig. 10 shows an AFM image projection of an example of a structured layer silica / copper hybrid material in a sixth embodiment of the sample.
  • the sample temperature identical to that described in Figure 8 was raised to 250 ° C during abrasion.
  • FIG. 11 represents a projection of AFM images of a comparative control example of a hybrid silica / copper material in an unstructured layer.
  • Figure 11 shows the area observed by AFM after abrasion at room temperature. Structural formation is not observed even with increasing temperature as in the previous examples. This illustrates that it is necessary to have a minimum amount of said metal element in the material.
  • magnetron layer deposition followed by ionic abrasion has been demonstrated.
  • layers with a higher copper concentration can be deposited.
  • temperature has been demonstrated, which will not relax the surface but allow the formation of nanocones.
  • the energy and flux of the incident ions can also be adjusted.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités ou motifs (2) avec une hauteur H submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale W dite largeur micronique ou submicronique, sur une surface d'un matériau (1), notamment un verre par abrasion ionique avec un faisceau d'ions éventuellement neutralisé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant : un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%; et au moins une espèce, de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde, et qui est notamment un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 6% molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde, avec au moins la majorité de l'espèce ayant une de plus grande dimension caractéristique inférieure à 50 nm, notamment ledit matériau hybride étant métastable avant ladite abrasion; le chauffage éventuel dudit matériau hybride avant ladite abrasion; la structuration de la surface dudit matériau hybride avec une durée d'abrasion inférieure à une heure sur une surface d'abrasion supérieure à 1 cm2, jusqu'à former ledit ensemble de motifs, la structuration étant éventuellement accompagné d'un chauffage du matériau hybride.

Description

PROCEDE DE STRUCTURATION DE SURFACE PAR ABRASION IONIQUE, SURFACE STRUCTUREE ET UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine de la structuration de surface et vise en particulier un procédé de structuration de surface par abrasion ionique, un produit à surface structurée et ses utilisations.
La structuration des matériaux représente un intérêt considérable car elle trouve des applications dans de nombreux domaines technologiques.
La création d'un réseau de motifs géométriques permet de conférer à un matériau une fonction nouvelle et originale sans changer sa composition et ses propriétés en volume.
Par des motifs de petites dimensions caractéristiques, notamment de largeur ou de période submicronique, les techniques de structuration sont en grande majorité des techniques utilisant des masques de transfert pour gravure liquide ou sèche notamment des techniques lithographiques (lithographie optique, lithographie électronique...), utilisés en microélectronique, ou pour des (petits) composants d'optique intégrée.
Elles sont cependant inadaptées aux procédés de fabrication de masse de produits notamment verriers pour l'une ou plusieurs des raisons suivantes :
leur coût élevé (fabrication du masque; mise en place, alignement...);
- leur lenteur (balayage) et leur complexité (plusieurs étapes) ;
la limitation de la taille des motifs (par la longueur d'onde) ;
la faible taille des surfaces structurables.
L'abrasion ionique, généralement sous une source large, non focalisée, d'ions typiquement Ar+, à faible énergie (typiquement entre 200 et 2000 eV), est une autre technique de structuration applicable à de grande surface qui présente l'avantage de ne pas utiliser de masquage.
Dans la publication intitulée "Ion beam érosion of amorphous materials: évolution of surface morphology", Nucl. Instr. and Meth. in Phys. Res. B 230 (2005) pages 551 -554, de A. Toma et autres du verre est abrasé à 35° sous Ar+ à 800 eV à un flux de 0,4 mA/cm2, donnant un réseau périodique de rides, de type sinusoïde de longueur micrométrique, de faible hauteur, c'est à dire de l'ordre de 5 nm en une heure et de 20 nm pour trois heures trente, de période et de largeur de 175 nm en une heure et 350 nm en trois heures trente. Ces morphologies et les tailles à une heure et trois heures trente caractérisées par microscopie à force atomique (« AFM » en anglais) sont illustrés dans les figures 1 c et d.
L'abrasion ionique est donc lente et génère en outre des rides avec de faible rapport d'aspect défini par la hauteur sur la largeur inférieure à 0,1. Ainsi, la présente invention a d'abord pour objet un procédé performant de fabrication d'un produit structuré, notamment verrier, à l'échelle submicronique et en adéquation avec les contraintes industrielles : rapidité et simplicité de conception (sans nécessité de masquage, en une étape de préférence), et/ou adaptation à toute taille de surface, même les plus larges, et avec une souplesse et une contrôle sur le type et/ou la taille de motifs et leur densité.
Ce procédé vise également à élargir la gamme de produits structurés disponibles notamment verriers, notamment vise à obtenir de nouvelles géométries de nouvelles fonctionnalités et/ou applications.
A cet effet, l'invention propose d'abord un procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités appelées motifs (généralement de même forme en moyenne) avec une hauteur submicronique et au moins une dimension latérale (dit largeur) submicronique ou micronique sub millimétrique) par abrasion ionique (mettant en jeu des collisions élastiques des ions et des atomes) avec un faisceau d'ions (typiquement des cations) éventuellement neutralisé (typiquement par des électrons arrachés par le faisceau avant impact avec le matériau à structurer) qui comporte les étapes suivantes :
- la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant :
- un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%,
et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde, notamment plus mobile que l'oxyde sous l'abrasion ionique (et en cas d'oxyde mixte, plus mobile que l'un au moins des oxydes, notamment l'oxyde majoritaire), qui est de préférence un métal, le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 6% jusqu'à 50%, notamment allant de 20% à 30% voire 40% et étant inférieur au pourcentage dudit oxyde, espèce, avec au moins la majorité de l'espèce ( ou des espèces), voire au moins 80% voire au moins 90%, ayant une plus grande dimension caractéristique (dite taille) inférieure à 50 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 25 nm, voire inférieure ou égale 15 nm,
notamment ledit matériau hybride étant métastable avant l'abrasion, c'est-à-dire stable cinétiquement dans les conditions normales de température et de pression et instable thermodynamiquement dans les conditions normales de température et de pression, étant dans un minimum local d'énergie potentielle, séparé du minimum global par une énergie d'activation Ea donnée,
- le (pré)chauffage éventuel avant l'abrasion le matériau, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation jusqu'à une valeur E1 qui est alors apportée par l'abrasion (par une sélection ad hoc de l'énergie des ions du faisceau et du flux), (chauffage éventuel car si Ea est trop élevée, la cinétique de l'agrégation de l'espèce mobile de type métal est trop lente par rapport à la vitesse d'abrasion du matériau hybride), le (pré)chauffage et l'abrasion pouvant être espacés dans le temps, le préchauffage pouvant éventuellement être remplacé par un traitement radiatif type IR,
- la structuration de la surface dudit matériau hybride sous ladite abrasion ionique, rendant ainsi ledit matériau hybride (métastable) instable cinétiquement par l'apport d'énergie des ions du faisceau, structuration ainsi obtenue par la formation d'un masque autoentretenu composé d'un ensemble de zones (en forme de gouttelettes) essentiellement de ladite espèce, de type métal, et/ou d'un ensemble de zones enrichies en ladite espèce, de type métal du matériau, masque formé grâce à l'agrégation de ladite espèce de type métal sur la surface dudit matériau hybride,
- avec une durée d'abrasion inférieure à une heure, de préférence inférieure ou égale à 30 min voire même inférieure ou égale à 15 min, dudit matériau solide hybride (métastable),
- par le faisceau ionique, typiquement de gaz rare(s), Ar de préférence ou encore Ne, Xe, Kr, et/ou d'oxygène 02, d'azote N2 ou de dioxyde de carbone C02,
- avec une surface d'abrasion supérieure à 1 cm2, voire supérieure ou égale à 10 cm2, ceci avec une source souvent dite large, notamment linéique (longue et étroite), pour faciliter un balayage de la surface
- le faisceau ayant de préférence une énergie inférieure à 5 keV, voire inférieure ou égale à 2 keV,
- ceci notamment sous incidence normale ou sous un angle donné de préférence inférieure à 70° par rapport à la normale à la surface abrasée, jusqu'à former ledit ensemble de motifs.
- le chauffage éventuel pendant l'abrasion du matériau hybride, notamment de façon à diminuer (sans annuler) l'énergie d'activation.
Jusqu'à présent, la structuration sous abrasion ionique du verre et plus largement des oxydes rapide et/ou de motifs ponctuels ou « 2D » (par opposition aux longues rides périodiques) n'a jamais été observée. Or la Demanderesse a identifié les propriétés intrinsèques d'un matériau à base d'oxyde qui rendent possible l'abrasion ionique et qui contrôlent la morphologie des surfaces créées pendant la gravure.
L'oxyde et l'élément mobile vont se ségréger si on leur fournit l'énergie nécessaire par l'abrasion ionique
L'abrasion et la création du masque sont simultanées. Les propriétés intrinsèques du matériau contrôle la morphologie de surface crée pendant la gravure.
Il est ainsi possible de faire un matériau structuré, directement fonctionnel, en une étape.
Dans l'oxyde, il s'agit ainsi d'ajouter au moins une espèce adhoc, notamment ayant les propriétés suivantes que l'homme du métier sélectionnera :
- une mobilité supérieure à celle de l'oxyde sous abrasion ionique, pour que la ségrégation et le masquage dominent la relaxation de la surface qui lisse la surface, pour sélectionner ainsi l'espèce on peut s'aider par exemple des études sur la diffusion des ions dans les silicates ou dans les autres oxydes),
- une vitesse d'abrasion suffisamment différente de celle de l'oxyde pour augmenter la vitesse de structuration, l'écart (en valeur absolue) de préférence étant supérieur à 10%, préférentiellement supérieur à 20%, encore plus préférentiellement supérieur à 50% (pour sélectionner ainsi l'espèce on peut s'aider par exemple des vitesses de dépôt connues par exemple pour la pulvérisation magnétron),
- une énergie de cohésion suffisamment élevée pour permettre sa ségrégation. L'espèce est en quantité suffisante sur la large surface d'abrasion pour alimenter le masquage et obtenir une densité de motifs suffisante.
L'espèce est sur une profondeur suffisante liée à la profondeur souhaitée de gravure, pour alimenter le masquage au cours de la gravure.
L'espèce est intimement liée à l'oxyde mais n'est pas miscible.
La taille de l'espèce est limitée pour une répartition homogène de l'espèce dans le matériau et donc une structure plus homogène.
Le taux de l'espèce dans l'oxyde est mesurable par microsonde ou XPS
Naturellement après la structuration, dans l'épaisseur structurée, le taux de l'espèce peut varier, par exemple avec un profil de concentration dépendant de la hauteur du profil de structuration, et même de l'état du métal.
Pour essayer de fabriquer de nouveaux motifs, notamment ponctuels (plots; creux), on pourrait tenter de générer lors de l'abrasion ionique une contamination in situ en surface de l'oxyde (de verre) par dépôt d'un métal tel Fe, Au, Ag, Pt. provenant d'une cible placée à proximité ou provenant du canon à ions. Cette méthode ne permettrait pas d'avoir un degré de pollution constant sur une grande surface. Le degré de pollution est imposé et limité. Ce procédé de structuration serait donc moins bien contrôlé, moins homogène, et donc plus difficilement industrialisable. Et la gamme de morphologies est en outre restreinte. Le matériau oxydé ainsi contaminé ne serait pas métastable.
La classe de matériaux hybride oxyde-métal judicieusement sélectionnée selon l'invention crée, spontanément un masque suffisamment dense, homogène, et autoentretenu pendant l'abrasion ionique, ce qui donnant accès à l'une ou plusieurs caractéristiques suivantes :
- et à une homogénéité de structuration, c'est-à-dire une hauteur moyenne H, une forme moyenne, une densité moyenne semblable sur toute la surface abrasée,
- à des motifs inédits en creux,
- à des motifs inédits en 2D, en creux, généralement arrondis (circulaire) de dimension latérale ou largeur moyenne W submicronique, éventuellement sensiblement symétrique, donc avec une dimension latérale maximale moyenne L ,ou longueur, submicronique et proche ou sensiblement égale à la largeur (largeur W = longueur L environ ou au moins W supérieure ou égale à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale), creux orienté suivant l'angle d'incidence,
- à des motifs inédits en 2D, en relief, relief généralement de bords arrondis (circulaire), par exemple en forme de cônes ou de bosses, dimension latérale ou largeur moyenne W submicronique, éventuellement sensiblement symétrique, donc avec une dimension latérale moyenne « maximale » ou longueur L submicronique et proche ou sensiblement égale à la largeur
(largeur W = longueur L environ ou au moins W supérieure ou égale à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale), relief orienté suivant l'angle d'incidence,
- à des motifs éventuellement isotropes, c'est-à-dire sans direction(s) privilégiée(s) d'orientation, typiquement le cas en incidence normale ou proche de la normale,
- à des motifs éventuellement anisotropes, typiquement le cas en incidence oblique,
- à un réseau de motifs dense, c'est-à-dire, avec un rapport espacement moyen D sur largeur W inférieure à 10) inférieur ou égal à 5, voire inférieur ou égal à
2, ceci sur une échelle de 1 cm2 voire 100 cm2 voire 1 m2, - à une hauteur de motif H pouvant être plus importante que dans l'art antérieur, et rapidement.
Pour chaque motif, la hauteur prise en compte est la hauteur maximale, la largeur est mesurée au niveau de la base. L'espacement D est la distance moyenne entre les centres de 2 motifs adjacents.
Les distances H, W, D peuvent être mesurées par AFM, et/ou microscopie électronique à balayage MEB. Les moyennes sont par exemple obtenues sur au moins 50 motifs.
Le matériau structuré comporte un ensemble de motifs généralement :
- de hauteur moyenne H supérieure à 5 nm, voir supérieure ou égale à 30 voire
50 nm,
- de largeur moyenne W, pouvant être inférieure à 300 nm pour les applications en optique notamment, encore plus préférentiellement inférieure à 200 nm,
- d'espacement moyen D, inférieur à 300 nm, et encore plus préférentiellement inférieur à 200 nm.
Le rapport de forme (H/W) peut être supérieur à 3.
La densité c'est-à-dire D/W peut dépendre de la hauteur.
De préférence la largeur W est inférieure ou égal à 5D, notamment inférieure à
D.
L'écart type moyen de la hauteur H, de la largeur W, peut être inférieur à 30%
(par exemple à haute température, à haut flux, voire inférieur ou égal à 10%, même inférieur ou égal à 5%.
L'écart type moyen de l'espacement D, peut être inférieur à 50% (par exemple à haute température) voire inférieur à 30%, même inférieur ou égal a 10%.
La structuration n'est pas créée par la physique de l'interaction ion/surface
(indépendamment de la composition) tel décrite par la théorie de Bradiey Harper classique.
Le matériau hybride peut être qualifié de métastable. La définition connue de la métastabilité est la capacité pour un matériau d'être stable cinétiquement mais pas thermodynamiquement. La transformation menant à l'état stable est lente, voire nulle. Si on représente un système physico-chimique par son énergie potentielle, un état métastable sera caractérisé par un état qui correspond à un minimum local d'énergie potentielle. Pour que le système puisse atteindre l'état du minimum d'énergie global correspondant à l'état d'équilibre thermodynamique, il faut lui fournir une quantité d'énergie appelée énergie d'activation Ea.
Pour un hybride donné, l'énergie d'activation peut dépendre du procédé de fabrication. La structuration n'est pas une conséquence de l'enrichissement de la surface en un des composants, mais est induite par la métastabilité intrinsèque du matériau. Cette métastabilité est contrôlée par la sélection de l'oxyde, de l'espèce mobile.
Le matériau hybride peut être constitué essentiellement de matière minérale. Le matériau hybride peut comprendre au moins 70% en molaire de la somme de l'oxyde et dudit métal.
Le matériau hybride peut contenir d'autres éléments « neutres » pour l'abrasion ionique (notamment à moins de 30%).
Le procédé de structuration selon l'invention peut être aisément automatisé et associé à d'autres transformations du produit. Le procédé simplifie aussi la chaîne de production. Le procédé convient pour la fabrication de produits à grand volume et/ou à grande échelle, notamment de produits verriers pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, notamment des vitrages. Le procédé de structuration selon l'invention permet en outre d'atteindre des grandeurs caractéristiques de motifs toujours plus petites sur des surfaces de plus en plus grandes, avec une tolérance sur les défauts de texturation acceptable c'est-à-dire ne nuisant pas aux performances recherchées.
Les ions peuvent fournir instantanément l'énergie suffisante pour la structuration (dépassant l'énergie d'activation).
Le procédé d'abrasion crée en outre naturellement une chauffe de l'oxyde jusqu'à environ 80°C, voire 100°C (en fonction de l'énergie et du flux), chauffe progressive, en quelques minutes, qui peut être suffisant seul pour apporter l'énergie d'activation ou alternativement nécessite un chauffage additionnel comme déjà indiqué en ajustant alors la température. Le chauffage éventuellement nécessaire est plus importante si le taux choisi de l'espèce est bas.
La température atteinte au niveau de la surface est variable en fonction du matériau hybride, des conditions de la structuration. La température de référence est la température à l'arrière du matériau (coté opposé à la surface abrasée)
Plus largement, la température peut jouer aussi un rôle sur la structuration du matériau hybride selon l'invention.
Par ailleurs, pour initier ou modifier la structuration (modification du motif et/ou accélération), par exemple augmenter la hauteur des reliefs (ou plots) le rapport d'aspect ou diminuer la densité, on chauffe le matériau à une température supérieure à 50°C, voire supérieure à égale à 70°C, de préférence supérieure ou égale à 100 voire à 120°C, notamment allant de 150°C à 300°C avant l'abrasion et/ou pendant (tout ou partie de) l'abrasion.
Il y a compétition entre ségrégation et relaxation pendant l'abrasion ionique. En chauffant pendant l'abrasion, de préférence à une température contrôlée donnée on renforce de manière surprenante la ségrégation plutôt que la relaxation et favorise donc la structuration.
Dans une configuration avec des reliefs, en élevant la température, l'espèce forme de plus gros agrégats (sur les sommets des reliefs) qui sont plus espacées donc notamment on augmente la hauteur de reliefs et on augmente de l'espacement entre relief.
On peut en outre limiter la température de chauffe/l'apport en énergie (pour des raisons de cout énergétique et/ou de tenue du matériau ou de(s) matériau(x) associé(s), par exemple tenue thermique limité d'un substrat organique porteur du matériau hybride en couche).
Le niveau de flux peut jouer un rôle sur la structuration d'un matériau hybride selon l'invention.
Pour accélérer la structuration, le flux de gravure est supérieur à 0,01 mA/cm2, typiquement allant de 0,05 à 0,3 mA/cm2 voire au-delà, notamment supérieur ou égal à 0,4 mA/cm2.
Une augmentation suffisante de flux permet de réduire le temps de structuration, mais peut également modifier l'aspect des structures formées comme une élévation de la température (augmentation du relief mais diminution de la densité).
L'énergie des ions incidents peut jouer un rôle primordial sur la structuration d'un matériau hybride selon l'invention.
L'effet de l'énergie est complexe. Elle va augmenter la vitesse d'abrasion, mais également la profondeur de pénétration des ions ce qui va permettre à l'espèce de diffuser plus efficacement en volume. On va donc avoir à la fois une accélération de la vitesse de formation des structures, mais également des structures de largeur et hauteur plus importantes.
Par contre, au delà d'un certain seuil dépendant du matériau (typiquement 1000 eV) une énergie trop importante va diminuer l'efficacité du masque, et jusqu'à empêcher la structuration.
L'énergie peut être comprise entre 200 eV et 5000 eV, typiquement entre 300 eV et 2000 eV, voire de préférence entre 500 eV et 1000 eV.
Naturellement on peut cumuler, chauffage, haut flux et/ou haute énergie pour obtenir une grande variété de couple largeur/hauteur/densité.
De par son efficacité, la durée d'abrasion amenant à une structuration inédite (en plots, en creux) et/ou de hauteur inédite (supérieure à 50 nm) et/ou à un espacement régulier (...) peut être inférieure à égale à 30 min, voire même inférieure à égale à 15 min. Afin de créer la source étendue d'ions, on réalise l'abrasion sous vide, par exemple sous un vide défini par une pression inférieur 10-7 mbar. Il peut d'agir par exemple d'un bâti de dépôt de couches minces.
Ladite espèce présentant une vitesse d'abrasion inférieure à l'oxyde, Notamment avec une espèce choisie qui est l'argent, on abrase et le motif est un trou c'est-à-dire que le motif de base se répétant sur la surface est une dépression, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L, voire à 0,9L sous incidence normale.
Ladite espèce présente une vitesse d'abrasion inférieure à l'oxyde.
Notamment avec une espèce choisie qui est le cuivre, on abrase et le motif est un relief. Le relief peut être notamment ponctuel, en forme de cône, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L, voire à 0,9L sous incidence normale.
Ladite espèce présentant une vitesse d'abrasion inférieure à l'oxyde,
Avant sa structuration selon l'invention, la surface n'est pas forcément lisse et peut présenter déjà une forme de structuration.
Dans le matériau hybride structurable (ou dans l'épaisseur sous jacente à la surface structurée), l'espèce peut être sous forme éventuellement ionique (donc oxydé) ou non, peut être diluée (isolée dans le matériau) et/ou encore sous forme d'agrégat préférentiellement de forme (sensiblement) sphérique.
Cela dépend de la méthode de fabrication du matériau hybride structurable, de son type d'incorporation en particulier.
L'incorporation de l'espèce peut être de l'implantation ionique (par bombardement ionique), par échange ionique, ou par incorporation de particules ou croissance in situ (à partir de sels métalliques etc) , comme détaillé ultérieurement.
L'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes :
- l'argent Ag notamment pour une fonction optique (absorption induite à la frontière UV/visible) et/ou de catalyse, et/ou antibactérienne,
- le cuivre Cu notamment pour une fonction optique,
- l'or Au pour un greffage de molécules biologiques, pour des capteurs, pour l'optique (non linéaire), et/ou antibactérienne
- le cobalt Co pour une fonction magnétique,
- le fer Fe pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse,
- le platine Pt pour une fonction de catalyse, - le nickel Ni pour une fonction magnétique, et/ou de catalyse,
- l'étain Sn pour des fonctions électriques,
- voire le gallium Ga pour une fonction en imagerie et sa grande diffusion comme l'antimoine Sb, l'indium In.
On peut écarter de préférence le plomb Pb, le molybdène Mo pour des raisons environnementales.
On peut avoir plusieurs métaux capables de former un agrégat pour une fonctionnalité donné, Co-Pt pour une mémoire magnétique par exemple.
D'autres métaux de transition comme le Ti, Nb, Cr, Cd, Zr (en particulier dans la silice), Mn sont envisageables.
Pour une structuration plus efficace, la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5 (donnée connue par EELS) pour permettre à l'espèce de s'agréger.
L'oxyde seul peut être isolant électrique et l'espèce peut amener des propriétés de conductivité électrique.
Pour la silice notamment, on préfère écarter de préférence l'aluminium Al ou le bore B car il s'intègre au réseau de silice et ne va pas s'agréger facilement.
On préfère tout particulièrement des métaux de transition voire certains semi- métaux à des alcalins ou alcalinos terreux qui ont une vitesse d'abrasion trop importante. Ainsi, pour le verre, on peut indiquer Li et Na ne conviennent pas car ils s'éjectent et ne s'agrègent pas (assez vite).
Les oxydes peuvent être en outre (suffisamment) transparents dans le visible et voire dans une gamme élargie aux IR proches ou lointains voire UV proche en fonction des applications visées.
On peut avoir un oxyde mixte l'espèce mobile ne s'agrège pas (sous des conditions normales de température et pression), mais possède encore suffisamment de mobilité sous abrasion ionique pour former les structures
L'oxyde est de préférence choisi par l'un au moins des oxydes suivants : silice, alumine, zircone, oxyde de titane, oxyde de cérium, oxyde de magnésium, notamment un oxyde mixte d'aluminium et de silicium, de zirconium et de silicium, de titane et de silicium et de préférence un verre
Il existe plusieurs matériaux hybrides selon l'invention.
Le matériau hybride peut être d'abord un verre, notamment silicocalcique, échangé ioniquement, avec de préférence l'un au moins desdits espèces, ioniques au moment de l'échange, suivantes : argent, cuivre.
La profondeur d'échange est typiquement de l'ordre du micron ou jusqu'à plusieurs dizaines de micromètres de profondeur. La répartition du métal échangé est donc quasi homogène dans la partie abrasée du matériau (< 1 μηι). L'échange ionique est la capacité que présentent certains ions du verre, en particulier les cations tels que les ions alcalins, de pouvoir s'échanger avec d'autres ions aux propriétés différentes.
L'échange ionique peut être l'échange de certains ions du verre par des ions choisis parmi, en combinaison ou non, le baryum, le césium, le thallium et de préférence l'argent, le cuivre.
L'argent est très mobile dans la matrice et a une forte tendance à s'agréger Le taux d'ions échangés du matériau hybride est mesurable par microsonde avant et après structuration.
L'échange ionique est obtenu par des techniques connues. On place la surface du substrat verrier à traiter dans un bain de sels fondus des ions d'échange, par exemple du nitrate d'argent (AgN03), à une température élevée entre 200 et 550°C, et pendant une durée suffisante correspondant à la profondeur d'échange souhaitée.
On peut avantageusement soumettre concomitamment le verre en contact du bain à un champ électrique qui est fonction principalement de la conductivité du verre et de son épaisseur, et varie de préférence entre 10 et 100 V. Dans ce cas, le verre peut ensuite subir un autre traitement thermique, avantageusement à une température comprise entre la température d'échange et la température de transition vitreuse du verre, afin de diffuser les ions échangés dans une direction normale à la face du verre pourvue de l'électrode, de manière à obtenir un gradient d'indice à profil linéaire.
Le verre choisi peut être extraclair. On peut se référer à la demande WO04/025334 pour la composition d'un verre extraclair. On peut choisir en particulier un verre silicosodocalcique avec moins de 0,05% de Fe III ou de Fe203. On peut choisir par exemple le verre Diamant de Saint-Gobain, le verre Albarino de Saint-Gobain (texturé ou lisse), le verre Optiwhite de Pilkington, le verre B270 de Schott.
L'échange ionique permet ainsi de traiter aisément de grandes surfaces, d'être reproductible industriellement. Il permet d'agir directement et de manière simple sur le verre sans avoir besoin de procéder à des étapes intermédiaires et/ou complémentaires telles que de dépôt de couches, de gravure.
Par exemple on emploie de l'argent. La profondeur de diffusion des ions argent
Ag+ dans le verre en remplacement d'ions sodium Na+ est fonction du temps durant lequel le substrat est laissé dans le bain.
En variante du bain d'AgN03, il peut être déposé une couche d'argent métallique. Celle-ci est déposée par magnétron, CVD, jet d'encre ou sérigraphie. Une couche formant électrode est par ailleurs déposée sur la face opposée. Le champ électrique est ensuite appliqué entre la couche d'argent et la couche métallique. Après l'échange, on enlève par polissage ou attache chimique la couche formant électrode. Le champ électrique appliqué entre la couche métallique ou le bain, et l'électrode, engendre donc l'échange ionique. L'échange ionique est effectué à une température comprise entre 250 et 350°C. La profondeur d'échange est fonction de l'intensité du champ, du temps durant lequel le substrat est soumis à ce champ et de la température à laquelle est réalisé l'échange. Le champ est compris entre 10 et 100 V.
Par exemple on choisit de réaliser un tel échange ionique avec un verre de préférence extraclair, de 2 mm, à une température de 300°C, avec une durée de 10 h sous un champ de 10 V/mm.
Pour obtenir des nanoparticules d'argent après échange ionique dans le verre, un verre sodocalcique usuel tel le verre Planilux de Saint-Gobain pet être utilisé. La taille et la profondeur de pénétration de l'argent peuvent être modifiées en changeant les conditions expérimentales : augmenter le temps et la température de l'échange donne des particules plus grandes sur une plus grande profondeur et donc une coloration jaune plus marquée. L'ajout d'un champ électrique pendant l'échange permet d'augmenter la profondeur de pénétration sans augmenter la taille des particules. Ainsi la profondeur de pénétration peut être ajustée pour qu'elle corresponde à la profondeur de l'abrasion si bien que la coloration jaune disparait à la fin de l'abrasion ou être légèrement supérieure de quelques μηη si bien que la coloration jaune est plus faible et donc optiquement acceptable à la fin de l'abrasion.
Comme exemple de verre échangé au cuivre, on peut citer la publication de
Dong et autres intitulée « ultrafast dynamics of copper nanoparticles embedded in sodalime silicate glass fabricated by ion exchange » Thin Solid Films 517 (2009) pages 6046-6049.
Le verre échangé structuré peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le verre échangé structuré peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.
Le matériau hybride peut être massique ou en couche rapporté sur tout substrat, épais ou mince, plan ou courbe, opaque ou transparent, minéral ou organique. La couche en le matériau hybride structurable peut être rapportée par collage etc .. ou, de préférence, être déposée sur un substrat notamment verrier. Cette couche peut faire partie d'un empilement de couches (minces) sur le substrat, notamment verrier.
Cette couche en le matériau hybride structurable peut être de préférence être transparente, avoir un indice optique par exemple supérieur à celui d'un verre (typiquement autour 1 ,5).
La couche en le matériau hybride structurable peut être déposée par toutes techniques de dépôt connues directement sur le substrat ou sur une ou des couches (minces etc) fonctionnelles sous jacentes. En particulier, on peut le déposer sur une couche (mince) fonctionnelle, par exemple une couche d'oxyde fonctionnelle telle qu'un oxyde conducteur transparent (TCO en anglais) comme ΓΙΤΟ (Indium Tin Oxide), le ZnO, un oxyde mixte ou simple à base d'étain, indium ou zinc ou une couche photocatalytique (Ti02 sous forme anatase par exemple).
Cette couche du matériau hybride peut avantageusement être déposée sur une couche barrière aux alcalins (typiquement Si3N4, Si02) pour éviter la migration des ions alcalins du verre vers la couche lors des différents traitements thermiques (recuit ou trempe...).
Le substrat n'est pas forcément minéral et peut être un plastique ou un matériau hybride, pour obtenir des propriétés de flexibilité et de mise en forme inaccessible avec les substrats verriers. Dans ce cas, le système utilisé doit avoir une énergie d'activation faible, car aucun traitement thermique supérieur à 300°C et le plus souvent 200°C n'est possible.
II est possible de prévoir une étape de dépôt de ladite couche en le matériau hybride réalisée sur une ligne de structuration.
Le matériau hybride peut être un sol gel, massique ou en couche notamment sur substrat transparent, verrier (minéral ou organique). Les sols gels présentent l'avantage de supporter des traitements thermiques même élevés (par exemple opération type (bombage) trempe) et de résister aux expositions UV.
Notamment il s'agit d'un oxyde obtenu par voie sol gel de l'un au moins des éléments suivants : Si, Ti, Zr, Al, V, Mg, Sn, et Ce et incorporant ledit métal ou semi métal sous forme de (nano)particules, éventuellement précipités, notamment Ag, Cu, Au.
Les nanoparticules sont de préférence réparties uniformément dans le matériau massif et/ou la couche. De préférence la plus grande dimension des particules (formées ou insérées, individualisé ou en amas ; précipité) est inférieure à 25 nm et encore plus préférentiellement inférieur à 15 nm, et de rapport de forme inférieur à 3 et préférentiellement de forme sphérique.
Le taux de nanoparticules dans le matériau sol gel est mesurable par microsonde, XPS ou EDX.
La silice par exemple, présente l'avantage certain d'être un oxyde transparent, l'oxyde de titane et de zircone d'être haut indice. A titre indicatif, à 600 nm, une couche en silice a typiquement un indice de réfraction de l'ordre de 1 ,45, une couche en oxyde de titane a un indice de réfraction de l'ordre de 2, une couche en zircone a un indice de réfraction de l'ordre de 2,2.
La couche peut être essentiellement à base de silice notamment pour son adhésion et sa compatibilité avec un substrat verrier. Le sol précurseur du matériau constitutif de la couche de silice peut être un silane ou un silicate.
Comme couche (essentiellement) inorganique, on peut choisir une couche à base de tétraéthoxysilane (TEOS), ou de silicate de lithium, sodium ou potassium par exemple déposé par « flow » coating ».
La couche de silice peut ainsi être à base d'un silicate de sodium en solution aqueuse, transformée en une couche dure par l'exposition à une atmosphère de C02.
La fabrication d'un matériau massique hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes :
- l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol,
- le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique,
- la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant pour augmenter la viscosité et obtenir un gel solide.
La fabrication d'une couche de matériau hybride par procédé sol-gel comprend par exemple les étapes suivantes :
- l'hydrolyse du précurseur du matériau constitutif dudit oxyde, notamment un composé hydrolysable tel qu'un halogénure ou un alcoxyde, dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique puis, le mûrissement du sol, - le mélange d'une suspension colloïdale des particules desdits métaux dans un solvant notamment aqueux et/ou alcoolique, et/ou de sel dudit métal pour la croissance in situ des particules desdits métaux, ajout qui peut avoir lieu au début de l'hydrolyse, ou après un mûrissement suffisant pour éviter une trop grande cinétique,
- le dépôt en couche avec évaporation du solvant, par exemple par spin- coating, flow coating,
- un traitement thermique pour induire la condensation du précurseur et l'élimination éventuelle du solvant.
Le choix de la suspension colloïdale permet d'ajuster si nécessaire la taille des particules insérées Comme on redisperse dans le sol on veille à contrôler la compatibilité de la suspension avec le sol pour prévenir l'agrégation des particules. L'ajout du sel du dit métal est plus simple et présentée plus souvent dans la littérature. Comme solvant, on préfère l'eau ou des alcools de faible masse molaire ayant un point d'ébullition faible (typiquement inférieur à 100°C) pour autoriser la bonne dissolution du sel métallique.
La quantité de nanoparticules présentes dans les hybrides oxyde/métal peut être simplement contrôlée par les conditions de synthèse, et augmente avec la quantité de métal introduite dans le sol.
La formation de matériau hybride métal/oxyde métallique à partir du procédé sol- gel est décrite très largement dans la littérature. Une grande variété de couples métal/oxyde sous forme de couches ou de matériaux massifs a ainsi été synthétisée. Les particules de métal sont préférentiellement créées in situ dans la matrice par ajout d'un sel du métal correspondant et post traitement réducteur (le plus souvent traitement thermique ou alors un réducteur : H2, hydrazine...).
Dans la publication intitulée « Récent trends on nanocomposites based on Cu, Ag, and Au clusters : A doser look » (L. Armelao et al., Coordination chemitry Reviews, 2006, 250, page 1294), est reporté l'introduction jusqu'à 10% massique de sel d'argent et de cuivre dans des couches de silice obtenues par voie sol-gel et l'obtention contrôlée de particules métalliques d'Ag ou de particules Cu/CuOx de quelques nm, après traitement thermique (au dessus de 500°C). L'auteur met en évidence l'importance du traitement thermique sur la taille et l'état d'oxydation des particules obtenues— L'obtention d'autres particules sous forme métallique ou d'oxyde dans une matrice de silice ont été reportés. Le plus souvent, une matrice poreuse est utilisée comme hôte pour les nanoparticules. Cependant, il est possible de s'inspirer de ces travaux pour obtenir un matériau sans porosité artificielle. Ainsi, dans la publication « Insight into the properties of Fe oxide présent in high concentrations on mesoporous silica » (Gervasini et al. Journal of Catalysis 2009, 262, 224), de la silice mésoporeuse (i.e. présentant une taille caractéristique de pore de 3-10 nm) contenant jusqu'à 17% massique de particules catalytiques de Fe203 a été obtenue.
Des nanoparticules de Nickel ont été obtenues pour des applications optiques par traitement thermiques de nitrate de nickel imprégné dans une matrice de silice dans la publication intitulée « Optical properties of sol-gel fabricated Ni/Si02 glass nanocomposites » (Yeshchenko OA et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2008, 69 ; 1615). Enfin, dans la publication intitulée « Synthesis and characterization of tin oxide nanoparticles dispersed in monolithic mesoporous silica » (YS Feng et al. Solid State Science, 2003 5, 729), des particules de Sn02 de 4-6 nm sont obtenues à 20% dans de la silice mésoporeuse après traitement thermique à 600°C.
Grâce au procédé sol-gel d'autres matrices que la silice peuvent être utilisées. Le point le plus important est le contrôle de la stabilité du sol du précurseur organométallique en présence du sel de l'ion désiré. Ainsi dans l'oxyde de titane, les nanoparticules d'argent peuvent être utilisées pour augmenter la conduction ou l'activité photocatalytique. Dans la publication intitulée "Effect of incorporation of silver on the electrical properties of sol-gel derived titania film" (Hong Li et al, Journal of cluster science2008, 19, 667-673), jusqu'à 10% de nanoparticules de 5-15 nm d'Ag sont incorporées dans une matrice de Ti02 anatase. La publicatio intitulée « Nonlinear optical and XPS properties of Au and Ag nanometer-size particle-doped alumina films prepared by the sol-gel method » (T. Ishizaka, Optics Communication, 2001 , 190, 385-389) l'incorporation de particule d'or ou d'argent de 5-12 nm dans des membranes d'alumine jusqu'à 1 % a été effectuée pour l'optique non linéaire. L'augmentation en précurseur permettrait d'obtenir des matrices plus dopées. Enfin la publication « Structural and optical properties of silver-doped zirconia and mixed zirconia-silica matrix obtained by sol-gel processing" (F. Gonella et al., Chemistry of Materials 1999, 1 1 , 814-821 ) jusqu'à 10% de nanoparticules d'Ag ont pu être introduites dans des films de zircone ou des oxydes mixtes zircones. La composition de la matrice permet de contrôler l'agrégation de l'argent.
De plus cette méthode sol gel autorise des fonctionnalisations supplémentaires de la couche. La surface structurée par ledit procédé peut ensuite être fonctionnalisée pour obtenir des nouvelles propriétés de mouillage. En particulier, le brevet WO00/64829 rend compte de la création un revêtement hydrophobe et oléophobe comprenant au moins un alkoxysilane fluoré de formule générale CF3-(CF2)m-(CH2)nSi(X)3-pRp (m = 0 à 15, n = 1 à 5, p=0, 1 ,2, où X est un groupement hydrolysable et R un groupement alkyle), un système de solvants aqueux, préférentiellement composé d'un alcool et d'environ 10% d'eau, et au moins un catalyseur choisi parmi un acide et/ou une base de Bronsted. Ce composé peut être déposé sur des grandes surfaces (supérieur au m2) de produits verriers ou de couches d'oxydes métalliques fonctionnels, en particulier des produits texturés, et ce après un dépôt éventuel d'un primage à base de silice. La combinaison de ce procédé et de la texturation de surface donne des propriétés de superhydrophobie (type feuille de lotus).
Les méthodes de dépôt préférées pour les couches organiques sont le dip coating (dépôt par trempage), ou la pulvérisation du sol puis l'étalement des gouttes par raclage ou brossage ou encore par chauffage comme décrit notamment dans l'article intitulé « Thermowetting structuring of the organic-inorganic hybrid materials » W-S. Kim, K-S. Kim, Y-C. Kim, B-S Bae, 2005, thin solid films, 476 (1 ), 181 -184. La méthode choisie peut aussi être un revêtement par passage à la tournette (spin-coating).
Naturellement on préfère un recuit à au moins 400°C, notamment au-delà de
500°C, pendant au moins 30 minutes voire 1 heure pour obtenir une condensation suffisante de l'oxyde et la diminution de l'énergie d'activation avec la formation des agrégats dudit matériau de type métal, et inférieur à 800°C notamment jusqu'à 750°C pour avoir une cinétique de réaction suffisante et ne pas endommager le substrat verrier.
Ce recuit peut avantageusement être couplé à l'étape de trempe du verre, opération qui consiste à chauffer le verre à haute température (typiquement entre 550°C et 750°C), puis à le refroidir rapidement.
Il existe d'autres matériaux hybrides structurables en couche.
Ledit matériau hybride peut être une couche déposée par voie physique en phase vapeur, typiquement par évaporation ou par pulvérisation (notamment magnétron) sur un substrat, notamment transparent, verrier, notamment par codépôt de l'espèce (dans la liste précitée), telle que le cuivre, argent, ou or et l'oxyde notamment silice, zircone, oxyde d'étain, alumine, avec une cible de l'élément d'oxyde et sous atmosphère à l'oxygène, ou avec une cible dudit oxydes
La pulvérisation sera généralement préférée à l'évaporation du fait d'une vitesse de dépôt bien supérieure pour fabriquer des couches de 100 nm voire micronique plus rapidement. Ainsi, si par évaporation une vitesse de dépôt est généralement proche de 1 A min, avec un maximum de 1 A/s, les vitesses de dépôt par magnétron sont typiquement comprises entre 1A/s et plusieurs dizaines de nm/s.
Par exemple, pour le dépôt de couche mixte Si02 - cuivre, on pourra soit utiliser un codépot à partir de cible de silicium et de cuivre, avec l'introduction d'oxygène, soit utiliser directement une cible de cuivre et une cible de silice.
Le substrat peut être verrier. Au sens de l'invention on entend par substrat verrier, tant un verre minéral, (silicosodocalcique, borosilicate, vitrocéramique etc) qu'un verre organique (par exemple polymère thermoplastique tel qu'un polyuréthane ou un polycarbonate).
Au sens de l'invention on qualifie de rigide un substrat qui, dans les conditions normales de température et de pression, a un module d'au moins 60 GPa pour un élément minéral, et d'au moins 4 GPa pour un élément organique.
Le substrat verrier est préférentiellement transparent présentant notamment une transmission lumineuse globale d'au moins 70 à 75%.
Pour entrer dans la composition du substrat verrier, on utilise de préférence un verre ayant une absorption linéique inférieure à 0,01 mm"1 dans la partie du spectre utile à l'application, généralement le spectre allant de 380 à 1200 nm.
Encore plus préférentiellement, on utilise un verre extra-clair, c'est-à-dire un verre présentant une absorption linéique inférieure à 0,008 mm"1 dans le spectre des longueurs d'ondes allant de 380 à 1200 nm. On peut choisir par exemple le verre de la marque Diamant commercialisé par Saint-Gobain Glass. Le substrat peut être monolithique, feuilleté, bicomposant. Après la structuration, le substrat peut aussi subir diverses transformations verrières : trempe, façonnage, feuilletage etc.
Le substrat verrier peut être mince, par exemple de l'ordre de 0,1 mm pour les verres minéraux ou du millimètre pour les verres organiques, ou plus épais par exemple d'épaisseur supérieure ou égale à quelques mm voire cm.
Une étape de dépôt d'une couche conductrice, semiconductrice et/ou hydrophobe, notamment une couche à base d'oxyde, peut succéder à la ou une première structuration.
Ce dépôt est de préférence réalisé en continu.
La couche est par exemple métallique, en argent ou aluminium.
On peut prévoir avantageusement une étape de dépôt sélectif d'une couche conductrice (notamment métallique, à base d'oxydes) sur la surface structurée, sur ou entre des motifs par exemple diélectriques ou moins conducteurs.
La couche par exemple métallique, notamment argent ou nickel, peut être déposée par voie électrolytique. Dans ce dernier cas, pour former une électrode pour l'électrolyse, la couche structurée peut avantageusement être une couche (semi-) conductrice ou une couche diélectrique de type sol-gel chargée de particules métalliques ou encore une multicouche avec une couche supérieure de germination (seed layer en anglais) conductrice.
Le potentiel chimique du mélange électrolytique est adapté pour rendre préférentiel le dépôt dans les zones à forte courbure.
Après la structuration de la couche, on peut envisager un transfert du réseau de motif au substrat verrier et/ou à une couche sous jacente, notamment par gravure.
La couche structurée peut être une couche sacrificielle éventuellement partiellement ou totalement éliminée.
Dans un mode de réalisation, on peut réaliser une structuration de la surface par domaines de structuration, domaines de structuration ayant des motifs distincts (par leur forme, par l'une de leurs dimensions caractéristiques, notamment l'espacement) et/ou des orientations de motifs distinctes.
Lors de la fabrication du matériau on peut différencier le taux de l'espèce mobile et ou le nombre des espèces mobiles d'une zone à l'autre.
On peut masquer certaines zones d'un oxyde massif ou en couche mince pour ne pas incorporer l'espèce mobile ou modifier localement les conditions d'incorporation.
Naturellement la couche structurée peut également servir de masque pour une sous couche ou le substrat adjacent L'invention couvre aussi un produit avec une structuration de surface c'est-à-dire avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale (sub)micronique, matériau solide hybride comprenant
- un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%,
- et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde et qui est notamment un métal,
- le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 6% molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être obtenu par le procédé tel que décrit précédemment.
Le produit structuré peut être destiné à une application pour l'électronique, le bâtiment ou l'automobile, voire pour une application microfluidique
On peut citer notamment différents produits, notamment des vitrages :
- à propriétés chimiques modifiées (« super »hydrophobie, hydrophilie),
- optiques notamment pour systèmes d'éclairage ou de rétroéclairage d'écrans plats type LCD, notamment un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent, produits optiques par exemple destinés à des applications d'écrans d'affichage, d'éclairage, de signalétique,
- pour bâtiment, notamment un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique,
La fonction et les propriétés associées à la structuration dépendent des dimensions caractéristiques H, W, D.
L'éventail des fonctionnalités optiques des produits nanostructurés est large. Le produit peut présenter l'une au moins des caractéristiques suivantes :
- le motif est un relief, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en espèce mobile dans les sommets des reliefs, et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle,
- il s'agit d'un verre échangé à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en couche avec ladite espèce notamment argent ou cuivre et/ou or sur un substrat notamment transparent,
- le motif est un trou de hauteur h, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à
0,3L sous incidence oblique et 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en métal dans la base du trou et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle,
- le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,
- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge, à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges (antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaïque ou la photocatalyse ...), - la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge), et supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à
D/5 et encore plus préférentiellement à D/2,
- le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent,
- la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge,
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
La surface abrasée peut former un substrat pour la croissance d'une couche mince déposée sous vide, le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent :
- la distance D étant choisie inférieure à 200 nm, préférentiellement entre 200 nm et 100 nm, encore plus préférentiellement à 50 nm,
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm,
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
Le relief peut être notamment ponctuel, en forme de cône. Pour les motifs en relief, on peut observer aux sommets des reliefs un enrichissement en ledit métal sur une épaisseur dite épaisseur superficielle (inférieure la longueur d'onde d'implantation des ions du faisceau) typiquement de 2 à 10 nm.
Pour les motifs en creux, on peut observer aux fonds des creux un enrichissement en ledit métal (sur une épaisseur (inférieure la longueur d'onde d'implantation des ions du faisceau, typiquement de 2 à 10 nm
La présence des zones renforcées de métal peuvent être faites par les techniques connues microscopiques TEM, STEM et /ou par une cartographie chimique par les techniques connues microscopiques ou spectrométrique STEM, EELS, EDX.
Les deux surfaces principales dudit matériau peuvent être structurées avec des motifs similaires ou distincts, simultanément ou successivement.
Le produit structuré peut être un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique utilisé dans une application microfluidique, un vitrage à fonctionnalité optique, tel qu'un antireflet, un polariseur réflectif dans le visible et/ou l'infra-rouge, un élément de redirection de la lumière vers l'avant notamment pour écran à cristaux liquides, un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent organique ou inorganique, ou un vitrage superhydrophobe ou superhydrophile.
D'autres détails et caractéristiques avantageuses de l'invention apparaissent à la lecture des exemples illustrés par les figures suivantes :
■ Les figures 1 a-1 d représentent un ensemble de 4 projections d'images AFM d'un matériau hybride silice/métal massique structuré à différents temps dans un premier mode de réalisation de l'invention.
■ La figure 2 représente schématiquement une vue de coupe d'un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d. ■ La figure 3 représente une image SEM vue de dessus d'un matériau hybride silice/métal massique structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d.
■ Les figures 4a-4b représentent un ensemble de 2 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/métal en couche structuré dans un second mode de réalisation de l'invention.
■ Les figures 5a-5c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un troisième mode de réalisation de l'invention.
■ La figure 6 représente schématiquement un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 5a. ■ Les figures 7a-7c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un quatrième mode de réalisation de l'invention.
■ La figure 8 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré.
■ La figure 9 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un cinquième mode de réalisation de l'échantillon.
■ La figure 10 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un sixième mode de réalisation de l'échantillon.
■ La figure 1 1 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré
EXEMPLE D'UN PREMIER VERRE ECHANGE STRUCTURE
Un premier verre d'argent de 2 mm d'épaisseur a été obtenu après échange ionique à partir d'un verre Planilux® de la société SAINT GOBAIN verre float sodo- calcique usuel.
II s'agissait de procéder à l'échange ionique entre le sodium du verre et l'argent d'un bain de nitrate d'argent:
Dans un premier temps, le verre est plongé dans du nitrate d'argent pur à 300°C pendant 2 heures.
Le verre obtenu présente un profil de concentration en argent de la surface jusqu'à plusieurs micromètres de profondeur
On remarque qu'il présente une faible coloration jaune. Cette couleur est caractéristique des nanoparticules d'argent. Une partie de l'argent ayant pénétré le verre est réduit et agrégé à l'état de nanoparticules de quelques nanomètres au cours de la réaction d'échange.
L'argent pénètre donc à une profondeur avoisinant 4 micromètres Le pourcentage de silice restant constant, la surface présente un profil quasi linéaire d'argent. C'est bien le sodium qui a été échangé avec l'argent et non le calcium, le potassium ou tout autre cation du verre. L'argent est donc présent probablement sous forme de particules sur quelques micromètres de profondeur.
La surface contient environ 15% d'Ag en mol.
L'abrasion est dans un bâti ultravide sous pression initiale de 5.10"8 mbar. Le faisceau d'ions Ar+ d'énergie 500eV a été maintenu à un flux de 0,09 mA/s.cm2.
Les images AFM de la surface du verre d'argent montrent l'apparition d'une texturation composée de trous après abrasion. Ces trous, d'une dense répartition et de quelques centaines de nanomètres de diamètre apparaissent après 30 minutes sous le faisceau.
Les figures 1 a-1 d représentent un ensemble de 4 projections d'images AFM d'un matériau hybride silice/métal massique structuré à différents temps dans un premier mode de réalisation de l'invention.
Les figures 1 représentent les images AFM d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 6, 12, 15, 30 minutes par un faisceau d'ion Ar+ d'énergie 500 eV et maintenu à un flux de 0,09 mA/s.cm2.
L'argent s'agrège, diffuse vers la surface puis est abrasé plus vite que la silice. Cette vitesse d'abrasion élevée de l'argent est d'ailleurs souvent observée en dépôt magnétron.
La figure 2 représente schématiquement une vue de coupe d'un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d, avec 1 : matériau non affecté par l'abrasion ionique ; 2 : creux ; 3 : zone riche en ladite espèce de type métal au font des creux ;10 : surface structuré.
La surface de ce verre d'argent abrasé a ensuite été imagée au MEB. On peut y observer la densité des trous créés par l'abrasion. La figure 3 représente une image MEB vue de dessus d'un matériau hybride silice/métal massique structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 1 d.
La figure 3 est une image MEB d'une surface de verre Planilux échangé à l'argent après abrasion pendant 30 minutes par un faisceau d'ion Ar+ d'énergie 500 eV et maintenu à un flux de 0,09 mA/s.cm2
De telles images ont été réalisées en plusieurs endroits de la surface de l'échantillon. On a ainsi pu ainsi vérifier que la texturation observée en AFM avait bien lieu sur toute la surface exposée au faisceau ionique. La structuration n'est donc pas liée à un effet de bord, ni à la présence des pattes de platine du porte-échantillon, ni à une pollution.
En résumé, du verre Planilux® à l'argent a été abrasé. Des trous de quelques centaines de nanomètres de diamètres se sont formés pendant l'abrasion sur toute la surface exposée au faisceau. Les trous obtenus ont un diamètre W de 50 nm et une hauteur moyenne H de 20 nm. A la fin de l'abrasion, la coloration jaune n'est quasiment plus visible sur l'échantillon.
Le Planilux® contenant de l'argent a été abrasé pour différentes durées afin de connaître le type de croissance des trous (Figure 1 ). Nous avons imagé par AFM la surface de l'échantillon abrasé 5 minutes. On peut y observer le début de formation des trous.
On remarque que les trous commencent à apparaître entre 8 et 10 min et que leur taille croît avec le temps d'abrasion.
On peut obtenir une structuration plus importante et/ou plus rapide en variant l'un au moins des paramètres suivants : en augmentant la quantité d'argent présent dans le verre, en chauffant pendant l'abrasion, en augmentation le flux et/ou l'énergie des ions, en modifiant l'ion incident.
CONTRE EXEMPLE D'UN DEUXIEME VERRE ECHANGE PEU STRUCTURE
Un verre Jeaner, contenant une forte quantité d'alumine a subi le même échange ionique de 2 heures dans le nitrate d'argent. Le verre d'argent obtenu ne présente pas de coloration à la différence du Planilux®. Dans AI02, les ions oxygène sont chargés plus négativement que dans Si02 car l'aluminium est plus électropositif que le silicium. La présence d'alumine, stabilise donc la forme ionique de l'argent dans le réseau et évite ainsi l'agrégation d'argent métallique sous forme de particules. Le profil détaillé de concentration en oxyde d'argent, sodium et silice, a été mesuré par EDX comme pour le verre précédent.
Là encore, on a bien concordance entre les quantités d'oxydes de sodium et d'argent. La profondeur de pénétration de l'argent y est cependant plus importante puisqu'il est présent jusqu'à 400 micromètres de profondeur. La surface contient environ 25% d'Ag20.
Il n'y a pas de structuration nanométriques de la surface dans les conditions d'abrasion choisies e t au contraire se produit un lissage par relaxation. L'argent est répandu de manière homogène et sous forme ionique, donc non agrégé, dans le verre.
EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE ARGENT STRUCTUREES
Un deuxième type d'hybride, préparé par voie sol-gel a été préparé et abrasé. La voie sol-gel consiste à synthétiser un polymère inorganique, comme la silice, à température ambiante à partir de précurseurs organiques. Dans un premier temps, ce précurseur est placé en présence d'eau pour s'hydrolyser. La solution obtenue (appelée sol) peut être déposée sur différents substrats comme le verre ou le silicium. Pendant le dépôt, le solvant de la solution s'évapore jusqu'à condensation du précurseur hydrolysé en un réseau polymérique inorganique Le gel d'oxyde obtenu peut être mis en forme, notamment en couche mince, jusqu'à condensation totale du polymère.
Les conditions de dépôt (vitesse de rotation) permettent de contrôler l'épaisseur. On peut ainsi jouer dans une très large gamme sur la taille de couche (de la dizaine de nanomètres à quelques microns). D'autres composés peuvent être ajoutés lors de l'hydrolyse comme des colorants, des dopants, des surfactants qui confèrent une porosité à la couche ou des composés organiques qui ne seront pas altérés par la synthèse car elle s'effectue à température ambiante.
Des couches de silice de quelques centaines de nanomètres d'épaisseur contenant 10% mol. d'argent ont été synthétisées par voie sol-gel.
Préparation du sol de silice et d'argent : un sol de TEOS (2g, 9,6 mmol) à 10% en masse dans une solution à pH 2 de HN03 (18g) a été préparé et laissé trois heures sous agitation. Ces conditions de pH permettent une grande vitesse d'hydrolyse tout en ralentissant la condensation. Après évaporation sous pression réduite de l'éthanol formé lors de la réaction, une solution d'AgN03 a été ajoutée dans le sol (1 mL, 1 mol.L"1) pour avoir nAg= [Ag]/ ([Ag] + [Si]) tel que 10% < nAg
Préparation du sol de silice et de cuivre : un sol de TEOS (3g, 9,6 mmol) à 15% en masse dans l'éthanol (17g) a été préparé. De l'acétate de cuivre (320 mg, 1 ,6.10"3 mol) puis la quantité stœchiométrique d'eau (1 g, 57,7.10"3mol) nécessaire à l'hydrolyse du TEOS et de l'acétate, ont été ajoutés. Après avoir ajusté le pH à 3, la solution a été laissée deux heures à reflux à 70°C. Le ratio molaire dans le sol vaut nCu= [Cu] / ([Cu] + [Si]) = 10%.
L'épaisseur de la couche sol-gel contenant de l'argent a été mesurée par ellipsométrie et vaut 250 ± 20nm.
Des couches sol-gel témoins de silice pure ont été synthétisées dans les mêmes conditions que celles contenant de l'argent.
Déposition et post-traitements : Les sols d'argent ou de cuivre ont été déposés par spin-coating sur le substrat (1000t/min, 100t/min/s pendant 2 min).
Les échantillons obtenus ont été recuits une nuit à 200°C pour retirer le solvant restant dans la couche et amorcer la condensation du réseau de silice. Un traitement thermique à plus forte température TreCuit (700°C) a été appliqué. pour les échantillons à l'argent pour finir la condensation et induire la formation d'agrégats d'argent. Leur traitement thermique détermine l'état d'oxydation de l'argent. Pour avoir de l'argent métallique, le recuit doit avoir lieu entre 500°C et 750°C.
Les couches Témoins avant et après abrasion présentent peu de différences, quelque soit le traitement thermique imposé. Elles ont une faible rugosité (~5 nm). Ces analyses nous permettent de vérifier qu'aucune structuration n'a lieu sur la silice pure. C'est d'ailleurs un résultat connu que la surface de la silice, comme d'autres oxydes se relaxe après abrasion.
La couche prérecuite à Tprérecuit = 700°C s'est structurée sous l'effet de l'abrasion. Des trous de quelques dizaines de nanomètres se sont formés et sont répartis sur toute la surface du matériau, entre les bulles de dégazage.
Les figures 4a-4b représentent un ensemble de 2 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/métal en couche structuré dans un second mode de réalisation de l'invention.
La figure 4 reporte les images AFM des couches de silice à l'argent obtenues par la voie sol-gel décrite précédemment et abrasé à température ambiante ou à 200°C.
On a vu précédemment que les couches recuites à 700°C contenaient de l'argent métallique agrégé. Ces trous peuvent donc résulter de l'abrasion de ces nanoparticules. Néanmoins, les particules habituellement observées dans des couches sol-gel contenant de l'argent ont des tailles caractéristiques inférieures à celles des trous observés. Il se peut que l'argent diffuse vers ces agrégats avant leur abrasion.
Les couches sol-gel contenant 10% d'argent et recuites à Tprérecuit = 700°C ont été abrasées à TSubstrat = 200°C.Les trous semblent plus denses après l'abrasion à 200°C. La température élevée de l'abrasion permet d'augmenter la diffusion et va donc dans le sens de la formation d'agrégats plus gros.
Après traitement des images de la fig. 4, on observe les tailles caractéristiques suivantes :
Figure imgf000028_0001
Les trous sont donc bien rapprochés quand on abrase à haute température.
Des trous de quelques dizaines de nanomètres de diamètre se forment après quelques minutes d'abrasion. En augmentant la température on observe une densité plus importante des trous. Ces observations très similaires au cas du Planilux®, confirment l'idée que les nanoparticules d'argent sont abrasées plus vite que la silice. Le même mécanisme peut être envisagé.
EXEMPLES DES COUCHE SOL GEL SILICE CUIVRE STRUCTUREES A l'instar de l'argent nous avons réalisé des couches sol-gel de silice contenant 10% mol de cuivre. Nous avons comparé la structure en surface avant et après 15 minutes d'abrasion à température ambiante.
Les figures 5a-5c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un troisième mode de réalisation de l'invention. Les images AFM après abrasion à température ambiante pendant 15 minutes d'une couche de silice dopée au cuivre obtenue par voie sol-gel sont données en figure 5. La surface avant abrasion est très peu rugueuse (-2 nm). La couche est homogène.
Contrairement à l'argent, on n'observe pas de trous nanométriques après l'abrasion, mais des reliefs. Des bosses d'une dizaine de nanomètres de hauteur se sont formées.
La figure 6 représente schématiquement un produit verrier structuré obtenu suivant le procédé de fabrication décrit en figure 5a : 4 : plot ; 5 : zone riche en ladite espèce de type métal au font des creux. Cette zone peut former une goûte pur ou quasi pur en ladite espèce de type métal ; 10 : surface structuré.
Elles peuvent être expliquées par un mécanisme inverse à celui de l'argent où le cuivre s'abrase moins vite, reste aux sommets des structures qui sont réalimentés en cuivre, comme expliqué sur la figure 6.
Pour accentuer la formation de plots. La température d'abrasion a été augmentée à 200°C pour accélérer la diffusion. Le temps d'abrasion a été réduit à 10 min la taille semble avoir augmentée.
Les figures 7a-7c représentent un ensemble de 3 projections d'images AFM à différents grandissements d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un quatrième mode de réalisation de l'invention.
Ces figures présentent l'image AFM de la surface de d'une couche de silice dopée au cuivre obtenue par voie sol-gel, après abrasion ionique pendant 10 minutes à 200°C.
Le cuivre incorporé dans la silice, permet d'obtenir rapidement des surfaces légèrement structurées après abrasion avec des plots d'environ 10nm de haut. Les surfaces sont plus homogènes que dans le cas de l'argent. Le traitement en température fait diminuer la densité des plots et augmente leur taille. Les tailles caractéristiques sont données dans le tableau suivant : Température H nm D nm W nm
25°C 5 75 40
200°C 20 150 40
On peut obtenir une structuration plus importante et/ou plus rapide en variant l'un au moins des paramètres suivants : en appliquant un traitement thermique préalable, en augmentant la quantité de cuivre présent dans le verre, en chauffant pendant l'abrasion, en augmentation le flux et/ou l'énergie des ions, en modifiant l'ion incident.
EXEMPLES DES COUCHE MAGNETRON SILICE CUIVRE STRUCTUREES
Industriellement, le dépôt de couche par magnétron est une technique usuelle et bien maîtrisée. Grâce à elle, il est possible de former par codépôt des couches d'épaisseur submicronique voir micronique ayant une composition bien contrôlée. De plus, l'abrasion ionique et le dépôt magnétron peuvent se faire dans une même enceinte sous vide, ce qui présente de grand avantage en termes de temps et coût de la structuration.
Nous avons déposé par pulvérisation magnétron sur un substrat verrier une couche mixte de silice/cuivre. Le dépôt s'est fait sous une pression de 1 .6.10"3mbar en argon. Nous avons utilisé une cible cuivre pure avec un champ magnétique constant, et une cible de Si02 avec un champ magnétique radiofréquence. Le taux de déposition de la silice était de 0.8 A/s, et le taux de déposition de cuivre est choisi de façon à avoir la concentration voulue (dicté par les positions des cibles et les puissances) .Par exemple, pour une concentration de 20% en cuivre on fixe une vitesse de dépôt de 0,2A/s.
En 30 minutes, on a ainsi déposé une couche de silice hybride de plus de 1 ,5 micron d'épaisseur, avec une concentration de 20% mol. en cuivre. Des couches de concentration légèrement inférieur à 4% (3.8%) mol ont également été déposée en diminuant la vitesse de dépôt du cuivre illustrant l'importance d'un taux suffisant du cuivre pour la structuration (témoins). Des mesures XPS ont confirmé la formation de couche mixte Si02 cuivre ainsi que les concentrations respectives.
Les échantillons ont été abrasés 15 minutes par des ions Ar+ d'énergie 500 eV, avec un flux constant de 0,09mA/cm2, à température ambiante (témoin), et également à 175°C et à 250°C. Pour les couches avec 20% de cuivre
La figure 8 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré. Il s'agit d'une image AFM de la couche de silice dopée au cuivre obtenue par magnétron, après abrasion ionique à température ambiante. A température ambiante, aucune structuration n'a été observée en AFM. La surface reste relativement rugueuse, contrairement à une couche de silice pure qui se lisse sous abrasion ionique en incidence normal. L'absence de structure peut-être due à une mobilité insuffisante du cuivre dans la silice déposée par magnétron.
L'énergie d'activation est trop importante un traitement thermique s'impose, la température de chauffe st d'autant plus grande que le taux sera bas.
La figure 9 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un cinquième mode de réalisation de l'échantillon. Pour augmenter la vitesse de diffusion du cuivre, la température de l'échantillon identique à celui décrit à la figure 8, a été élevé à 175°C pendant l'abrasion.
Cette fois, comme pour le sol gel silice cuivre, des plots de 3nm de haut et 200 nm de large, et d'espacement D de 500nm se sont formées à la surface.
La figure 10 représente une projection d'images AFM d'un exemple d'un matériau hybride silice/cuivre en couche structuré dans un sixième mode de réalisation de l'échantillon. Pour augmenter la vitesse de diffusion du cuivre, la température de l'échantillon identique à celui décrit à la figure 8, a été élevé à 250°C pendant l'abrasion. On obtient alors des plots peu denses, mais plus gros : 12 nm de hauteur H, 350 nm de largeur L, et 3 μηη d'espacement D.
La figure 1 1 représente une projection d'images AFM d'un exemple témoin comparatif d'un matériau hybride silice/cuivre en couche non structuré. Pour les couches avec moins de 4% de cuivre, la figure 1 1 représente la surface observée par AFM après abrasion à température ambiante. On n'observe pas de formation de structure, même en augmentant la température comme pour les exemples précédents. Ceci illustre qu'il est nécessaire d'avoir une quantité minimale dudit élément de type métal dans le matériau.
La possibilité d'utiliser le dépôt de couche par magnétron suivi d'une abrasion ionique a été démontrée. Pour augmenter le rapport d'aspect et/ou la densité des plots, des couches avec une plus grande concentration en cuivre peuvent être déposées. De plus, on a démontré l'importance de la température qui va non pas faire relaxer la surface mais permettre la formation de nanocônes. L'énergie et le flux des ions incidents pourront également être ajustés.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé de structuration de surface c'est-à-dire de formation d'au moins un ensemble d'irrégularités ou motifs (2, 4) avec une hauteur H submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale W, dite largeur, micronique ou submicronique, sur une surface d'un matériau (1 ), notamment un verre, par abrasion ionique avec un faisceau d'ions éventuellement neutralisé caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :
- la fourniture dudit matériau d'épaisseur au moins égale à 100 nm, matériau solide hybride et comprenant :
- un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%,
- et au moins une espèce, de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde, et qui est notamment un métal,
le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 6% molaire voire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde, avec au moins la majorité de l'espèce ayant une plus grande dimension caractéristique inférieure à 50 nm, notamment ledit matériau hybride étant métastable avant ladite abrasion,
- le chauffage éventuel dudit matériau hybride avant ladite abrasion,
- la structuration de la surface dudit matériau hybride avec une durée d'abrasion inférieure à une heure sur une surface d'abrasion supérieure à 1 cm2, jusqu'à former ledit ensemble de motifs, la structuration étant éventuellement accompagné d'un chauffage du matériau hybride.
Procédé de structuration de surface selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe le matériau à une température supérieure à égale à 70°C notamment allant de 120 à 300°C avant l'abrasion et/ou pendant l'abrasion.
Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'abrasion est à un flux de gravure supérieur à 0,01 mA/cm2, notamment allant de 0,05 à 0,3 mA/cm2.
Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'abrasion est à une énergie allant de 200 à 2000 eV notamment allant de 500 à 1000 eV .
Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que, notamment avec une espèce choisie qui est l'argent, on abrase, et le motif est un trou (2) notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et supérieure ou égale à 0,8L sous incidence normale
6. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que, notamment avec une espèce choisie qui est le cuivre, on abrase et le motif est un relief (2), notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et supérieure ou égale 0,8L sous incidence normale.
7. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ladite espèce est sous forme ionique, notamment le cuivre dans la silice et/ou sous forme d'agrégat, notamment l'argent dans le verre et/ou l'espèce est de préférence choisie par l'une au moins des espèces, notamment métal, suivantes: l'argent, le cuivre, le cobalt, le platine, le nickel, l'étain, l'or et de préférence la charge effective sur l'espèce est nulle ou inférieure à 0,5.
8. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'oxyde est de préférence choisi par l'un au moins des oxydes suivants : silice, alumine, zircone, oxyde de titane, oxyde de cérium, oxyde de magnésium, notamment un oxyde mixte d'aluminium et de silicium, de zirconium et de silicium, de titane et de silicium et de préférence un verre.
9. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau hybride est un verre, notamment silicocalcique, échangé ioniquement avec de préférence l'une au moins desdits espèces suivantes : argent, cuivre.
10. Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le matériau hybride, massique ou en couche sur un substrat, est un sol gel, notamment ledit oxyde est de l'un au moins des éléments suivants Si, Ti, Zr, Al, V, Mg, Sn, et Ce et incorporant ledit métal sous forme de particules, éventuellement en agrégat, notamment Ag, Cu, Au.
1 1 . Procédé de structuration de surface selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit matériau hybride est une couche déposée par voie physique en phase vapeur sur un substrat par codépôt, de l'espèce, notamment métallique, tel que le cuivre, argent ou or, et de l'oxyde tels que silice, zircone, oxyde d'étain, alumine avec des cibles métalliques et sous atmosphère oxygène ou avec des cibles desdits oxydes.
12. Produit avec une structuration de surface c'est-à-dire avec un ensemble d'irrégularités ou motifs avec une hauteur submicronique et au moins une dimension caractéristique latérale submicronique, matériau solide hybride comprenant
- un oxyde simple ou mixte d'élément(s), le pourcentage molaire en oxyde dans le matériau étant au moins de 40%, notamment entre 40 et 94%, - et au moins une espèce de nature distincte du ou des éléments de l'oxyde et qui est notamment un métal,
le pourcentage molaire en espèce(s) dans le matériau allant de 4% molaire jusqu'à 50% et inférieur au pourcentage dudit oxyde, de plus grande dimension caractéristique maximum inférieure à 50 nm susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une des revendications précédentes de procédé.
13. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est un relief, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en espèce mobile dans les sommets des reliefs, et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle.
14. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce qu'il s'agit d'un verre échangé notamment à l'argent ou au cuivre, un sol gel massique ou en couche avec ladite espèce, notamment argent ou cuivre et/ou or, sur un substrat notamment transparent.
15. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est un trou de hauteur H, notamment de dimension latérale maximale moyenne, dite longueur L, submicronique, notamment avec W supérieure à 0,3L sous incidence oblique et à 0,8L sous incidence normale, le matériau étant notamment plus riche en métal dans la base du trou et sur une épaisseur inférieure à 10 nm dite épaisseur superficielle
16. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent :
-la distance D étant choisie inférieure à 500 nm, préférentiellement à 300 nm, encore plus préférentiellement à 200 nm pour les applications optiques voire élargie aux infrarouges, notamment antireflet, extraction de lumière, collection de lumière pour le photovoltaique ou la photocatalyse,
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm, encore plus préférentiellement supérieure à 100 nm pour les applications optiques (visible et infrarouge),.
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
17. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent : -la distance D étant choisie inférieure à 5 μηι pour des propriétés de mouillage,.
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile),
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
18. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent :
-la distance D étant choisie inférieure à 5 μηη en microfluidique ou pour des propriétés de mouillage, à 2 μηη pour les applications en infrarouge.
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 70 nm, préférentiellement à 150 nm pour les propriétés de mouillage (superhydrophobe ou superhydrophile).
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
19. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce que la surface abrasée forme un substrat pour la croissance d'une couche mince notamment déposée sous vide sur la couche abrasée, le motif est défini par une hauteur H et une largeur W et une distance D entre motif adjacent :
-la distance D étant choisie inférieure à 200 nm, préférentiellement entre 200 nm et 100 nm, encore plus préférentiellement à 50 nm,
- la hauteur H étant choisi de préférence supérieure à 20 nm, préférentiellement supérieure à 50 nm,
- la largeur W étant choisi supérieure à D/10, encore plus préférentiellement à D/5 et encore plus préférentiellement à D/2.
20. Produit structuré selon l'une des revendications précédentes de produit caractérisé en ce qu'il est un vitrage de contrôle solaire et/ou thermique utilisé dans une application microfluidique, un vitrage à fonctionnalité optique, tel qu'un antireflet, un polariseur réflectif dans le visible et/ou l'infra-rouge, un élément de redirection de la lumière vers l'avant notamment pour écran à cristaux liquides, un moyen d'extraction de lumière pour dispositif électroluminescent organique ou inorganique, ou un vitrage superhydrophobe ou superhydrophile.
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