CN102644099B - 一种磺化聚苯酚薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磺化聚苯酚薄膜的制备方法，以磺化苯酚溶液作为电解质溶液，以三电极（工作电极、参比电极和对电极）为电极，通过循环伏安扫描或计时安培法扫描进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，从而在工作电极表面生成一层黄色或棕黄色的磺化聚苯酚薄膜。苯酚前体的磺酸官能团化赋予了聚合物薄膜一定的质子交换能力，大大改善了聚合物薄膜的导电能力，可得到较厚的聚合物薄膜，为便携式微小型燃料电池用质子交换膜的开发了一种新的制备方法，并为其它一些可能的特殊条件下的应用提供了方便的制备途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种磺化质子交换膜——磺化苯酚聚合物薄膜的电化学制备方法，属于具有质子传导能力的聚合物技术领域。
背景技术
电化学聚合是指通过电化学方法，单体在半导体或导体电极上发生聚合反应的过程。目前通常被用于在阳极或阴极表面制备有各种功效的聚合物膜，被认为在高科技领域有重要的应用前景。
苯酚及其衍生物属于芳香类单体化合物，容易聚合成各种具有良好物化性能指标的苯酚聚合物。文献中已经有关于苯酚及其衍生物的电化学聚合反应的相关报道，主要用于废水处理，金属表面的抗腐蚀以及生物或电化学传感器等研究领域。如朱毅暋等报道了邻氨基苯酚的电聚合过程，通过这些苯酚及其衍生物的电化学聚合反应，可得到电子导电的聚合物薄膜和不导电的聚合物薄膜两类。这取决于苯酚衍生物的取代基效应。其中，对于绝缘型的不导电聚合物薄膜，如聚苯酚，通常只能得到非常薄的膜，因为预先形成的不溶解的聚苯酚薄膜阻挡了后续活性反应物到达电极表面反应活性中心的路径，进而导致后续电化学聚合反应不能继续进行，在电化学实验中表现为第二圈循环伏安扫描曲线峰值电流的迅速降低。已经有报道试图通过改性电极或优化实验参数解决这个问题。此外，在以往的报道中，尚未见到通过电化学聚合方法而制备具有质子传导能力的高分子聚合物膜材料的先例。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过电化学聚合反应制备磺化聚苯酚薄膜的新方法，通过该方法而制备的聚合物薄膜致密而连续，呈黄色或棕黄色，具有良好的质子传导能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种磺化聚苯酚薄膜的制备方法，经过下列各步骤：
以浓度为0.005～0.1mol/L、pH=0～13的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极、参比电极和对电极，在室温到80℃下通过循环伏安扫描或计时安培法扫描进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，从而在工作电极表面生成一层黄色或棕黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
所述电解质溶液中加入支持电解质，使其浓度为0.01～0.1mol/L。
所述支持电解质为无机盐、无机酸或无机碱，如硫酸钠、硫酸或氢氧化钾。
所述循环伏安扫描的电压范围为0.6～1.8V。
所述计时安培法扫描的电压范围为1.20～1.3V。
所述计时安培法扫描的时间为0.5～1.5小时。
所述工作电极为圆片状、纳米管状或网状的导体或半导体材料，如铂电极、不锈钢电极、纳米管氧化锆电极、纳米管二氧化钛电极或碳电极等。
所述参比电极为饱和甘汞电极、饱和银/氯化银电极或汞/氧化汞电极。
所述对电极为铂丝，铂网或铂片电极。
本发明则采取不同于文献报道的合成策略，利用苯酚单体的磺化反应来改善并优化苯酚的电聚合过程中的性能参数，以期缓解上述问题带来的负面效应。所谓的磺化反应就是向有机物中引入磺酸基、或其相应的盐或磺酰卤的反应。在现代化工领域中占有重要地位，是合成多种有机产品的重要反应步骤。该反应不但可以增强有机物前体的水溶性和反应活性，而且可以赋予其良好的导电能力，如传递质子的能力。但是关于磺酸基取代的苯酚的电化学聚合反应尚未见文献报道。本发明首次通过电聚合反应而制备具有良好质子传导能力的磺化苯酚聚合物薄膜，为便捷式微小型燃料电池或其它类似电化学器件提供了一种新的质子交换膜制备技术。
借助电镜扫描、XRD扫描、交流阻抗技术、红外光谱等技术对所得到的聚合物薄膜进行了结构表征，如图1、图2、图3及图4所示。EDX谱图清晰地出现了碳、氧、硫三种与磺化聚苯酚相对应的强信号；XRD谱图在2Ө角低于20o的范围内出现了与磺化聚苯酚相对应的衍射峰；利用交流阻抗谱技术，可以测出电化学聚合反应前后电极的电阻，籍此可以计算出磺化聚合物苯酚薄膜的质子电导率；红外谱图指纹区也出现了新的伸缩振动峰。通过上述结构信息，可以得出结论，所得到的薄膜确实为磺化苯酚的聚合物，并且具备良好的质子传导能力。
本发明具备的优点和效果：本发明利用磺酸基对苯酚的取代基效应（如质子传导效应），拟采用浓硫酸磺化的苯酚为单体，通过自由基聚合机理，在电场作用下制备磺化苯酚的聚合物薄膜材料。以期改善以往电聚合过反应程中通常存在的速率自我限制问题，同时首次制备出可能用于便携式微小型质子交换膜燃料电池或其它类似电化学器件的高分子薄膜材料。
由此方法所制得的磺化聚苯酚薄膜致密而连续，呈黄色或棕黄色，厚度最高约为14μm，并具有一定的质子传导能力，在便携式微小型燃料电池或其它类似电化学器件中表现出了良好的应用前景。
（1）苯酚前体的磺酸官能团化赋予了聚合物薄膜一定的质子交换能力，大大改善了聚合物薄膜的导电能力，为后续的电聚合反应提供了较通透的反应路径，从而可得到较厚的聚合物薄膜，尤其是在不锈钢电极上这种优势体现的更为明显。
（2）本发明首次通过电化学聚合反应制备了具有质子传导能力的磺化苯酚的聚合物薄膜，为便携式微小型燃料电池用质子交换膜的开发了一种新的制备方法。
（3）本发明可以在各种形状的工作电极上进行电化学聚合反应，为其它一些可能的特殊条件下的应用提供了方便的制备途径。
附图说明
图1为本发明所制备的聚合物薄膜的EDX图；
图2为本发明所制备的聚合物薄膜的XRD谱图；
图3为本发明所制备的聚合物薄膜的交流阻抗谱图；
图4为本发明所制备的聚合物薄膜的红外光谱图；
图5为实施例1的磺化苯酚电聚合反应过程中的循环伏安扫描曲线（1～5圈），扫描速率为20mV/s；
图6为实施例2的磺化苯酚电聚合反应过程中的循环伏安扫描曲线，扫描速率为20mV/s；
图7为实施例3的磺化苯酚电聚合反应过程中的循环伏安扫描曲线，扫描速率为20mV/s；
图8为实施例4的磺化苯酚电聚合反应过程中的计时安培扫描曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但并不限制发明的技术保护范围。
实施例1
以浓度为0.1mol/L、pH=1的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极（圆片状不锈钢电极）、参比电极（饱和银/氯化银电极）和对电极（铂片电极），并在电解质溶液中加入支持电解质硫酸，使支持电解质的浓度为0.05mol/L，然后在室温下在0.6～1.6V的电压范围内进行循环伏安扫描，如图5所示，从而在工作电极表面生成一层黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
实施例2
以浓度为0.005mol/L、pH=6.3的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极（片状碳电极）、参比电极（饱和银/氯化银电极）和对电极（铂丝电极），在30℃下在0.6～1.6V的电压范围内进行循环伏安扫描，进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，如图6所示，从而在工作电极表面生成一层棕黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
实施例3
以浓度为0.1mol/L、pH=3的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极（纳米管状氧化锆电极）、参比电极（饱和银/氯化银电极）和对电极（铂网电极），并在电解质溶液中加入支持电解质硫酸，使支持电解质的浓度为0.1mol/L，然后在60℃下在0.6～1.8V的电压范围内进行循环伏安扫描，进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，如图7所示，从而在工作电极表面生成一层黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
实施例4
以浓度为0.01mol/L、pH=2的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极（圆片状不锈钢电极）、参比电极（饱和银/氯化银电极）和对电极（铂网电极），并在电解质溶液中加入支持电解质硫酸，使支持电解质的浓度为0.01mol/L，然后在室温下在1.25V的恒电压下进行计时安培法扫描0.5小时，进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，如图8所示，从而在工作电极表面生成一层棕黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
实施例5
以浓度为0.1mol/L、pH=0的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极（纳米管二氧化钛电极）、参比电极（饱和甘汞电极）和对电极（铂片电极），并在电解质溶液中加入支持电解质硫酸钠，使支持电解质的浓度为0.1mol/L，然后在80℃下在1.20V的恒电压下进行计时安培法扫描1小时，进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，从而在工作电极表面生成一层黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
实施例6
以浓度为0.08mol/L、pH=13的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极（网状铂电极）、参比电极（汞/氧化汞电极）和对电极（铂网电极），并在电解质溶液中加入支持电解质氢氧化钾，使支持电解质的浓度为0.08mol/L，然后在70℃下在1.3V的恒电压下进行计时安培法扫描1.5小时，进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，从而在工作电极表面生成一层黄色的磺化聚苯酚（磺化苯酚的聚合物）薄膜。
Claims (1)
1.一种磺化聚苯酚薄膜的制备方法，其特征在于经过下列各步骤：以浓度为0.005～0.1mol/L、pH=0～13的磺化苯酚水溶液作为电解质溶液，以三电极为电极，其中三电极为工作电极、参比电极和对电极，在室温到80℃下通过循环伏安扫描或计时安培法扫描进行阳极氧化反应实现单体的电化学聚合反应，从而在工作电极表面生成一层黄色或棕黄色的磺化聚苯酚薄膜；其中电解质溶液中加入支持电解质，使其浓度为0.01～0.1mol/L；支持电解质为无机盐、无机酸或无机碱；循环伏安扫描的电压范围为0.6～1.8V；计时安培法扫描的电压范围为1.20～1.3V；计时安培法扫描的时间为0.5～1.5小时；工作电极为圆片状、纳米管状或网状的导体或半导体材料；参比电极为饱和甘汞电极、饱和银/氯化银电极或汞/氧化汞电极；对电极为铂丝，铂网或铂片电极。
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