CN110010771B - 钙钛矿器件、钙钛矿薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿器件、钙钛矿薄膜及其制备方法。所述钙钛矿薄膜的制备方法是基于溶剂络合分段退火抽气工艺实施的，其包括：将配置形成的钙钛矿溶液涂覆在基底上形成液膜；对所述液膜进行干燥处理以除去其中的部分溶剂，获得钙钛矿与溶剂络合形成的中间相薄膜；对所述中间相薄膜进行退火处理，进而形成钙钛矿薄膜。本发明提供的钙钛矿薄膜的制备方法工艺流程简单，其通过优化抽气工艺，并采用溶剂络合法延缓钙钛矿结晶，从而显著提高了钙钛矿的结晶性，大幅减少了内部缺陷，有效稳定了器件效率；并且提高了形成的钙钛矿薄膜的成膜和结晶质量，进而提高了器件效率。

Description

钙钛矿器件、钙钛矿薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿薄膜的制备方法，特别涉及一种钙钛矿器件、钙钛矿薄膜及其制备方法，属于太阳能电池技术领域。
背景技术
近些年来，随着研究的不断深入，钙钛矿电池取得突飞猛进的发展，效率由最初的3.8％增长到22.1％，被誉为“光伏领域的新希望”。
在钙钛矿太阳能电池中，制备钙钛矿吸光层常用的方法有一步旋涂法、反溶剂法、两步旋涂法、抽气法等。其中抽气法相比于其他方法来说，更容易实现“放大化”制备，为今后实现产业化做准备。但抽气法常用工艺制备获得的钙钛矿薄膜质量不稳定，器件效率参差不齐，这取决于抽气装置、抽气条件。现有的采用抽气法制备钙钛矿薄膜在钙钛矿的结晶过程基本全部靠抽气完成，形成的薄膜可能会有孔洞，不够致密，另外晶粒较细碎；且过于依赖于抽气本身的条件(抽气压力，抽气速率等)，效率不稳定。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的主要目的在于提供一种钙钛矿器件、钙钛矿薄膜及其制备方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，它基于溶剂络合分段退火抽气工艺实施的，所述的制备方法包括：
1)将配置形成的钙钛矿溶液涂覆在基底上形成液膜；
2)采用抽气方式对所述液膜进行干燥处理以除去其中的部分溶剂，获得钙钛矿与溶剂络合形成的中间相薄膜；
3)对所述中间相薄膜进行退火处理，进而形成钙钛矿薄膜。
进一步的，步骤2)包括：将所述液膜置于抽气装置中在室温下进行所述的干燥处理，除去的溶剂为溶剂总量的60-80wt％。
进一步的，所述干燥处理的时间为5-30s。
进一步的，所述步骤3)包括：先将中间相薄膜于60-80℃条件下退火处理1-5min，之后于 100-130℃条件下退火处理5-15min。
进一步的，所述钙钛矿溶液中采用的溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的混合，但不限于此。
本发明实施例还提供了由所述的方法制备的钙钛矿薄膜。
进一步的，所述钙钛矿薄膜的平均粗糙度在13.2nm以下。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿器件，包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括所述的钙钛矿薄膜；当然，所述的钙钛矿器件还包括其他与所述的钙钛矿层配合的结构层，其可以是现有钙钛矿器件中的结构层，在此不再赘述。
进一步的，所述钙钛矿器件为正向结构或反置结构。
进一步的，所述正向结构的钙钛矿器件包括依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极；所述反置结构的钙钛矿器件包括依次设置的导电基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极。
与现有技术相比，本发明提供的基于溶剂络合分段退火抽气工艺制备钙钛矿薄膜的方法，工艺流程简单，其优化了抽气工艺，采用溶剂络合法延缓钙钛矿结晶，从而提高了钙钛矿的结晶性，减少了内部缺陷，稳定了器件效率；并且提高了形成的钙钛矿薄膜的成膜和结晶质量，进而提高了器件效率。
附图说明
图1为由对比例和实施例提供的钙钛矿薄膜制作形成的钙钛矿电池性能测试对比图；
图2为由对比例和实施例提供的钙钛矿薄膜制作形成的钙钛矿电池的SEM截面图；
图3为由对比例和实施例提供的钙钛矿薄膜制作形成的钙钛矿电池SEM截面图；
图4为对比例获得的钙钛矿薄膜的表面粗糙度图；
图5为实施例获得的钙钛矿薄膜的表面粗糙度图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制备方法，它基于溶剂络合分段退火抽气工艺实施的，所述的制备方法包括：
1)将配置形成的钙钛矿溶液涂覆在基底上形成液膜；
2)采用抽气方式对所述液膜进行干燥处理以除去其中的部分溶剂，获得钙钛矿与溶剂络合形成的中间相薄膜(主要成分为MAI-PbI2-络合溶剂)；
3)对所述中间相薄膜进行退火处理，进而形成钙钛矿薄膜。
进一步的，步骤2)包括：将所述液膜置于抽气装置中在室温下进行所述的干燥处理，除去的溶剂为溶剂总量的60-80wt％。
进一步的，所述干燥处理的时间为5-30s。
进一步的，所述步骤3)包括：先将中间相薄膜于60-80℃条件下退火处理1-5min，之后于 100-130℃条件下退火处理5-15min。
进一步的，所述钙钛矿溶液中采用的溶剂包括二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的混合，但不限于此。
本发明实施例还提供了由所述的方法制备的钙钛矿薄膜。
进一步的，所述钙钛矿薄膜的致密性、平整度等。
本发明实施例还提供了一种钙钛矿器件，包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括所述的钙钛矿薄膜。
进一步的，所述钙钛矿器件为正向结构或反置结构。
进一步的，所述正向结构的钙钛矿器件包括依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极；所述反置结构的钙钛矿器件包括依次设置的导电基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极。
以下将结合一些实施例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
对比例
一种抽气工艺制备钙钛矿薄膜的方法，具体过程如下：
1)配置一定浓度的钙钛矿溶液，其中，采用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂；
2)在基底上旋涂钙钛矿溶液，形成均匀的液膜；
3)将所述的液膜放置于抽气装置内在室温下抽气2min以上，除去95wt％的溶剂，形成深棕色的钙钛矿薄膜；
4)将所述钙钛矿薄膜于100℃左右退火处理。
实施例
一种基于溶剂络合分段退火抽气工艺制备钙钛矿薄膜的方法，包括：
1)配置一定浓度的钙钛矿溶液，其中，溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的混合溶剂；N，N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为4∶1-8∶1；
2)在基底上旋涂钙钛矿溶液，形成均匀的液膜；
3)将形成的液膜放置于抽气装置在室温下抽气5-30s，除去部分溶剂形成颜色较浅的钙钛矿薄膜，其中，除去的溶剂为溶剂总量的60-80wt％，形成的颜色较浅的钙钛矿薄膜主要为钙钛矿与二甲基亚砜络合形成的中间相的薄膜；
3)将形成的中间相的钙钛矿薄膜于60-80℃退火处理1-5min，钙钛矿薄膜颜色逐渐变黑，中间相逐渐分解形成钙钛矿，二甲基亚砜逐渐被去除；
4)将所述钙钛矿薄膜于100-130℃退火处理5-15min。
对对比例和实施例获得钙钛矿薄膜进行粗糙度测试，测试结果如图4和图5所示；其中对比例获得钙钛矿薄膜的粗糙度为18.4nm，实施例获得钙钛矿薄膜的粗糙度为13.2nm。
现有技术中由抽气工艺制备钙钛矿薄膜，在溶剂抽离过程中容易形成孔洞，形成的薄膜不够致密，本发明中采用的抽气工艺制备的钙钛矿薄膜，由于抽气后形成的主要成分是钙钛矿与二甲基亚矾络合形成的中间相，是一种平面二维结构，退火后薄膜更为平整及致密，从电镜截面看晶粒明显增大，贯穿整个钙钛矿薄膜。
本实施例采用溶剂络合分段退火抽气工艺的主要优势包括：1)采用钙钛矿与二甲基亚砜络合形成中间相方法，延缓了钙钛矿结晶，提高了结晶性，另外通过这种方式形成的中间相趋近于一种二维平面结构，提高了钙钛矿薄膜的致密性及平整度；2)提高了由所述钙钛矿薄膜制备形成的器件效率，另外弱化了抽气条件的影响并稳定了器件效率。现有钙钛矿结晶过程基本全靠抽气过程实现，但环境湿度会影响到抽气泵的运行速率，湿度大抽得慢，从而影响钙钛矿结晶，影响器件效率，而本发明中采用的抽气工艺，钙钛矿的结晶主要取决于第一步退火过程，相对来说不会受到环境影响。
本实施例还进一步提供了一种钙钛矿器件，其包括钙钛矿层，所述钙钛矿层包括由前述方法制备的钙钛矿薄膜。
进一步的，所述的钙钛矿器件包括钙钛矿电池。
更进一步的，所述钙钛矿器件为正向结构或反置结构。
其中，所述的正向结构可以为：导电基底/电子传输层//钙钛矿层//空穴传输层/金属电极，其中各层的材料和厚度为：导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电塑料、ITO导电塑料中的一种，其中FTO厚度约为500nm，ITO厚度约为300-400nm；电子传输层为TiO2、 ZnO2、SnO2中的任意一种，其厚度约为10～50nm；钙钛矿MAPbI3(MA的结构式为CH3NH3+)，厚度为300～1000nm；空穴传输层为Spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴)、PEDOT：PSS、P3HT、PTAA或PCDTBT中的任意一种，厚度为300- 600nm；金属电极为Ag、Al或Au中的任意一种，厚度约为100～200nm。
其中，所述的反向结构可以为：导电基底/空穴传输层/钙钛矿层/电子传输层/金属电极，其中各层的材料和厚度为：导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃、FTO导电塑料、ITO导电塑料中的一种，其中FTO厚度约为500nm，ITO厚度约为300-400nm，空穴传输层为NiOx，厚度约为15-40nm；钙钛矿MAPbI3(MA的结构式为CH3NH3+)，厚度为300～1000nm，电子传输层为PCBM、TiOx、SnO2或ZnSnOx中的任意一种，厚度约为20-50nm，金属电极为 Ag、Al或Au中的任意一种，厚度约为100～200nm。
在一些较为具体的实施方案中，所述钙钛矿电池各层制备方法分别为：导电基底使用物理气相沉积法、蒸镀或溅射方法制备；电子传输层、和空穴传输层利用旋涂、喷涂或刮涂等方法中的任意一种进行制备；钙钛矿层利用旋涂加吹气法制备；金属电极利用真空蒸镀或真空溅射方法制备。
分别采用对比例和实施例提供的钙钛矿薄膜制作形成钙钛矿电池(两者制作形成的钙钛矿电池的结构、各结构层的厚度等均相同)，分别记作对比例电池和实施例电池，对比例电池的SEM截面图如图2所示，实施例电池的SEM截面图如图3所示，并对两种钙钛矿电池进行性能测试，其测试结果如图1和表1所示：
表1实施例电池和对比例电池的性能对比表
开路电压(V) <![CDATA[短路电流(mA/cm<sup>2</sup>)]]> 填充因子(％) 器件效率(％)
对比例 1.02 21.16 72.35 15.57
实施例 1.03 21.46 78.32 17.29 
与现有技术相比，本发明提供的基于溶剂络合分段退火抽气工艺制备钙钛矿薄膜的方法，工艺流程简单，其优化了抽气工艺，采用溶剂络合法延缓钙钛矿结晶，从而提高了钙钛矿的结晶性，减少了内部缺陷，稳定了器件效率；并且提高了形成的钙钛矿薄膜的成膜和结晶质量，进而提高了器件效率。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种钙钛矿薄膜的制备方法，它基于溶剂络合分段退火抽气工艺实施的，其特征在于，所述的制备方法包括：
1）将配置形成的钙钛矿溶液涂覆在基底上形成液膜；
2）将所述液膜置于抽气装置中，在室温下采用抽气方式对所述液膜进行干燥处理，以除去其中的部分溶剂，干燥除去的部分溶剂为溶剂总量的60-80wt%，从而获得钙钛矿与溶剂络合形成的中间相薄膜；
3）先将所述中间相薄膜于60-80℃条件下退火处理1-5min，之后于100-130℃条件下退火处理5-15min，进而形成钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥处理的时间为5-30s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钙钛矿溶液中采用的溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或两种的混合。
4.由权利要求1-3中任一项所述的方法制备的钙钛矿薄膜。
5.根据权利要求4所述的钙钛矿薄膜，其特征在于：所述钙钛矿薄膜的平均粗糙度在13.2nm以下。
6.一种钙钛矿器件，包括钙钛矿层，其特征在于：所述钙钛矿层包括权利要求4-5中任一项所述的钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求6所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述钙钛矿器件为正向结构或反置结构。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿器件，其特征在于：所述正向结构的钙钛矿器件包括依次设置的导电基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极；所述反置结构的钙钛矿器件包括依次设置的导电基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极。
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