CN109395704A - 一种以模板交联法制备介孔二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种网状介孔二氧化钛的制备方法,包括如下步骤:以末端含异氰酸根活性官能团的双亲性嵌段共聚物为模板,四氢呋喃为溶剂,异丙醇钛或钛酸正丁酯为钛前驱体,用含多胺基聚合物与前驱体络合并与模板交联制备网状介孔二氧化钛,本发明采用模板交联法,制备方法简单、易于调控、且模板成本低,在光催化、太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过模板交联制备网状介孔二氧化钛的方法,属于纳米材料技术领域。
背景技术
双亲性嵌段共聚物与溶剂之间的热力学差异产生微相分离。改变嵌段共聚物的组成、链长、外场条件等均可改变嵌段共聚物微相分离的介观形貌。在嵌段共聚物的链段上引入特定的功能基团可以提高末端活性,并且末端功能化基团的存在使得某些性能更加突出。多胺基聚合物可做高分子螯合剂,可对不同价态、不同几何构型的金属离子有选择性形成螯合物的能力。对金属离子有极佳的捕捉能力和分散效果。对多价金属离子能在相当宽的pH值范围内形成可溶性络合物。
TiO2是一种重要的半导体光催化材料,它有许多优点,例如,光催化降解活性高、耐腐蚀、化学性质稳定、无毒、价格低廉等,因而在环境治理和能源方面有着重大的应用价值。但目前传统二氧化钛在能量转换与储存(如染料敏化太阳能电池(DSCs)、燃料电池、锂离子电池)和光催化降解有机污染物性能等方面仍有不足之处。如,商业P25在可见光条件下对有机污染物(亚甲基蓝)既无吸附作用,也没有降解作用。介孔材料由于其较高的比表面积被广泛运用于光电器件、电极材料、化学传感器等领域,因此,研究新的制备方法,制备性能优异的TiO2介孔材料,掌握材料形成的物理机制,探索介孔的微观结构与性能之间的关系,不仅具有重要的科学意义,而且具有巨大的应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供了一种网状介孔二氧化钛的制备方法。以双亲性嵌段共聚物材料为模板,通过模板交联,去除模板,制备出网状介孔二氧化钛。该制备方法反应条件相对温和,制备方法简单,且模板成本低,所得产物产量高。
本发明具体技术方案如下:
一种以模板交联法制备网状介孔二氧化钛的方法,其特征包括以下步骤:
(1)将两亲性嵌段共聚物置于反应器1中,将反应器抽真空后通入氮气,然后加入四氢呋喃,搅拌使所述两亲性嵌段共聚物完全溶解,形成均一的溶液;
(2)将含有异氰酸酯官能团的化合物加入到反应器中,加入催化剂,所述含有异氰酸酯官能团的化合物与所述两亲性嵌段共聚物反应后得到端基为异氰酸根的嵌段共聚物;
(3)将四氢呋喃加入到反应器2中,然后将多胺基聚合物和钛前驱体加入到其中,一定温度下温搅拌一段时间;
(4)将反应器2中溶液加入到反应器1中反应,然后烘干,放入马弗炉中高温煅烧,使模板碳化、分解,得介孔二氧化钛。
进一步的,本发明方法所述的介孔二氧化钛结构为网状介孔结构。
所述步骤(1)中两亲性嵌段共聚物为P123或F127。
所述步骤(2)中含有异氰酸酯官能团的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
所述步骤(2)中催化剂为四甲基丁二胺、辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或几种。
进一步的,步骤(2)中,所述含有异氰酸酯官能团的化合物中异氰酯根与所述两亲性嵌段共聚物中活泼氢原子总和的摩尔比为1~2:1,优选为1~1.2:1;
进一步的,步骤(2)中,所述催化剂的添加量为两亲性嵌段共聚物质量的0.01%-0.10%。
所述步骤(3)中多胺基聚合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酸酰胺。
所述步骤(3)中钛前驱体为异丙醇钛或钛酸正丁酯。
所述步骤(3)中温度为50℃-80℃,优选50℃-60℃;所述搅拌时间为2 h-6 h,优选2 h-4 h。
进一步的,步骤(4)中,所述多胺基的聚合物与异氰酸酯类化合物摩尔比为1~2:1,优选为1.2~1.5:1。
进一步的,步骤(3)中,所述钛前驱体与多胺基的聚合物摩尔比为20~60:1,优选为20~40:1。
所述步骤(4)中烘干温度为30℃-60℃,烘干时间为12 h-48 h;马弗炉煅烧温度为400℃-600℃,煅烧时间为4 h-10 h。
进一步的,步骤(2)和(4)中,所述反应温度为50℃-90℃,优选50℃-70℃。
本发明方法以末端含异氰酸根活性官能团的双亲性嵌段共聚物为模板,四氢呋喃为溶剂,异丙醇钛或钛酸正丁酯为钛前驱体作,首先以含多胺基聚合物为前驱体的络合剂,将钛前驱体与含多胺基聚合物络合,然后利用含多胺基聚合物的剩余胺基官能团与双亲性嵌段共聚物末端所修饰的异氰酸根活性官能团反应,使模板交联,通过去除模板得到网状介孔二氧化钛。本发明方法简单、易于调控、且模板成本低,制备的介孔二氧化钛在溶液中均匀分散,粒径分布均匀,具有高比表面积,高孔隙率及高孔体积,结晶性能良好,在光催化、染料敏化电池、及化妆品等领域具有较高的应用价值。
附图说明
图1. 实施例1中F127与二苯甲烷二异氰酸酯反应所得化学结构式。
图2. 实施例1聚乙烯亚胺与异丙醇钛反应所得化学结构式。
图3. 实施例1将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应所得化学结构式。
图4. 实施例1步骤(4)反应2 h,然后40℃烘干后电镜图片。
图5.(A)为实施例1煅烧后所得介孔TiO2高分辨透射电镜图片;(B)为实施例1煅烧后所得介孔TiO2晶格条纹图片。
图6.(A)为实施例1煅烧后所得TiO2吸附及可见光降解曲线;(B)为P25吸附及可见光降解曲线。
图7. 实施例2制备的介孔二氧化钛高分辨透射电镜图片。
图8. 实施例3制备的介孔二氧化钛高分辨透射电镜图片。
图9. 实施例4制备的介孔二氧化钛高分辨透射电镜图片。
图10. 实施例5制备的介孔二氧化钛透射电镜图片。
图11. 实施例6制备的介孔二氧化钛透射电镜图片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及两亲性嵌段共聚物-多胺基聚合物的合成方法,包括如下步骤:
(1)称F127(0.02mol)于三口烧瓶1中,抽真空,油浴温度升温到110℃,磁力搅拌3小时,进行F127除水,降温到70℃通氮气,加入THF溶剂,磁力搅拌形成均一的溶液;
(2)降温到30℃将二苯甲烷二异氰酸酯(0.021mol)加入到三口瓶中,再加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g升温到60℃反应3 h降温到30℃;
(3)将四氢呋喃加入到烧瓶2中,然后将聚乙烯亚胺(0.026mol)加入到烧瓶,搅拌20min,然后加入异丙醇钛(0.78mol)升温到60℃,搅拌反应1 h;
(4)将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应2 h,然后40℃烘干24h,放入马弗炉中400℃高温煅烧6h,使模板碳化、分解,得交联网状介孔二氧化钛。
图1为F127与二苯甲烷二异氰酸酯反应所得化学结构式。图2为聚乙烯亚胺与异丙醇钛反应所得化学结构式。图3为将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应所得化学结构式。图4为步骤(4)反应2 h,然后40℃烘干后电镜图片,可看出有网状结构。图5(A)为煅烧后所得介孔TiO2高分辨透射电镜图,从图中可以看出其结构为网状介孔;图5(B)为煅烧后所得TiO2高分辨透射电镜结晶图片,从图中可以看出产物介孔二氧化钛结晶性良好。图6(A)为煅烧后所得TiO2吸附及可见光降解曲线;图6(B)P25为吸附及可见光降解曲线,经对比可知产物介孔二氧化钛对亚甲基蓝的吸附及可见光降解性能比P25优越。
实施例2
(1)称P123(0.02mol)于三口烧瓶1中,抽真空,油浴温度升温到110℃,磁力搅拌3小时,进行P123除水,降温到60℃通氮气,加入THF溶剂,磁力搅拌形成均一的溶液;
(2)降温到30℃将甲苯二异氰酸酯(0.021mol)加入到三口瓶中,再加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.03g升温到60℃反应3 h降温到30℃;
(3)将四氢呋喃加入到烧瓶2中,然后将聚乙烯亚胺(0.026mol)加入到烧瓶,搅拌20min,然后加入异丙醇钛(0.8mol),升温到60℃,搅拌反应1 h;
(4)将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应2 h,然后40℃烘干24h,放入马弗炉中500℃高温煅烧5h,使模板碳化、分解,得交联网状介孔二氧化钛,如图8所示。从图中可以看出,所得产物为网状介孔结构。
实施例3
(1)称F127(0.02mol)于三口烧瓶1中,抽真空,油浴温度升温到110℃,磁力搅拌3小时,进行F127除水,降温到70℃通氮气,加入THF溶剂,磁力搅拌形成均一的溶液;
(2)降温到30℃将二苯甲烷二异氰酸酯(0.022mol)加入到三口瓶中,再加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.0252g升温到60℃反应3 h降温到30℃;
(3)将四氢呋喃加入到烧瓶2中,然后将聚乙烯亚胺(0.028mol)加入到烧瓶,搅拌20min,然后加入异丙醇钛(0.7mol),升温到60℃,搅拌反应1 h;
(4)将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应2 h,然后40℃烘干36h,放入马弗炉中450℃高温煅烧5h,使模板碳化、分解,得交联网状介孔二氧化钛,如图9所示。从图中可以看出,所得产物为网状介孔结构。
实施例4
(1)称F127(0.02mol)于三口烧瓶1中,抽真空,油浴温度升温到110℃,磁力搅拌3小时,进行F127除水,降温到70℃通氮气,加入THF溶剂,磁力搅拌形成均一的溶液;
(2)降温到30℃将苯二亚甲基二异氰酸酯(0.021mol)加入到三口瓶中,再加入催化剂辛酸亚锡0.0252g升温到60℃反应3 h降温到30℃;
(3)将四氢呋喃加入到烧瓶2中,然后将聚丙烯酸酰胺(0.026mol)加入到烧瓶,搅拌20min,然后加入异丙醇钛(0.7mol),升温到60℃,搅拌反应1 h;
(4)将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应2 h,然后40℃烘干12h,放入马弗炉中400℃高温煅烧6h,使模板碳化、分解,得交联网状介孔二氧化钛,如图10所示。从图中可以看出,所得产物为网状介孔结构。
实施例5
(1)称P123(0.02mol)于三口烧瓶1中,抽真空,油浴温度升温到110℃,磁力搅拌3小时,进行F127除水,降温到60℃通氮气,加入THF溶剂,磁力搅拌形成均一的溶液;
(2)降温到30℃将二苯甲烷二异氰酸酯(0.021mol)加入到三口瓶中,再加入催化剂四甲基丁二胺0.0252g升温到60℃反应3 h降温到30℃;
(3)将四氢呋喃加入到烧瓶2中,然后将聚乙烯亚胺(0.026mol)加入到烧瓶,搅拌20min,然后加入钛酸正丁酯(0.9mol),升温到60℃,搅拌反应1 h;
(4)将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应2 h,然后40℃烘干24h,放入马弗炉中450℃高温煅烧5h,使模板碳化、分解,得交联网状介孔二氧化钛,如图11所示。从图中可以看出,所得产物为网状介孔结构。
实施例6
(1)称F127(0.02mol)于三口烧瓶1中,抽真空,油浴温度升温到110℃,磁力搅拌3小时,进行F127除水,降温到70℃通氮气,加入THF溶剂,磁力搅拌形成均一的溶液;
(2)降温到30℃将苯二亚甲基二异氰酸酯(0.021mol)(加入到三口瓶中,再加入催化剂辛酸亚锡0.0252g升温到60℃反应3 h降温到30℃;
(3)将四氢呋喃加入到烧瓶2中,然后将聚乙烯亚胺(0.03mol)加入到烧瓶,搅拌20min,然后加入异丙醇钛(1mol),升温到60℃,搅拌反应1 h;
(4)将烧瓶2中溶液加入到三口烧瓶1中反应2 h,然后40℃烘干48h,放入马弗炉中500℃高温煅烧6h,使模板碳化、分解,得交联网状介孔二氧化钛。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种以模板交联法制备介孔二氧化钛的方法,其特征是包括以下步骤:(1)将两亲性嵌段共聚物置于反应器1中,然后加入四氢呋喃,搅拌使所述两亲性嵌段共聚物完全溶解,形成均一的溶液;
(2)将含有异氰酸酯官能团的化合物加入到反应器中,加入催化剂;
(3)将四氢呋喃加入到反应器2中,然后将多胺基聚合物和钛前驱体加入到其中,一定温度下温搅拌一段时间;
(4)将反应器2中溶液加入到反应器1中反应,然后烘干,放入马弗炉中高温煅烧,使模板碳化、分解,得网状介孔二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)的两亲性嵌段共聚物为P123或F127。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的含有异氰酸酯官能团的化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯或苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种;所述含有异氰酸酯官能团的化合物中异氰酯根与所述两亲性嵌段共聚物中活泼氢原子总和的摩尔比为1~2:1,优选为1~1.2:1;
根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)的催化剂为四甲基丁二胺、辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯中的一种或几种;所述催化剂的添加量为两亲性嵌段共聚物质量的0.01%~0.10%。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)的多胺基聚合物为聚乙烯亚胺或聚丙烯酸酰胺;所述多胺基聚合物与异氰酸酯类化合物摩尔比为1~2:1,优选为1.2~1.5:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)的钛前驱体为异丙醇钛或钛酸正丁酯。
6.所述钛前驱体与多胺基聚合物摩尔比为20~60:1,优选为20~40:1。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(3)的温度为50℃-80℃,优选50℃-60℃;所述搅拌时间为2 h-6 h,优选2 h-4 h。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)和(4)的反应温度为50℃-90℃,优选50℃-70℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中的烘干温度为30℃-60℃,烘干时间为12 h-48 h;马弗炉煅烧温度为400℃-600℃,煅烧时间为4 h-10 h。
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