CN101508477B - 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 - Google Patents
一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101508477B CN101508477B CN2009100298876A CN200910029887A CN101508477B CN 101508477 B CN101508477 B CN 101508477B CN 2009100298876 A CN2009100298876 A CN 2009100298876A CN 200910029887 A CN200910029887 A CN 200910029887A CN 101508477 B CN101508477 B CN 101508477B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- titanium
- sno
- anthraquinone dye
- electrochemical oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法,涉及水处理技术领域。以钛基金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极,采用平板或三维固定床为电化学反应器,在电流密度为10~1500A/m2、支持电解质Na2SO4的含量为1~20g/L、废水的温度为5~95℃的条件下进行电化学氧化处理。本发明可将蒽醌染料在较短时间内降解,反应速率快,脱色效果好,COD下降率高。本发明方法工艺流程简单,设备投资少,操作控制容易,便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及电化学与环境化学技术中难生物降解的蒽醌染料废水的处理方法,属于水处理技术领域。
背景技术
随着纺织工业的迅速发展,染料的品种和数量日益增加,染料生产和印染废水已成为水环境的重点污染源之一。据统计,全世界每年以废物形式排入环境的染料约6万吨,特别是对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击,并且在染料生产过程中,每生产1吨染料,要随废水损失2%的产品。而在印染过程中损失量更大,为所用染料的10%左右。由于有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点,难以采用常规方法进行治理,且含有多种具有生物毒性或导致“三致”(致癌、致畸、致突变)性能的有机物,使之成为工业废水治理的难点,也是当前国内外水污染控制领域急需解决的一大难题。废水中残存的染料组分,即使浓度很低,排入水体亦会造成水体透光率的降低,而最终将导致水体生态系统的破坏。因此如何有效地处理染料废水是一个具有重要意义的问题。蒽醌染料是除偶氮染料之外的第二大类染料,由于其稳定的蒽醌结构,故比偶氮染料更难降解。
染料废水的传统处理方法主要包括物理法、生物法和化学法等。活性炭是一种常用的物理法,但由于不易再生,处理效果不理想,使它的应用受到限制;膜分离技术20世纪已开始工业化应用,应用于染料废水处理方面主要是超过滤和反渗透,但是膜分离技术由于浓差极化和膜污染等问题的存在,导致运行中渗透通量随运行时间的延长而下降,同时膜的价格较贵,更换频率较快,这些都使处理成本较高,从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。生物处理法因其运行成本低、处理效果较好而得到广泛应用。对于可生化性的染料废水采用好氧处理法虽然对BOD(生物耗氧量)的去除率较高,但是对色度的去除率却不太理想。厌氧处理法在目前单独处理染料废水时效果不理想,难以达标排放。近年来,随着染料向抗分解、抗生物降解的方向发展,使得染料废水的处理更加困难,单靠某种单一的处理方法很难取得令人满意的效果。
电化学氧化法是近年来发展起来的新型高级氧化技术,其氧化降解有机物的实质是通过阳极氧化,实现有机物的降解,被称为是“环境友好”技术,在绿色工艺方面具有很大的潜力。与其它水处理方法相比,电化学氧化法具有易于调节控制、反应条件温和、无需添加其它化学试剂、没有二次污染、设备简单、操作简便、占地面积小、易于与其它方法联用等优点,使得其成为一种很有潜力的处理染料废水的方法。
电极材料的性质对电化学反应的影响很大。电化学氧化法处理有机废水时,阳极的性质不但影响氧化降解反应的过程,还影响水处理过程的效率。因此,阳极材料是影响电化学氧化法处理有机废水过程及效率的重要因素。钛基金属氧化物涂层电极导电性好,催化性能优良,是目前电化学工业广泛应用的电极材料。中国发明专利(ZL 03151224.0)公开了“一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺”。该工艺使用Ti基PbO2为阳极、不锈钢为阴极处理含苯酚废水,在电流密度为300A/m2的条件下,电解时间为120分钟时,挥发酚的去除率为93%,COD的去除率为90%。中国发明专利(ZL200610096628.1)“一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法”中,公开了一种用聚合前驱体热分解制备的钛基锡锑金属氧化物为阳极电化学氧化含苯酚废水的方法,该电极对苯酚及其降解所产生的苯醌等中间产物都有很好的氧化降解能力,降解速率快,电流效率高。在苯酚废水浓度为200mg/L,支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L,pH值为2,操作电流密度为150A/m2的条件下电解180分钟,COD(化学耗氧量)下降率达到98%,该过程的初期电流效率接近80%。在中国发明专利(200710020004.6)“超声-电催化处理偶氮类染料废水处理装置及反应条件”中,使用了超声-电催化处理偶氮类染料废水,采用网状催化性RuO2/Ti阳极,在电流密度为180A/m2,支持电解质NaCl的浓度为0.03mol/L的条件下,处理时间为120分钟时,甲基橙模拟废水的脱色率和COD去除率均可达到95%以上。
蒽醌染料废水由于其稳定的蒽醌结构,也是一类难降解的有机废水。目前还没有有效的方法进行处理。
发明内容
本发明的目的是要提供一种对难生物降解的蒽醌染料氧化降解能力强、脱色效果好的电化学氧化处理方法。
本发明的目的是这样实现的:
本发明以钛基金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极,采用平板或三维固定床为电化学反应器,在电流密度为10~1500A/m2、支持电解质Na2SO4的含量为1~20g/L、废水的温度为5~95℃的条件下进行电化学氧化处理。
较佳地:处理时,所述电流密度为165~500A/m2、支持电解质Na2SO4的含量为1~15g/L、废水的温度为20~50℃。
本发明是以钛基金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO2电极、Ti/Sb-SnO2/PbO2电极或Ti/Sb-SnO2/MnOx电极)为阳极进行含蒽醌染料废水的处理,所用电极对蒽醌染料有很好的氧化降解能力,可将蒽醌染料在较短时间内降解,反应速率快,脱色效果好,COD下降率高。本发明方法工艺流程简单,设备投资少,操作控制容易,便于工业化应用。
本发明可处理浓度低到0.1~5.0mmol/L的蒽醌染料废水。
所述钛基金属氧化物电极可以为Ti/Sb-SnO2电极或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极或Ti/Sb-SnO2/MnOx电极。
经试验,以Ti/Sb-SnO2电极或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极为阳极时,电化学氧化降解含蒽醌染料废水的脱色效果均可在较短时间内达到90%以上,其COD也均可达到GB8978-96污水综合排放二级甚至一级标准,以Ti/Sb-SnO2/MnOx电极为阳极时的脱色效果和COD下降率较差一些。
另,本发明所述Ti/Sb-SnO2/PbO2是在Ti/Sb-SnO2上通过热分解法修饰铅的氧化物制得的。
同理,所述Ti/Sb-SnO2/MnOx是在Ti/Sb-SnO2上通过热分解法修饰锰的氧化物制得的。
本发明所述钛基金属氧化物电极的基体可以为钛板,或钛网。或钛丝,或钛颗粒。
具体实施方式
一、钛基锡锑金属氧化物电极的制备
本发明所述的电极采用热分解法制备,工艺为:先将钛基体(可以采用钛板或钛网或钛丝或钛颗粒)打磨去除表面的氧化物,然后置于质量分数为2%~10%的NaOH溶液中将钛基体煮沸20~60分钟,以去除表面的油污,取出后用蒸馏水冲洗,再用质量分数为5%~15%的草酸溶液对钛基体进行刻蚀,以增强涂层与基体间的结合力;在20~80℃下,先将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中,柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1∶1~10,然后加入一定比例的SnCl4·5H2O和SbCl3,柠檬酸与SnCl4·5H2O及SbCl3的摩尔比为1∶0.1~1.0∶0.01~0.1,充分搅拌并升温至80~120℃,恒温10~60分钟,制得锡锑的聚合前驱体溶液。将制备的聚合前驱体溶液均匀涂覆在钛基体上,先在100~170℃的烘箱中保持5~20分钟,然后转入450~600℃的电阻炉中焙烧5~20分钟,自然冷却后再进行涂覆,反复5~30次,最后一次焙烧30~60分钟,制备得到钛基锡锑金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO2电极)。
二、含锡锑中间层的钛基铅氧化物电极的制备
在制得的钛基锡锑金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO2电极)上涂覆加有少量(体积分数为0.05~1.0%)正丁醇的Pb(NO3)2水溶液,Pb(NO3)2溶液的质量分数为10~50%,然后移入50~95℃烘箱中保持5~60分钟,再转入电阻炉中,于400~600℃下焙烧5~60分钟;上述过程反复多次直到所需要的厚度(10~200μm),即制得含锡锑中间层的钛基铅氧化物电极(Ti/Sb-SnO2/PbO2电极)。
三、含锡锑中间层的钛基锰氧化物电极的制备
在制得的钛基锡锑金属氧化物电极(Ti/Sb-SnO2电极)上涂覆质量分数为10~60%的Mn(NO3)2溶液,移入50~95℃的烘箱中保持5~60分钟,然后转入电阻炉中,在300~600℃下焙烧5~60分钟;上述过程反复多次直到所需要的厚度(10~200μm),即制得含锡锑中间层的钛基锰氧化物电极(Ti/Sb-SnO2/MnOx电极)。
四、电化学氧化法处理含蒽醌染料废水
以制备的钛基金属氧化物电极为阳极,铜或不锈钢为阴极,采用平板或三维固定床为电化学反应器,进行含蒽醌染料废水的电化学氧化,操作温度为5~95℃,操作电流密度10~1500A/m2,蒽醌染料的浓度为0.1~5.0mmol/L,支持电解质Na2SO4浓度为1~20g/L。
示例:
1、模拟蒽醌染料(酸性蓝41)废水的处理:
采用无隔膜平板或三维固定床为电化学反应器,废水体积为80ml,浓度为1.0mmol/L,支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L,分别以三种不同的金属氧化物电极为阳极降解酸性蓝41模拟染料废水。
(1)以Ti/Sb-SnO2电极为阳极,铜板或不锈钢为阴极,在操作温度为30℃,电流密度为267A/m2的条件下进行电解,电解160分钟后,其脱色率达到91%,COD从482mg/L下降到100mg/L,COD下降率达到79%,废水经处理后达到GB8978-96污水综合排放一级标准。
(2)以Ti/Sb-SnO2/bO2电极为阳极,铜板或不锈钢为阴极,在上述相同条件下电解200分钟后,其脱色率达到95%,COD从482mg/L下降到150mg/L,COD下降率达到69%,废水经处理后达到GB8978-96污水综合排放二级标准。
(3)以Ti/Sb-SnO2/MnOx电极为阳极,铜板为阴极,在上述相同条件下电解200分钟后,模拟染料废水的脱色率达到72%,COD从482mg/L下降到308mg/L,COD下降率达到36%。
2、模拟蒽醌染料(茜素红)废水的处理:
采用无隔膜平板或三维固定床电化学反应器,废水体积为80ml,浓度为1.0mmol/L,支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L,分别以三种不同的金属氧化物电极为阳极降解茜素红模拟染料废水。
(1)以Ti/Sb-SnO2电极为阳极,铜板或不锈钢为阴极,在操作温度为30℃,电流密度为267A/m2的条件下进行电解,电解160分钟后,其脱色率达到96%,COD从392mg/L下降到88mg/L,COD下降率达到77%,处理后可达到GB8978-96污水综合排放一级标准。
(2)以Ti/Sb-SnO2/PbO2电极为阳极,铜板或不锈钢为阴极,在上述相同条件下电解180分钟后,其脱色率达到94%,COD从392mg/L下降到148mg/L,COD下降率达到62%,废水经处理后达到GB8978-96污水综合排放二级标准。
(3)以Ti/Sb-SnO2/MnOx电极为阳极,铜板或不锈钢为阴极,在上述相同条件下电解200分钟后,模拟染料废水的脱色率接近70%,COD从392mg/L下降到269mg/L,COD下降率为32%。
3、发明人还分别对不同的废水温度、不同的操作电流密度、不同的废水浓度、不同的支持电解质Na2SO4浓度分别作试验:
(1)废水中蒽醌染料的浓度为0.5mmol/L,支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L,采用Ti/Sb-SnO2电极(或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极)为阳极,铜板或不锈钢为阴极,在不同操作电流密度(j)下电解150分钟,其电解过程中的脱色率(ΔA)及COD下降率(ΔCOD)如表1和表2所示。
表1不同电流密度条件下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化
表2不同电流密度条件下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化
(2)废水中蒽醌染料的浓度为0.5mmol/L,在操作电流密度为270A/m2,采用Ti/Sb-SnO2电极(或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极)为阳极,铜板或不锈钢为阴极,改变支持电解质Na2SO4的质量浓度(ω),电解150分钟,其电解过程中的脱色率和COD下降率见表3和表4。
表3不同Na2SO4的浓度下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化
表4不同Na2SO4的浓度下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化
(3)废水中蒽醌染料的浓度为0.5mmol/L,在操作电流密度为270A/m2,支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L,采用Ti/Sb-SnO2电极(或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极)为阳极,铜板或不锈钢为阴极,改变反应体系的温度(T),电解150分钟,其电解过程中的脱色率和COD下降率见表5和表6。
表5不同的操作温度下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化
表6不同的操作温度下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化
(4)操作电流密度为270A/m2,支持电解质Na2SO4的浓度为10g/L,采用Ti/Sb-SnO2电极(或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极)为阳极,铜板或不锈钢为阴极,改变蒽醌废水酸性蓝模拟染料的浓度(c),电解150分钟,其电解过程中的脱色率和COD下降率见表7和表8。
表7不同的染料浓度下酸性蓝模拟染料废水的脱色率随电解时间的变化
表8不同的染料浓度下酸性蓝模拟染料废水的COD下降率随电解时间的变化
结论:通过以上实例可见,本发明中的钛基金属氧化物电极电化学氧化含蒽醌染料废水的脱色效果好,COD下降率高。以Ti/Sb-SnO2电极或Ti/Sb-SnO2/PbO2电极为阳极时,电化学氧化降解含蒽醌染料废水的脱色效果均可在较短时间内达到90%以上,其COD也均可达到GB8978-96污水综合排放二级甚至一级标准,以Ti/Sb-SnO2/MnOx电极为阳极时的脱色效果和COD下降率相对较差一些。
Claims (2)
1.一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法,其特征在于以钛基金属氧化物电极为阳极、铜或不锈钢为阴极,采用平板或三维固定床为电化学反应器,在电流密度为165~500A/m2、支持电解质Na2SO4的含量为1~15g/L、废水的温度为20~50℃的条件下进行电化学氧化处理,所述处理的蒽醌染料浓度为0.1~5.0mmol/L,所述钛基金属氧化物电极为Ti/Sb-SnO2/PbO2电极,所述Ti/Sb-SnO2/PbO2是在Ti/Sb-SnO2上通过热分解法修饰铅的氧化物制得的。
2.根据权利要求1所述含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法,其特征在于所述钛基金属氧化物电极的基体为钛板或钛网或钛丝或钛颗粒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100298876A CN101508477B (zh) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009100298876A CN101508477B (zh) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101508477A CN101508477A (zh) | 2009-08-19 |
CN101508477B true CN101508477B (zh) | 2010-10-20 |
Family
ID=41001037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009100298876A Expired - Fee Related CN101508477B (zh) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101508477B (zh) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101857328B (zh) * | 2010-05-24 | 2011-11-30 | 东莞市鸿捷环保科技有限公司 | 一种纺织印染废水资源化的方法及其装置与应用 |
CN102043008B (zh) * | 2010-10-26 | 2013-07-31 | 大连理工大学 | 一种电化学测量高锰酸盐指数的方法 |
CN102706946B (zh) * | 2011-03-28 | 2014-09-17 | 同济大学 | 一种快速测定难氧化废水cod的方法 |
CN102311191B (zh) * | 2011-06-03 | 2013-03-06 | 大连海事大学 | 硫酸自由基与阳极氧化协同预降解炼油高浓度有机废水的方法 |
CN102304724B (zh) * | 2011-09-21 | 2013-06-26 | 山东大学 | 稀土镨和镝联合掺杂纳米钛基二氧化锡-锑双涂层电极的制备方法 |
CN102502923A (zh) * | 2011-10-27 | 2012-06-20 | 浙江理工大学 | 一种β-萘酚废水深度处理方法 |
CN102701331A (zh) * | 2012-05-16 | 2012-10-03 | 浙江工业大学 | 一种印染废水电分解深度处理回用方法 |
CN103121737B (zh) * | 2013-02-21 | 2014-05-07 | 福建工程学院 | 一种电化学处理印染废水的方法 |
CN103553899B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-08-17 | 昆山美淼环保科技有限公司 | 从苯酐废水回收富马酸的方法 |
CN105084467A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 潘映昆 | 一种催化电极印染废水处理反应器 |
CN105776441A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-20 | 上海应用技术学院 | 一种三维多孔钛基体二氧化铅电极及其制备方法和应用 |
CN105776449A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-07-20 | 上海应用技术学院 | 一种处理高盐高浓度染料废水的方法 |
CN106315774B (zh) * | 2016-11-04 | 2023-06-16 | 中国海洋大学 | 一种多级电化学氧化装置 |
CN112010399A (zh) * | 2020-07-20 | 2020-12-01 | 西安怡速安智能科技有限公司 | 一种电化学电极用于脱色的阳极涂层配方 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1600700A (zh) * | 2003-09-24 | 2005-03-30 | 浙江工业大学 | 一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺 |
CN1935679A (zh) * | 2006-10-13 | 2007-03-28 | 扬州大学 | 一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法 |
-
2009
- 2009-03-19 CN CN2009100298876A patent/CN101508477B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1600700A (zh) * | 2003-09-24 | 2005-03-30 | 浙江工业大学 | 一种含苯酚废水的电解氧化处理工艺 |
CN1935679A (zh) * | 2006-10-13 | 2007-03-28 | 扬州大学 | 一种电化学氧化处理含苯酚废水的工艺方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
Ya-qiong Wang et al."Electro-catalytic degradation of phenol on several metal-oxide anodes".《Journal of Hazardous Materials》.2008,第162卷1159-1164. |
李庆新等."电催化氧化处理蒽醌蓝模拟染料废水试验研究".《长江大学学报(自然版)理工卷》.2007,第4卷(第2期),32-34. |
李庆新等."电催化氧化处理蒽醌蓝模拟染料废水试验研究".《长江大学学报(自然版)理工卷》.2007,第4卷(第2期),32-34. * |
杨芬等."Sb-SnO2/Ti纳米涂层电极对对硝基苯酚的电催化氧化".《环境科学与技术》.2008,第31卷(第7期),14-17. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101508477A (zh) | 2009-08-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101508477B (zh) | 一种含蒽醌染料废水的电化学氧化处理方法 | |
Yang et al. | Preparation and characterization of Ti/SnO2–Sb2O3–Nb2O5/PbO2 thin film as electrode material for the degradation of phenol | |
US11027992B2 (en) | Iron-based amorphous electrode material for wastewater treatment and use thereof | |
CN108726640A (zh) | 一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法 | |
CN102874960A (zh) | 三维粒子光电同步耦合催化氧化处理高盐难降解有机工业废水的装置及方法 | |
CN201762209U (zh) | 焦化废水再生回用的一体化组合装置 | |
CN111517428B (zh) | 一种脱除pta废水中重金属离子的处理工艺及系统 | |
EP3002349B1 (en) | Membrane process of electro-depositing and refining metal chloride and preparation of cation selective membrane | |
CN110357226A (zh) | 一种电催化氧化法处理聚醚废水的方法 | |
Hu et al. | Effect of matrix on the electrochemical characteristics of TiO 2 nanotube array-based PbO 2 electrode for pollutant degradation | |
CN102897875A (zh) | 一种铈掺杂二氧化铅电极、其制备方法及对碱性染料快速脱色和高效矿化中的应用 | |
CN102229442B (zh) | 利用稀土铈掺杂钛基二氧化锰电极对印染废水进行处理的方法 | |
CN202440349U (zh) | 一种电解-氧化剂联合处理有机废水的设备 | |
CN103979731A (zh) | 一种利用污染物自组装电化学系统降解苯胺废水的方法 | |
CN106587445A (zh) | 抗生素生产废水的预处理方法 | |
Ketut et al. | Color removal of textile wastewater using indirect electrochemical oxidation with multi carbon electrodes. | |
CN109293160A (zh) | 一种高盐难降解废水的处理工艺 | |
CN101805044A (zh) | 基于粘土/碳材料复合电极及其生产方法、应用 | |
Kang et al. | Degradation performance of high-concentration coking wastewater by manganese oxide ore acidic oxidation | |
CN109107543B (zh) | 一种粘度控制制备核壳结构的方法 | |
CN102826694A (zh) | 一种膜分离/催化降解复合工艺处理工业污水的方法 | |
CN106746203A (zh) | 废水预处理系统 | |
CN208327742U (zh) | 一种铝型材阳极氧化废水处理系统 | |
CN109319942A (zh) | 一种生物电化学处理系统的构建方法及处理电镀废水中铜、镍的应用 | |
CN106477786B (zh) | 一种复合型强化微电解模拟处理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101020 Termination date: 20130319 |