CN103553899B - 从苯酐废水回收富马酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从苯酐废水回收富马酸的方法，包括如下步骤：1) 将所述废水进行沉降，得到上清液；2) 对所述上清液进行脱色，得到脱色后液，其中，所述脱色包含活性碳吸附脱色和电解脱色；以及3) 在所述脱色后液中加入硫脲进行异构化反应并进行固液分离，以得到白色的富马酸。根据本发明实施例的从苯酐废水回收富马酸的方法，在对苯酐废水进行脱色处理时，结合活性碳吸附脱色和电解脱色，能够有效地分解苯酐废水中的难以溶于水的有机杂质，从而能够制得符合饲料级标准的富马酸。

Description

从苯酐废水回收富马酸的方法
技术领域
本发明涉及从苯酐废水回收富马酸的方法。
背景技术
苯酐的生产原料为邻二甲苯或萘，另一原料为氧气，反应过程中，会生成约3%的顺丁烯二酸的副产物，并伴随其他副产物。这些副产物在苯酐装置的尾气塔中被水喷淋，即为苯酐废水。
以硫脲为催化剂，顺丁烯二酸可以异构化为反丁烯二酸，即为富马酸。富马酸可以作为饲料或者食品添加剂，有广泛的用途。然而，由于苯酐废水中含其他有色物质，回收富马酸过程中需要对该苯酐废水进行脱色。目前，常用活性碳对苯酐废水进行脱色。
以萘或不低于30wt%的萘为原料的苯酐废水中含有有色物质萘醌等，这些有色物质是含多个双键共轭基团的物质，这些物质微溶于水，仅通过活性碳脱色达不到效果，产品显浅红或淡黄色，达不到饲料级富马酸的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的至少一个问题。
电解工艺又称为电催化氧化法。电催化氧化法是高级氧化技术的其中一种，是利用阳极的高电位直接电催化降解废水中的污染物，或者通过阳极间接产生的羟基自由基等强氧化活性物质来氧化降解水中有毒有害污染物。与其他高级氧化技术相比，电催化氧化法具有以下突出优点(1)常温常压下即可进行，反应条件比较温和；（2)处理废水时，不需要额外添加化学氧化剂，主要依赖电子的转移，避免了由外加氧化剂而造成的二次污染问题；（3)可操作性强，反应条件可通过改变外加电压、电流来调节；（4)反应装置简便，工艺方法简单，操作简单容易；（5)兼具絮凝、气浮、杀菌消毒作用；(6)处理费用低；（7)占地面积小，因此适合人口密度大的城市污水的处理。
本发明人经过大量的反复研究发现，以萘或30wt%以上萘为原料的苯酐废水中有色物质为萘醌等，是含多个双键共轭基团的物质，这些物质虽然微溶于水，但这些有色物质容易被电解工艺所氧化，其共轭双键被氧化后，生成无色的小分子，进一步氧化为二氧化碳和水。因此，活性碳结合电解工艺是苯酐废水回收富马酸可行的一种脱色工艺。本发明人在此发现的基础上，完成了本发明。
根据本发明实施例的从苯酐废水回收富马酸的方法，所述方法包括如下步骤：
1）将所述废水进行沉降，得到上清液；
2）对所述上清液进行脱色，得到脱色后液，其中，所述脱色包含活性碳吸附脱色和电解脱色；以及
3）在所述脱色后液中加入硫脲进行异构化反应并进行固液分离，以得到白色的富马酸。
根据本发明实施例的从苯酐废水回收富马酸的方法，在对苯酐废水进行脱色处理时，结合活性碳吸附脱色和电解脱色，能够有效地分解苯酐废水中的难以溶于水的有机杂质，从而能够制得符合饲料级标准的富马酸。
另外，根据本发明实施例的从苯酐废水回收富马酸的方法，还可以包括如下区别技术特征。
根据本发明的一些实施例，生产所述苯酐的原料含有30wt%以上的萘。需要说明的是，本发明的方法中，生产所述苯酐的原料不限于含有30wt%以上的萘，只是，在生产所述苯酐的原料含有30wt%以上的萘的情况下，本发明能够更经济有效地对苯酐废水进行脱色。
根据本发明的一些实施例，在所述电解脱色中，阴阳两极电位差为0.2~10V，优选为1～3V。
根据本发明的一些实施例，在所述电解脱色中，电流密度为100～10000A/m2，优选为500～3000 A/m2。
根据本发明的一些实施例，在所述电解脱色中，采用脉冲电压进行电解，脉冲的类型为方波、矩形波、尖顶波、锯齿波、三角波、钟形波、梯形波、阶梯波的任一种。
根据本发明的一些实施例，，所述脉冲电压的波幅不超过10V，优选为2～4V。
根据本发明的一些实施例，在进行电解脱色的电解槽中，阳极包括基材和涂布于所述基材上的涂层，所述基材的材料为钛。
根据本发明的一些实施例，所述涂层的材料包含铱和钽，优选地还含有铂。
根据本发明的一些实施例，所述涂层的材料包含钌，优选地还含有铑。
根据本发明的一些实施例，所述涂层的材料包含锡。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明实施例的从苯酐废水回收富马酸的方法的流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语 “上”、“下”、“底”、“顶”、“前”、“后”、“内”、“外”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
下面，首先结合附图说明本发明的从苯酐废水回收富马酸的方法。
其中，生产所述苯酐的原料含有30wt%以上的萘的情况下，本发明的方法能够体现出更好的脱色效果。
需要说明的是，步骤2）中的脱色处理，既可以先进行活性碳吸附脱色后进行电解脱色，也可以先进行电解脱色后进行活性碳吸附脱色。下面，以先进行活性碳吸附脱色后进行电解脱色的情形进行说明。
首先，使苯酐废水沉降，使得部分邻苯二甲酸、苯酐和其他杂质沉淀后，的到上层的上清液。该沉降步骤通常在常温下进行，温度不超过50摄氏度。沉降时间可以根据苯酐废水中杂质的含量通过试验来进行设定。
其次，对所述上清液进行活性碳吸附脱色。在活性碳吸附脱色处理中，以重量计，在上清液中加入上清液量0.1%~1%的活性碳，在搅拌的同时进行脱色。脱色温度从常温至90摄氏度均可，一般不超过100摄氏度，搅拌时间可以为10~60分钟。
接下来，对活性碳吸附脱色后的上清液进一步进行电解脱色，得到脱色后液。电解装置由一对或多对阴阳极组成，阴阳极之间的间距为3~15mm，一般在10mm左右。电解脱色的原理是，利用阳极氧化功能，将带色基团氧化，转化为无色的小分子，进一步转化为无害的二氧化碳和水。
最后，在所述脱色后液中加入硫脲进行异构化反应并进行固液分离，得到白色的富马酸。
根据本发明的从苯酐废水回收富马酸的方法，在对苯酐废水进行脱色处理时，结合活性碳吸附脱色和电解脱色，能够有效地分解苯酐废水中的难以溶于水的有机杂质，从而能够制得符合饲料级标准的富马酸。
在电解脱色中，优选地，阴阳两极的电位差控制在0.2~10V，更优选1～3V。电位差过低，电解效果差，需要的时间长；电位差过高，水被电解为氢气和氧气，能耗增加，电流使用效率变差。
此外，电流密度与电解速率相关，优选控制在100～10000A/m2，更优选在500～3000A/m2。电流密度小，电解速率慢；电流密度大，阳极寿命降低，特别是当电流密度大于3000 A/m2时，阳极寿命低于三年。
此外，采用脉冲电压，电解的效果更好。脉冲的类型可以为方波、矩形波、尖顶波、锯齿波、三角波、钟形波、梯形波、阶梯波。优选地，波幅不超过10V，优选为2～4V。
电解设备可以包含一对或多对阴阳电极。阴极属于被保护的电极，一般很少损坏。阳极属于关键设备，其寿命决定了电解装置的维修成本。富马酸母液为强酸性，对一般金属材料腐蚀大。优选地，阳极材料包含基材和涂布在所述基材上的涂层。
其中，基材可以钛，基材厚度可以设定为0.5～5mm，优选为1～2mm。
涂层可以采用如下三种。一种以铱和钽为主要材料，并可选地添加少量的其他金属，如铂等；另一种以钌为主要材料，并可选地添加其他少量金属，如铑等；第三种是以锡为主要材料。
此外，电解装置可以配有强制循环泵。母液水在电极间强制流动，循环，增加了电解效果。
以下，通过具体实施例来说明根据本发明的处理方法的效果。
如下表1所示，在本发明的具体实施例1~10中，阳极涉及三种，涂层为铱钽的命名为A，涂层为钌的命名为B，涂层为锡并掺杂5%锑命名为C。
取苯酐废水3L经沉降后，在上清液中分别加入表1中相对上清液一定重量百分比的活性碳，搅拌60分钟以进行脱色，过滤后，将活性碳吸附脱色后的上清液进行电解脱色。在电解脱色中，阳极和阴极分别切成100×200mm的板电极，采用1对电极，泵强制循环，电解脱色2小时。
此后，在电解脱色后液体加入0.8%的硫脲，加热至80摄氏度并搅拌，异构化反应40分钟后，冷却至40摄氏度，析出富马酸。通过过滤，得到富马酸。目测富马酸的颜色，并将结果总结于表1。
作为参考，表1中还列出了仅仅进行活性碳吸附脱色的比较例2和仅进行电解脱色的比较例1的方法的结果。在比较例1和比较2中，除了仅进行1步脱色（该脱色步骤中的具体条件参考表1）之外，其他从上述方法相同。
表1. 实施例1~10以及比较例1~2的具体参数以及处理效果
如上表所示，根据本发明实施例1~10的处理方法，能够有效地脱除苯酐废水中的有机杂质，得到白色的富马酸。
尽管参照本发明的多个示意性实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的描述，但是必须理解，本领域技术人员可以设计出多种其他的改进和实施例，这些改进和实施例将落在本发明原理的精神和范围之内。具体而言，在前述公开、附图以及权利要求的范围之内，可以在零部件和/或者从属组合布局的布置方面作出合理的变形和改进，而不会脱离本发明的精神。除了零部件和/或布局方面的变型和改进，其范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种从生产苯酐的废水回收富马酸的方法，其特征对于，生产所述苯酐的原料含有30wt%以上的萘，所述方法包括如下步骤：
1） 将所述废水进行沉降，得到上清液；
2） 对所述上清液进行脱色，得到脱色后液，其中，所述脱色包含活性碳吸附脱色和电解脱色，在所述电解脱色中，阴阳两极电位差为0.2~10V，电流密度为500～3000 A/m2；以及
3） 在所述脱色后液中加入硫脲进行异构化反应并进行固液分离，以得到白色的富马酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述电解脱色中，阴阳两极电位差为1～3V。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述电解脱色中，采用脉冲电压进行电解，脉冲的类型为方波、矩形波、尖顶波、锯齿波、三角波、钟形波、梯形波、阶梯波的任一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述脉冲电压的波幅不超过10V。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行电解脱色的电解槽中，阳极包括基材和涂布于所述基材上的涂层，所述基材的材料为钛。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂层的材料包含铱和钽。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述涂层的材料还含有铂。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂层的材料包含钌。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述涂层的材料还含有铑。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述涂层的材料包含锡。
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