CN105537259B - 一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先向石油污染土壤中加入固相直接降解促进剂；所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖、腐殖酸或壳聚糖与腐殖酸的混合物。所述的固相直接降解促进剂的加入量为：石油污染土壤中，以每重量份未被石油污染的土壤计，每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.1重量份～0.2重量份的固相直接降解促进剂。本发明的方法能够通过外加壳聚糖和/或腐殖酸来促进提高石油污染土壤中固相吸附态石油烃的降解，并且能够降解石油污染土壤中高浓度的固相吸附态石油烃，降解效果良好。

Description

一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及吸附态石油烃的氧化处理，具体涉及一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法。

背景技术

由H₂O₂和Fe²⁺组成的Fenton试剂便宜易得，且H₂O₂在土壤中的渗透性强，可直接用于油井污染现场实现就地修复。因此，目前改性Fenton原位氧化(MF-ISCO)是世界各国广泛应用于石油污染土壤的原位修复技术之一。但是，石油类污染物多属于疏水性有机污染物，能长时间地以吸附态形式存赋于土壤基质之中，且释放非常缓慢，而水相产生的羟基自由基反应速度快，寿命极短，在吸附态石油烃解析进入水相之前就消失了，致使H₂O₂对吸附态石油烃的氧化率较低，主要氧化的是游离在水相里面的石油烃，这是MF-ISCO技术原位修复重度石油污染土壤需要解决的难题(ITRC，2005；Watts,et al,2002)。

目前常用两类方法来提高土壤中吸附态石油烃的氧化率。一类方法是采用以Fe(III)代替Fe(II)、添加磷酸盐、添加螯合剂等方法延长羟基自由基的寿命，提高吸附态石油烃的氧化率。但是，羟基自由基寿命的延长是有限的，一般约数十秒。另一类方法是采用调整pH值为中性、以Fe(III)或磁铁矿为催化剂或投加过量的H₂O₂条件下，发生催化延续链式反应，产生超氧自由基提高吸附态石油烃的解析率。尽管现有这些方法可一定程度上提高吸附态石油烃的氧化效果，但这些方法中羟基自由基产生于水相，而吸附态石油烃存在于固相，很难突破水相羟基自由基传递到吸附石油烃之前或吸附态石油烃解析进入水相石油烃的有效方法具有重要的现实意义。

本申请的发明人在上述技术问题的基础上已经开发了一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法，该方法通过调整交联剂和Fenton试剂的加入量和配比来降解石油污染土壤中的固相吸附态石油烃，该方法大幅度节约了H₂O₂的用量，H₂O₂利用率高，但是该方法具有如下尚需进一步提升之处：该方案固相产生的活性铁(络铁和有机结合态铁)量太低，氧化固相石油烃的效果有限，很难氧化长链的石油烃。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明提供一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，进一步促进和提高石油污染土壤中吸附态石油烃的固相直接降解过程。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先向石油污染土壤中加入固相直接降解促进剂；

所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖、腐殖酸或壳聚糖与腐殖酸的混合物。

本发明还具有如下区别技术特征：

所述的固相直接降解促进剂的加入量为：石油污染土壤中，以每重量份未被石油污染的土壤计，每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.1重量份～0.2重量份的固相直接降解促进剂。

所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为(1～5)：(1～5)。

优选的，所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为1:4、3:5、2:3、1:1、3:2、5:3或4:1。

所述的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg～6427mg/kg。

优选的，所述的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg、3935mg/kg、5368mg/kg或6427mg/kg。

所述的Fenton试剂为带有交联剂柠檬酸的FeSO₄溶液和H₂O₂溶液。

具体的，带有交联剂柠檬酸的Fenton试剂进行氧化的具体条件和过程参见专利号为：ZL201210400637.0，专利名称为：“一种降解石油污染土壤中固相吸附态石油烃的方法”的文献中公开的具体内容。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(Ⅰ)本发明的方法能够通过外加壳聚糖和/或腐殖酸来促进提高石油污染土壤中固相吸附态石油烃的降解，并且能够降解石油污染土壤中高浓度的固相吸附态石油烃，降解效果良好。

(Ⅱ)本发明通过加入壳聚糖来提高固相中的有机结合态铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解，主要能够降解长链石油烃C₂₆-C₃₀，短链石油烃C₁₃-C₁₇。

(Ⅲ)本发明通过加入腐殖酸来提高固相中的络合态铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解，主要能够降解长链石油烃C₂₆-C₃₀，短链石油烃C₁₃-C₁₉。

(Ⅳ)本发明通过加入壳聚糖和腐殖酸的混合物来提高固相中的有机结合态铁和络合铁的形成，进而促进固相吸附态石油烃的氧化降解，主要能够降解长链石油烃C₂₆-C₃₀，短链石油烃C₁₃-C₁₉。

附图说明

图1是两种土壤利用土壤固有铁的氧化效果(H₂O₂投加浓度为900mM)，(S1、S2土壤中TPH残留浓度为2912mg/kg、3731mg/kg，去除率分别为25％、5％)。

图2是外加壳聚糖条件下土壤S1固相形成的活性铁氧化石油效果。

图3是外加壳聚糖条件下土壤S1固相形成活性铁氧化石油的效果，(H2O2投加浓度为900mM)。

图4是外加腐殖酸对土壤S1固相形成的活性铁组分的变化及氧化石油污染土壤效果。

图5是土壤S1外加腐殖酸形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油的效果(H₂O₂投加浓度为900mM)。

图6是外加壳聚糖对土壤S2固相形成的活性铁组分的变化及氧化石油污染土壤效果。

图7是土壤S2外加壳聚糖形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油的效果(H₂O₂投加浓度为900mM)。

图8是外加腐殖酸对土壤S2固相形成的活性铁组分的变化及氧化石油污染土壤效果。

图9是土壤S2外加腐殖酸形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油的效果(H₂O₂投加浓度为900mM)。

图10是土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸络合铁含量(H表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。

图11是土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸固相形态铁含量及组分(H表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。

图12是土壤固有铁氧化石油污染土壤效果图(H表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。

图13是土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸固相活性铁氧化TPH效果图(H表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。

图14是土壤S1外加壳聚糖和腐殖酸混合物后固相形成活性铁的氧化石油效果(H表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。

图15是土壤S2外加壳聚糖和腐殖酸混合物后固相形成活性铁的氧化石油效果(H表示腐殖酸，K表示壳聚糖，前面的数字表示加入的量(g))。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。

具体实施方式

需要说明的是本申请中的活性铁是指从土壤固相测定出的5种形态铁(可交换态铁、碳酸盐结合态铁、铁锰氧化物结合态铁、有机结合态和硫化物结合态铁、残留态铁)和络合铁(Fe²⁺-络合铁、Fe³⁺-络合铁)的总称，本申请主要是探讨固相的活性铁和络合铁对石油氧化效果的影响。

试剂与仪器：

试剂：H₂O₂(30％)(分析纯)；FeSO₄·7H₂O(分析纯)；CaCl₂(分析纯)；HCl(分析纯)；CH₂C1₂(色谱纯)；C₆H₈O₇·H₂O(分析纯)；Na₂SO₄(分析纯)；HONH₃Cl(分析纯)；CH₃COONH₄(分析纯)；NaOH(分析纯)。

仪器：气相色谱仪GC6890N(美国安捷伦)；数控超声波W201-B(上海申顺生物科技有限公司)；电热鼓风干燥箱101A-2(上海实验仪器有限公司)；电子天平FA-2004(上海民桥精密科学仪器有限公司)；紫外分光光度计DR5000(美国哈希)；冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；冷冻离心机(贝克曼离心机公司)；水浴恒温振荡器SHA-C(常州国华电器有限公司)；超纯水机PURDLAB Ultra Genetic(英国ELGA)。

实验油样：

原油(Y1)是采自陕西省延安市某油井。Y1中各组分所占的比例如下表1：

表1 Y1中各组分所占的比例

从表1中可以看出，Y1主要是以长链烃油为主。

实验土样：

土壤S1取自西安市东郊某停车厂，S2取自陕北油田，理化性质见表2.1、表2.2和表2.3，实验前，土样需经过碎散，去除杂质，用0.45mm的细筛筛过后，混匀，在冰箱中密闭保存。

表2.1 土壤样品的理化特性

表2.2 土壤样品的理化特性

表2.3 土壤样品的理化特性

添加固相直接降解促进剂在土壤固相形成活性铁的实验方法：取土壤S1、S2各5g，分别外加0.1g/g(每克土壤中加入0.1g)、0.16g/g、0.2g/g固相直接降解促进剂，即壳聚糖和/或腐殖酸，混合均匀后加入10mL柠檬酸-FeSO₄溶液，浓度为5.8mmol/L(以Fe²⁺计)；加入5.4mL质量浓度为30％的H₂O₂，H₂O₂浓度固定为900mmol/L，该条件下部分溶解性Fe²⁺会与有机物结合在土壤固相形成活性铁，反应结束后将上清液倒掉，并用超纯水清洗数次，直至上清液中的溶解性铁洗净，将洗净的土样放入冷冻干燥机内干燥，测定土壤固相形成的活性铁含量和组分，同时取5g的S1、S2不加固相直接降解促进剂作为对照。

柠檬酸-FeSO₄溶液的配制：称取硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)9.7g、柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)17.4g、无水氯化钙(CaCl₂)1.11g，加水溶解后用固体NaOH调pH值到7.2。定容为1000mL备用。

含活性铁石油污染土壤的制备：按照上述方法在土壤固相形成活性铁，取2g干燥好的含有活性铁的土样放置在100mL的锥形瓶中，采用移液管移入一定量加入溶解在二氯甲烷中的原油Y1，将锥形瓶放置在摇床中，震荡24h(175r/min)，将土样与原油混匀。

土壤固相活性铁氧化石油污染土壤实验：将上述已混入原油的含活性铁石油土壤中加54.6mL的蒸馏水和5.4mL的30％的H₂O₂，进行氧化反应，另外作一组不含活性铁的原油污染土壤氧化对照实验，同时作一组只加入60mL蒸馏水作空白对照实验。待氧化反应24h之后用二氯甲烷萃取土壤中残留的石油，用安捷伦6890N测定石油的浓度，计算石油去除率。

遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

对比例1：

本对比例为只含有石油污染土壤，土壤中不外加固相直接降解促进剂的空白对照。

实施例1：

遵从上述技术方案，本实施例给出一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，其特征在于：在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先向石油污染土壤中加入固相直接降解促进剂。

其中：

实验设为两组，土壤S1为一组，土壤S2为另外一组。

所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖。

固相直接降解促进剂的加入量为：石油污染土壤中，以每重量份未被石油污染的土壤计，每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.2重量份～0.3重量份的固相直接降解促进剂。

石油污染土壤S1和S2中的TPH分别为3904mg/kg和3935mg/kg。

实施例2：

遵从上述技术方案，本实施例给出一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其他与实施例1相同，区别仅仅在于，其中：

所述的固相直接降解促进剂为腐殖酸。

所述的石油污染土壤S1和S2中的TPH分别为3904mg/kg和3935mg/kg。

实施例3：

遵从上述技术方案，本实施例给出一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其他与实施例1相同，区别仅仅在于，其中：

所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为1:4、3:5、2:3、1:1、3:2、5:3和4:1。

所述的石油污染土壤S1和S2中的TPH分别为5368mg/kg和6427mg/kg。

分析方法

1、固相形态铁的测定方法：

称取2g干燥好的土装入带盖100mL硬质塑料圆底离心管中，用Tessier分步提取法测定土壤固相形成的活性铁含量和组分。

可交换态铁(Fe_可交换态)提取：加入16mL1mol/L的MgCl₂溶液，pH＝7.0，25℃下连续震荡1h，离心20min，取出上层清液定容至25mL容量瓶中待测。然后，用去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液，进行下一步提取试验。

碳酸盐结合态铁(Fe_碳酸盐态)提取：在第1步的残渣中加16mL1mol/L NaAc溶液，pH＝5.0,(25±1)℃下连续震荡8h，离心20min，吸出上层清夜，定容至25mL容量瓶中，作为原子吸收待测液。用去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液，进行下一步提取试验。

铁锰氧化物结合态铁(Fe_铁锰态)提取：向上一步的残渣中加16mL 0.04mol/LNH₂OH·HCl的25％HAc溶液，(96±3)℃恒温断续震荡4h，离心20min，取出上层清液，定容至25mL容量瓶中，作原子吸收待测液。用离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液，进行下一步实验。

有机结合态和硫化物结合态铁(Fe_有机态)提取：向上一步的残渣中加3mL 0.01mol/LHNO₃和5mL30％H₂O₂，然后用HNO₃调节至pH＝2，混合物水浴加热到(85±2)℃，在此过程间断震荡2h，再加入5mLH₂O₂调节pH至2，将混合物置于(85±2)℃下，加热2h，并间断震荡,冷却到(25±1)℃，加入5mL3.2mol/LNH₄Ac的20％HNO₃溶液,，稀释到20mL，连续震荡30min，离心20min，取出上层清液，定容至25mL容量瓶中，作原子吸收待测液。加去离子水洗涤残余物，离心弃去上层清液，进行下一步提取实验。

残留态铁(Fe_残余态)包括石英、粘土矿物等，采用HCl+HNO₃+HF+HClO₄消解提取。残留态铁消解的步骤与全铁提取法的步骤相同。将提取液转移至容量瓶中定容至50mL，作为火焰原子吸收光谱仪待测液。试验中采用空白样和标准样控制实验数据质量。

本文中固相增加的总铁量为：Fe_固相总铁＝Fe_可交换态+Fe_碳酸盐态+Fe_铁锰态+Fe_有机态+Fe_残余态。

2、土壤固相络合铁的测定

称取通过0.25mm孔径筛的风干试样2g(精确至0.0001g)，置于100mL带盖离心管中，加入0.1mol/L焦磷酸钠溶液50mL，盖严塞子，横放于振荡器中，于25℃±1℃恒温下连续振荡2h，立即用离心机(2500r/min)离心5min，上清液倒入干燥的三角瓶中待测。

吸取待测液5.00mL于50mL容量瓶中，加100g/L盐酸羟胺1mL，摇动数分钟，再加100g/L乙酸钠溶液5mL、1g/L邻菲啰啉溶液5mL，摇匀，用水定容。放置24h，自分光光度计上用520nm波长、光径2cm比色皿比色。

3、石油萃取及测定方法

土壤中石油的萃取方法：往待萃取的土样中加入20mL二氯甲烷摇匀后过夜，超声15min后，机械振荡30min(250r·min^-1)，用带聚四氟乙烯活塞的分液漏斗分离，连续萃取3次，后续2次加入10mL二氯甲烷，每次的二氯甲烷收集前过干燥无水硫酸钠(预先在105℃烘箱中烘2h)的层析柱中干燥脱水，柱下出口处用50mL锥形瓶接，萃取液最终定容至50mL。

石油GC测定方法：石油萃取液使用安捷伦6890N气相色谱仪(GC，美国)分析测定，火焰(FID)检测器，色谱柱采用HP-5毛细管柱(30m×0.25mm×0.50μm)，分流进样，分流比为5:1，进样量为1μL，进样口温度为300℃，检测器温度为300℃，以氮气为载气，氮气流速为30mL/min，空气流速为300mL/min，尾吹气流速为28mL/min，柱箱选用三阶段升温程序，柱箱初始温度为40℃，保持0.5min，以15℃/min升至150℃，保持2min，再以10℃/min升至290℃，保持5min，总共运行28.83min。每次采用内标(十七酸甲酯)标定，修正油标准曲线(标油购自Sigma公司)，根据油标准曲线计算萃取液的石油浓度和组分。

结果与讨论：

1土壤固有铁氧化石油的实验研究

1.1土壤固有铁含量及组分分析

表3 土壤固有铁含量及组分

表3中可以看出土壤中的土壤活性铁总量分别为690、611mg/kg；其中可交换态铁和碳酸盐结合态铁的含量较少，主要是以铁锰氧化物结合态铁居多，均达到400mg/kg以上。两种土壤中的有机物和硫化物结合态铁在170-186mg/kg。

1.2土壤固有铁氧化石油的效果分析

1.2.1土壤初始油浓度及组分分析

配制油浓度分别为3904mg/kg和3935mg/kg的土壤S1和S2，图1中得出土壤S1、S2的初始油组分(残余部分+去除部分)，可以看出土壤S1中以C₁₄-C₁₆和C₂₈-C₃₀的链烃为主，最高达到450mg/kg，其中C₁₇-C₂₇中各链烃含量均在150-200mg/kg左右。土壤S2中以C₂₇-C₃₀的长链为主，而短链C₁₄-C₁₆的含量明显低于土壤S1，C₁₄-C₂₆含量相近，在150-200mg/kg左右。可见土壤S1以短链烃污染为主，而土壤S2以长链烃污染为主。

1.2.2土壤固有铁催化H₂O₂氧化石油效果的分析

土壤固有铁氧化结果表明，土壤S1和S2中25％和5.1％的原油在固有铁催化条件下去除，图1给出了土壤S1和土壤S2中固有铁氧化后各组分的残余浓度和去除浓度，可以看出两种土壤中短链烃的(C₁₃-C₁₆)氧化去除效果明显，去除率达到43％-90％(见表4)，说明土壤中的固有铁可以催化H₂O₂氧化部分短链石油。同时C₂₉-C₃₀的去除率达到30％左右，说明土壤固有铁对长链烃的去除有一定的作用。

表4 土壤固有铁催化H₂O₂氧化石油的去除率(％)

表5 土壤固有铁催化H₂O₂氧化石油的去除量(mg/kg)

2.外加固相直接降解促进剂对土壤S1固相形成活性铁氧化石油的实验研究

2.1外加壳聚糖对土壤S1固相形成活性氧化石油的影响

在图2(a)中，对于土壤S1来说，在不加壳聚糖时，固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量分别为0.22、58.52mg/kg，但是在每克土中外加0.1、0.2g/g的壳聚糖后，土壤S1中固相形成的Fe²⁺-络合铁提高到5.04、5.45mg/kg，而Fe³⁺-络合铁的含量则上升到69.5、77mg/kg。说明土壤S1固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量是随着外加壳聚糖量的增加而增加。

从图2(b)中可以看出，在不加壳聚糖条件下，投加900mmol/L的H₂O₂后土壤S1固相形成的铁锰结合态铁含量和有机物结合态铁含量分别为1110、36.93mg/kg；当每克土外加0.1g壳聚糖时，土壤S1固相的和有机物结合态铁含量分别为876.59、154.09mg/kg；提高壳聚糖的投量(0.2g/g)，S1土壤中固相形成的铁锰结合态铁含量变化不大(为750.68)，而此时有机物结合态铁含量降为73.63mg/kg。说明在土壤S1中外加壳聚糖时有利于土壤S1形成固相有机结合态铁，不利于形成铁锰结合态铁。

图2(c)中是外加壳聚糖的情况下，土壤S1固相形成的活性铁对石油的氧化效果。可以看出在不加壳聚糖条件下，TPH的氧化率为36％。随着壳聚糖量的增加，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，分别提高了5％、17％。将图2(c)中的去除效果与图2(a)、2(b)中的各形态铁及络合铁量的变化进行比较，发现主要是土壤中的络合铁和有机结合态铁在起作用。

表6 土壤S1外加壳聚糖在固相形成的活性铁氧化去除量

表7 土壤S1外加壳聚糖在固相形成的活性铁氧化石油的去除率(％)

土壤S1固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量是随着外加壳聚糖量的增加而增加(图2(a))；土壤S1中外加壳聚糖时有利于土壤S1固相形成有机结合态铁，不利于形成铁锰结合态铁(图2(b))。固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为36％、41.02％、53.1％(图2(c)、表(7))，明显高于土壤固有铁的氧化效果(25.6％)，TPH氧化率分别提高了10.4％、15.4％和27.5％。从图3及表6中可以看出，土壤S1中外加0.1g/g的壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C₂₇-C₃₀的量(86、161、179、247mg/kg)均高于外加0.2g/g壳聚糖条件下的对应值(32、155、153、174mg/kg)；而此时的长链烃C₂₉-₃₀的去除率在45-60％左右(表7)。而对于表6中C₁₃-C₂₄，明显是在外加0.2g/g壳聚糖是氧化效果高于0.1g/g。同时在外加0.1g/g、0.2g/g壳聚糖情况下，土壤固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化C₂₇-₂₉的量远远大于不加壳聚糖时土壤固有铁的效果。

说明在土壤S1中形成的活性铁有利于长链烃的去除。在外加0.01g/g的壳聚糖时，土壤固相形成的活性铁更有利于长链烃的去除；当继续增大壳聚糖的量到0.02g/g时，土壤固相形成的活性铁更有利于中短链烃的去除。综合比较，去除长链的绝对量大于短链烃。结合图2中发现在外加壳聚糖时，土壤S1中的络合铁和有机结合态铁对氧化TPH起作用，可以得出可能是络合铁有利于氧化石油中的C₁₃-C₂₄型的链烃，而有机结合态铁更利于氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃。

2.2外加腐殖酸对土壤S1固相形成活性氧化石油的影响

在图4(a)中，对于土壤S1来说，在不加腐殖酸时，固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量分别为0.2、58.5mg/kg，但是在每克土中外加0.1、0.2g/g的壳聚糖后，土壤S1中固相形成的Fe²⁺-络合铁提高到4.9、2.3mg/kg，而Fe³⁺-络合铁的含量则下降到31.1、25.2mg/kg。在外加0.1、0.2g/g的腐殖酸后，土壤S1固相形成Fe³⁺-络合铁的量下降26.6、32.7mg/kg，而Fe²⁺-络合铁则增加了4.7、2.1mg/kg。在外加0.1g/g腐殖酸条件下，土壤S1固相产生的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁均高于外加0.2g/g腐殖酸。

对土壤S1而言，当不外加有机物(腐殖酸)时，土壤中的有机结合态铁含量较土壤固有的有机结合态铁含量提高36.93mg/kg，铁锰结合态铁较土壤固有的铁锰结合态铁提高了1111mg/kg；外加腐殖酸量为0.1g/g、0.2g/g时，有机结合态铁含量较土壤固有的有机结合态铁含量分别提高了807.7、975.5mg/kg；铁锰结合态铁较土壤固有的铁锰结合态铁分别提高了580.1mg/kg、314.6mg/kg。铁锰结合态铁量是随着腐殖酸的增加而减少，有机结合态铁量是腐殖酸的增加而增加。说明在土壤S1中外加腐殖酸时不有利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成。

图4(c)中是外加腐殖酸的情况下，土壤S1固相形成的活性铁对石油的氧化效果。可以看出在不加腐殖酸条件下，TPH的氧化率为36％。随着腐殖酸量的增加，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，分别提高了3％、14％。将图4(c)中的去除效果与图4(a)、4(b)中的各形态铁及络合铁量的变化进行比较，发现主要是土壤中的Fe²⁺-络合铁和有机结合态铁在起作用。

表8 土壤S1外加腐殖酸在固相形成的活性铁氧化去除量(mg/kg)

表9 土壤S1外加腐殖酸在固相形成的活性铁氧化去除率(％)

图5是在土壤S1中外加不同量的腐殖酸后，固相铁氧化石油污染土壤的效果图。主要列出了外加腐殖酸0、0.1、0.2g/g时各链烃的残余浓度。表8是具体列出个中条件下固相铁具体氧化各链烃的量。

在图4中可以得出，在外加0.1g/g腐殖酸条件下，土壤S1固相产生的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁均高于外加0.2g/g腐殖酸；土壤S1中外加腐殖酸时有利于固相铁锰结合态铁的形成，不利于固相有机结合态铁的形成。而土壤S1固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为36％、39％、48％，明显高于土壤固有铁的氧化效果(25.6％)，TPH氧化率分别提高了10.4％、13.4％和22.4％。大部分碳链烃C₁₅-C₂₄是随着外加腐殖酸量的增加而增加的，TPH的氧化总量也是随着外加腐殖酸量的增加而增加。土壤S1中外加0.1g/g的腐殖酸，固相形成的活性铁氧化C₂₅-C₃₀的量(45、44、76、155、185、236mg)均高于外加0.2g/g腐殖酸条件下(34、30、27、131、152、115mg)；而对于C₁₃-C₂₄，明显是在外加0.2g/g腐殖酸是氧化效果高于0.1g/g。同时长链烃C₂₉-₃₀的去除率在30-60％左右(表9)。

说明在土壤S1中形成的活性铁有利于长链烃的去除。在外加0.01g/g的腐殖酸时，土壤固相形成的活性铁更有利于长链烃的去除；当继续增大腐殖酸的量到0.02g/g时，土壤固相形成的活性铁更有利于中短链烃的去除。结合图2中发现在土壤S1外加腐殖酸时，可能是Fe²⁺-络合铁有利于氧化石油中的C₂₅-C₃₀型的长链烃，而有机结合态铁更利于氧化C₁₃-C₂₄型的链烃。

从前面图2(c)、表6可以看出，土壤S1外加壳聚糖条件下固相形成的活性铁TPH的去除率以及氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃的量好于外加腐殖酸。

2.3小结

1、土壤S1固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量是随着外加壳聚糖量的增加而增加(图2(a))；土壤S1中外加壳聚糖时有利于土壤S1固相形成有机结合态铁，不利于形成铁锰结合态铁(图2(b))。

2、在外加壳聚糖条件下，土壤S1中的络合铁和有机结合态铁对氧化TPH起作用，可以得出可能是络合铁有利于氧化石油中的C₁₃-C₂₄型的链烃，而有机结合态铁更利于氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃。

3、在外加0.1g/g腐殖酸条件下，土壤S1固相产生的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁均高于外加0.2g/g腐殖酸；土壤S1中外加腐殖酸时有利于固相铁锰结合态铁的形成，不利于固相有机结合态铁的形成。

4、土壤S1外加腐殖酸时，可能是Fe²⁺-络合铁有利于氧化石油中的C₂₅-C₃₀型的长链烃，而有机结合态铁更利于氧化C₁₃-C₂₄型的链烃。

5、土壤S1外加壳聚糖条件下固相形成的活性铁TPH的去除率以及氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃的量好于外加腐殖酸。

3.外加有机物对土壤S2固相形成活性铁氧化石油的实验研究

3.1外加壳聚糖对土壤S2固相形成活性氧化石油的影响

在图6(a)中，对于土壤S2来说，在不加壳聚糖时，固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量分别为0.4、54.7mg/kg，但是在每克土中外加0.1、0.2g/g的壳聚糖后，土壤S1中固相形成的Fe²⁺-络合铁提高到4.7、5.1mg/kg，而Fe³⁺-络合铁的含量则上升到113.4、124.9mg/kg。说明土壤S2固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量是随着外加壳聚糖量的增加而增加。

土壤S2固相形成的活性铁含量的随着外加壳聚糖量的增加而减少(见图6(b))。不外加有机物(壳聚糖)时，土壤中的有机结合态铁含量较土壤固有的有机结合态铁含量提高46.1mg/kg，铁锰结合态铁较土壤固有的铁锰结合态铁提高了1296mg/kg；外加壳聚糖量为0.1g/g、0.2g/g时，有机结合态铁含量较土壤固有的有机结合态铁含量分别提高了25.3、24.4mg/kg；铁锰结合态铁较土壤固有的铁锰结合态铁分别提高了327mg/kg、377mg/kg。铁锰结合态铁量是随着壳聚糖的增加而减少，有机结合态铁量随着壳聚糖的增加而增加，同时在壳聚糖量为0.1g/g时达到最大。说明在土壤S2中外加壳聚糖时不利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成。

可以看出在不加壳聚糖条件下，TPH的氧化率为20％，随着壳聚糖量的增加，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，分别提高了24％、26％。将图6(c)中的去除效果与图6(a)、6(b)中的各形态铁及络合铁量的变化进行比较，发现主要是土壤中的络合铁和有机结合态铁在起作用。

表10 土壤S2外加壳聚糖在固相形成的活性铁氧化去除量(mg/kg)

表11 土壤S2外加壳聚糖在固相形成的活性铁氧化去除率(％)

土壤S2固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量是随着外加壳聚糖量的增加而增加(图6(a))；铁锰结合态铁量是随着壳聚糖的增加而减少，有机结合态铁量随着壳聚糖的增加而增加，同时在壳聚糖量为0.1g/g时达到最大(图6(c))，说明在土壤S2中外加壳聚糖时不利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成。从图7及表10中可以看出，土壤S2中外加0.1g/g的壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C_27-28、C_29-30的量(80、165、193、265mg/kg)均高于外加0.2g/g壳聚糖条件下的对应值(78、161、185、254mg/kg)；而对于表10中C₁₃-C₂₄，明显是在外加0.2g/g壳聚糖是氧化效果高于0.1g/g。同时长链烃C₂₉-₃₀的去除率在50-60％左右(表11)。

说明在土壤S2中形成的活性铁有利于长链烃的去除。在外加0.01g/g的壳聚糖时，土壤固相形成的活性铁更有利于长链烃的去除；当继续增大壳聚糖的量到0.02g/g时，土壤固相形成的活性铁更有利于中短链烃的去除。综合比较，去除长链的绝对量大于短链烃。结合图2中发现在外加壳聚糖时，土壤中的络合铁和有机结合态铁对氧化TPH起作用，可以得出可能是络合铁有利于氧化石油中的C₁₃-C₂₄型的链烃，而有机结合态铁更利于氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃。

3.2外加腐殖酸对土壤S2固相形成活性氧化石油的影响

在图8(a)中，对于土壤S2来说，在不加腐殖酸时，固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量分别为0.2、54.7mg/kg，但是在每克土中外加0.1、0.2g/g的壳聚糖后，土壤S2中固相形成的Fe²⁺-络合铁提高到1.2、1.4mg/kg，而Fe³⁺-络合铁的含量则下降到14.1、17mg/kg。在外加0.1、0.2g/g的腐殖酸后，土壤S2固相形成Fe³⁺-络合铁的量均下降了40.6、37.7mg/kg，而Fe²⁺-络合铁则增加了1.0、1.2mg/kg。在外加腐殖酸时，土壤S2固相形成的络合铁量下降。在外加0.1g/g腐殖酸条件下，土壤S2固相产生的Fe³⁺-络合铁高于外加0.2g/g腐殖酸，而Fe²⁺-络合铁则刚好相反。

对土壤S2而言，当不外加有机物(腐殖酸)时，土壤中的有机结合态铁含量较土壤固有的有机结合态铁含量提高36.93mg/kg，铁锰结合态铁较土壤固有的铁锰结合态铁提高了1111mg/kg；外加腐殖酸量为0.1g/g、0.2g/g时，有机结合态铁含量较土壤固有的有机结合态铁含量分别提高了807.7、975.5mg/kg；铁锰结合态铁较土壤固有的铁锰结合态铁分别提高了580.1mg/kg、314.6mg/kg。铁锰结合态铁量是随着腐殖酸的增加而减少，有机结合态铁量是腐殖酸的增加而增加。说明在土壤S2中外加腐殖酸时不有利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成，有机结合态铁含量在腐殖酸浓度为0.2g/g时取得最大。这与图2(a)、图6(a)中外加壳聚糖后有机结合态铁的形成规律刚好相反，说明并不是每一种有机物都有利于固相形成有机结合态铁。

图8(c)中是外加腐殖酸的情况下，土壤S2固相形成的活性铁对石油的氧化效果。可以看出在不加腐殖酸条件下，TPH的氧化率为20％。随着腐殖酸量的增加，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，分别提高了10％、23％。将图8(c)中的去除效果与图8(a)、图8(b)中的各形态铁及络合铁量的变化进行比较，发现主要是土壤中的Fe²⁺-络合铁和有机结合态铁在起作用。

表12 土壤S2外加腐殖酸在固相形成的活性铁氧化去除量

表13 土壤S2外加腐殖酸在固相形成的活性铁氧化去除率

图9是在土壤S1中外加不同量的腐殖酸后，固相铁氧化石油污染土壤的效果图。主要列出了外加腐殖酸0、0.1、0.2g/g时各链烃的残余浓度。表12是具体列出个中条件下固相铁具体氧化各链烃的量。

在图8中可以得出，在外加腐殖酸时，土壤S2固相形成的络合铁量下降。在外加0.1g/g腐殖酸条件下，土壤S2固相产生的Fe³⁺-络合铁高于外加0.2g/g腐殖酸，而Fe²⁺-络合铁则刚好相反。土壤S2中外加腐殖酸时不有利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成。从表13中可以看出固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为20％、30％、43％，明显高于土壤固有铁的氧化效果(5％)，TPH氧化率分别提高了15％、25％和38％。从表12、13可以看出，大部分碳链烃(C₁₅-C₃₀)是随着外加腐殖酸量的增加而增加的，TPH的氧化总量也是随着外加腐殖酸量的增加而增加。同时长链烃C₂₉-₃₀的去除率在50-60％左右。

说明在土壤S2中形成的活性铁有利于长链烃的去除。外加腐殖酸越多时，去除效果越好。结合图8中有机结合态铁和络合铁的变化规律可以得出，土壤S2在外加腐殖酸时，主要是固相形成的有机结合态铁氧化石油中的链烃。

结合图6(c)、表10可以看出，土壤S2外加腐殖酸条件下固相形成的活性铁TPH的去除率以及氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃的量好于外加壳聚糖。

3.3小结

1、土壤S2固相形成的Fe²⁺-络合铁和Fe³⁺-络合铁的含量是随着外加壳聚糖量的增加而增加(图6(a))；在土壤S2中外加壳聚糖时不利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成。

2、土壤中的络合铁和有机结合态铁对氧化TPH起作用，可以得出可能是络合铁有利于氧化石油中的C₁₃-C₂₄型的链烃，而有机结合态铁更利于氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃。

3、在外加腐殖酸时，土壤S2固相形成的络合铁量下降。土壤S2中外加腐殖酸时不有利于固相铁锰结合态铁的形成，有利于固相有机结合态铁的形成。

4、土壤S2在外加腐殖酸时，主要是固相形成的有机结合态铁氧化石油中的链烃。

5、土壤S2外加腐殖酸条件下固相形成的活性铁TPH的去除率以及氧化C₂₅-C₃₀型的长链烃的量好于外加壳聚糖。

4、外加壳聚糖和腐殖酸混合物对石油污染土壤S1和S2的氧化效果

4.1土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸混合物后固相形成活性铁量

4.1.1土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸混合物后固相形成的络合铁量

在图10中，对于土壤S1和S2来说，外加不同比例的壳聚糖和腐殖酸混合物时固相形成的络合铁的含量明显高于不加壳聚糖和腐殖酸混合物。对于土壤S1来说，当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为0.5g(0.1g/g)时，随着腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形成的络合铁量越大。当外加0.4g的腐殖酸和0.4g的壳聚糖时，产生的络合铁量为量最大到190mg/kg，提高了16mg/kg。当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为0.8g(0.16g/g)时，做三组不同腐殖酸和壳聚糖混合物的比例，相互之间产生的络合铁的量相差不大，但此时各组形成的络合铁量大于外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为0.5g时。同样当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为1.0g(0.2g/g)时，在外加0.6g的腐殖酸和0.4g的壳聚糖时，产生的络合铁量最大为248mg/kg。而且可以看出土壤S1中固相形成络合铁量是随着加入的壳聚糖和腐殖酸混合物总量的增加而增加。

对于土壤S2来说，当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为0.5g(0.1g/g)时，随着腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形成的络合铁量越小。当外加0.1g的腐殖酸和0.4g的壳聚糖时，产生的络合铁量为247mg/kg，继续增大腐殖酸的量到0.4g时，络合铁量增大到294mg/kg，提高了47mg/kg。当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为0.8g(0.16g/g)时，做三组不同腐殖酸和壳聚糖的比例，在各加入腐殖酸和壳聚糖0.4g时，此时突然固相形成的络合铁量最大，达到了281mg/kg，当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量为1.0g(0.2g/g)时，随着腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形成的络合铁量越小。当外加0.4g的腐殖酸和0.6g的壳聚糖时，产生的络合铁量为297mg/kg，继续增大腐殖酸的量到0.6g时，络合铁量降低到286mg/kg。从图10中可以看出虽然在腐殖酸和壳聚糖混合物总量相等的情况下，随着腐殖酸所占比例的增大，土壤S2中固相形成络合铁量减少。但是土壤S2中固相形成络合铁量依然是随着加入的壳聚糖和腐殖酸总量的增加而增加。

说明虽然在两种土壤下，腐殖酸和壳聚糖混合物总量和比例不同情况下，固相形成络合铁量的规律不一样，但是固相形成络合铁量是随着加入的壳聚糖和腐殖酸混合物总量的增加而增加。外加壳聚糖和腐殖酸混合物时有利于土壤固相形成络合铁，土壤S2较S1更有利于固相形成络合活性铁。

4.1.2土壤S1和S2土壤外加壳聚糖及腐殖酸混合物后固相形成的形态铁组分及含量

从图11中可以看出，在不加腐殖酸和壳聚糖条件下，投加900mmol/L的H₂O₂后土壤S1固相形成的铁锰结合态铁含量和有机物结合态铁含量分别为1110、36.93mg/kg；当每克土外加壳聚糖和腐殖酸总量为0.5g时，土壤S1固相铁锰结合态铁随着腐殖酸的比例的增加而减少，而有机物结合态铁含量则是随着腐殖酸的比例的增加而增加。

当外加0.4g的腐殖酸和0.1g的壳聚糖时，铁锰结合态铁为687mg/kg，有机结合态铁为393mg/kg；当外加0.5g的腐殖酸和0.3g的壳聚糖时，铁锰结合态铁降低到472mg/kg，有机结合态铁上升到582mg/kg；当外加0.6g的腐殖酸和0.4g的壳聚糖时，铁锰结合态铁继续降低428mg/kg，有机结合态铁上升到638mg/kg。说明在土壤S1中外加壳聚糖和腐殖酸时有利于土壤S1形成固相有机结合态铁，不利于形成铁锰结合态铁。同时在外加壳聚糖和腐殖酸总量相等的情况下，随着腐殖酸所占的比例增大，土壤中的有机结合态铁增加，铁锰结合态铁减少。

在不加腐殖酸和壳聚糖条件下，土壤S2固相形成的铁锰结合态铁含量和有机物结合态铁含量分别为1296、46mg/kg；当每克土外加壳聚糖和腐殖酸总量为0.5g时，土壤S2固相铁锰结合态铁随着腐殖酸的比例的增加而减少，而有机物结合态铁含量则是随着腐殖酸的比例的增加而增加。

当外加0.4g的腐殖酸和0.1g的壳聚糖时，铁锰结合态铁量为477mg/kg，有机结合态铁上为升到568mg/kg；外加0.5g的腐殖酸和0.3g的壳聚糖时，铁锰结合态铁降低到348mg/kg，有机结合态铁上升到456mg/kg；外加0.6g的腐殖酸和0.4g的壳聚糖时，铁锰结合态铁降低到513mg/kg，有机结合态铁上升到721mg/kg。说明在土壤S1中外加壳聚糖和腐殖酸时有利于土壤S1形成固相有机结合态铁，不利于形成铁锰结合态铁。同时在外加壳聚糖和腐殖酸总量相等的情况下，随着腐殖酸所占的比例增大，土壤中的有机结合态铁增加，铁锰结合态铁减少。当加入的腐殖酸和壳聚糖总量相同时，土壤S1中的铁锰结合态铁量普遍低于土壤S2，土壤S1中的有机结合态铁量普遍高于土壤S2

4.2土壤固相形成活性铁催化H₂O₂氧化石油效果分析

4.2.1土壤固有铁催化H₂O₂氧化石油效果的分析

表14 两种土壤中固有铁氧化石油污染土壤的去除率(％)

土壤固有铁氧化结果表明，土壤S1和S2中26％和14％的原油在固有铁催化条件下去除，图12给出了土壤S1和土壤S2中固有铁氧化后各组分的残余浓度和去除浓度，可以看出两种土壤中短链烃的(C₁₃-C₁₆)氧化去除效果明显，土壤S1中去除率达到54％-77％，土壤S2中去除率达到33％-55％(见表14)，说明土壤中的固有铁可以催化H₂O₂氧化部分短链石油。同时土壤S1中C₁₇-C₂₃的去除率达到30％(见表14)左右，说明土壤固有铁对中长链烃的去除有一定的作用。

4.2.2总烃氧化效果分析

图13是外加腐殖酸和壳聚糖的情况下，土壤S1、S2固相形成的活性铁对石油的氧化效果。可以看出土壤S1在不加腐殖酸和壳聚糖条件下，TPH的氧化率为52％。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，随着腐殖酸的比例增加(从0.1g到0.4g)，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，在0.25g腐殖酸和0.25g壳聚糖去除率达到最大75％。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为0.8g时，随着腐殖酸的比例增加(从0.3g到0.5g)，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，在0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖去除率达到最大52％。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为1.0g时，随着腐殖酸的比例增加(从0.4g到0.6g)，土壤中形成的活性铁氧化TPH率随着增加，在0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖去除率达到最大69％。说明当投加的腐殖酸比例等于壳聚糖时，土壤S1中固相形成的活性铁氧化石油效果最好。

可以看出土壤S2在不加腐殖酸和壳聚糖条件下，TPH的氧化率为28％。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，在0.25g腐殖酸和0.25g壳聚糖去除率最小为15％，在投加0.4g的腐殖酸和0.1g的壳聚糖时达到最大为61％。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为0.8g时，在投加0.3g的腐殖酸和0.5g的壳聚糖时达到最小为19％，在0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖去除率达到最大为61％。当投加的腐殖酸和壳聚糖总量为1.0g时，在0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖去除率达到最大59％。说明当投加的腐殖酸比例等于或者接近于壳聚糖时，土壤S2中固相形成的活性铁氧化石油效果最好。

可以看出在投加相同的腐殖酸和壳聚糖总量、比例时，土壤S1固相形成的活性铁的氧化效果优于土壤S2固相形成的活性铁。

4.2.3外加腐殖酸和壳聚糖混合物对土壤S1固相形成活性氧化石油组分的影响

表15 土壤S1中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除量(mg/kg)

表16 土壤S1中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除率(％)

在图14(a)中可以看出，在土壤S1中外加腐殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，其氧化效果高于不加腐殖酸和壳聚糖。当加0.1g腐殖酸和0.4g壳聚糖、加0.25g腐殖酸和0.25g壳聚糖、加0.4g腐殖酸和0.1g壳聚糖各自的去除率分别为52％、60％、59％，分别高出不加有机物(35％)条件下17％、25％、24％(表16)。从表15可以看出，大部分碳链烃(C₁₅-C₃₀)是随着外加腐殖酸量的增加而增加的，TPH的氧化总量(表15)也是随着外加腐殖酸量的增加而增加。同时长链烃C₂₉-₃₀的去除率在40-70％左右。

当外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g壳聚糖时固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为49％、52％、41％(图14(b)、表16)，分别高出不加有机物(35％)条件下14％、17％、6％。从表15中可以看出，土壤S1中外加0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C₂₅-C₃₀的量(132-216mg/kg)均高于外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g壳聚糖条件下的对应值(2-184mg/kg)；而此时的长链烃C₂₉-₃₀的去除率在50-62％左右。而对于表14(b)中C₁₃-C₂₄氧化量，三种不同比例的腐殖酸和壳聚糖条件下，氧化效果均较好。

当外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g壳聚糖时固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为40％、55％、53％(表16)，分别高出不加有机物(35％)条件下5％、20％、18％。从图14(c)和表15中可以看出，土壤S1中外加0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C₂₅-C₂₉的量(149-247mg/kg)均高于外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下的对应值(16-201mg/kg)；而此时的长链烃C₂₉-₃₀的去除率在46-68％左右。而对于表15中C₁₃-C₂₀氧化量，是随着腐殖酸所占的比例的增大而增大。

在土壤S1中投加腐殖酸和壳聚糖的混合物所形成的活性铁有利于石油烃的去除。当腐殖酸和壳聚糖在混合物中所占的比例一致时，TPH的氧化效果及各链烃的氧化量高于同混合物重量中的其他比例组合。

4.2.3外加腐殖酸和壳聚糖混合物对土壤S2固相形成活性氧化石油组分的影响

(1)外加腐殖酸和壳聚糖混合物总量为0.5g

表17 土壤S2中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除量(mg/kg)

表18 土壤S2中固相活性铁氧化石油污染土壤的去除率(％)

在图15(a)中可以看出，在土壤S1中外加腐殖酸和壳聚糖总量为0.5g时，其氧化效果高于不加腐殖酸和壳聚糖。当加0.1g腐殖酸和0.4g壳聚糖、加0.25g腐殖酸和0.25g壳聚糖、加0.4g腐殖酸和0.1g壳聚糖各自的去除率分别为24％、13％、38％(表18)，较不加有机物时差异不大，其中在投加0.1g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下氧化效果最好，达到38％。从表17可以看出，外加总量为0.5g的腐殖酸和壳聚糖时，C₁₆-C₁₉的氧化量是随着外加腐殖酸量的增加而增加的，同时投加0.1g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下，长链烃C₂₉-₃₀的去除率在44-74％左右。说明在土壤S2投加总量为0.5g的腐殖酸和壳聚糖时，壳聚糖占得比重越大时，长链烃的去除效果越好。

当外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g壳聚糖时固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为19％、38％、21％(图15(b)、表18)，较不加有机物时差异不大，其中在投加0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下氧化效果最好，达到38％。从表17中可以看出，土壤S1中外加0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C₂₄-C₃₀的(115-267mg/kg)均高于外加0.3g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.3g壳聚糖条件下的对应值(0-97mg/kg)；而此时的长链烃C₂₉-₃₀的去除率在36-73％左右。而对于表17中C₁₃-C₁₇氧化量，三种不同比例的腐殖酸和壳聚糖条件下，氧化效果均较好。说明在土壤S2中投加总量为0.8g的腐殖酸和壳聚糖时，都有利于中短链烃的去除，同时在外加0.4g腐殖酸和0.4g壳聚糖形成的活性铁最有利于长链烃的去除。

当土壤S2外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g壳聚糖时固相形成的活性铁催化H₂O₂氧化石油去除率分别为33％、47％、26％(表18)，分别高出不加有机物(28％)条件下5％、19％、0％。从图15(c)和表17中可以看出，土壤S1中外加0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖，固相形成的活性铁氧化C₂₀-C₃₀的量(99-276mg/kg)均高于外加0.4g腐殖酸和0.6g壳聚糖、0.6g腐殖酸和0.4g壳聚糖条件下的氧化量；而此时的长链烃C₂₀-₃₀的去除率在30-76％左右，同时C₂₈-₃₀之间的氧化去除率达到66-76％左右。而对于表17中C₁₃-C₁₇氧化量，三种不同比例的腐殖酸和壳聚糖条件下，氧化效果均较好。说明在土壤S2投加腐殖酸和壳聚糖总量为1.0g时，都有利于中短链烃的去除，同时在外加0.5g腐殖酸和0.5g壳聚糖形成的活性铁最有利于长链烃的去除。

在土壤S2中投加腐殖酸和壳聚糖的混合物所形成的活性铁有利于石油烃的去除。当腐殖酸和壳聚糖在混合物中所占的比例一致时，TPH的氧化效果及各链烃的氧化量高于同混合物重量中的其他比例组合。

4.3小结

1、对于土壤S1、S2来说，当外加腐殖酸和壳聚糖混合物的总量相等时，随着腐殖酸所占的比例越大，土壤中固相形成的络合铁量越大；土壤S2随着腐殖酸所占比例的增大，土壤S2中固相形成络合铁量减少。但是两种土壤中固相形成络合铁量依然是随着加入的壳聚糖和腐殖酸总量的增加而增加。且土壤S1比S2更有利于固相形成活性铁。

2、同时在外加壳聚糖和腐殖酸总量相等的情况下，随着腐殖酸所占的比例增大，土壤中的有机结合态铁增加，铁锰结合态铁减少。当加入的腐殖酸和壳聚糖总量相同时，土壤S1中的铁锰结合态铁量普遍低于土壤S2，土壤S1中的有机结合态铁量普遍高于土壤S2

3、在土壤S1、S2中投加腐殖酸和壳聚糖的混合物所形成的活性铁有利于石油烃的去除。当腐殖酸和壳聚糖在混合物中所占的比例一致时，TPH的氧化效果及各链烃的氧化量高于同混合物重量中的其他比例组合。可以得出络合铁和有机铁是对氧化效果起作用的，具体是哪一部分，仍需探讨研究。

Claims (6)

1.一种能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，包括向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化，其特征在于：在向石油污染土壤中加入Fenton试剂进行氧化之前，先向石油污染土壤中加入固相直接降解促进剂；

所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖、腐殖酸或壳聚糖与腐殖酸的混合物；

所述的固相直接降解促进剂的加入量为：石油污染土壤中，以每重量份未被石油污染的土壤计，每重量份未被石油污染的土壤中对应加入0.1重量份～0.2重量份的固相直接降解促进剂。

2.如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于：所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为(1～5)：(1～5)。

3.如权利要求2所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于：所述的固相直接降解促进剂为壳聚糖与腐殖酸的混合物时，壳聚糖与腐殖酸的质量比分别为1:4、3:5、2:3、1:1、3:2、5:3或4:1。

4.如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于：所述的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg～6427mg/kg。

5.如权利要求4所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于：所述的石油污染土壤中，污染石油的总浓度TPH为3904mg/kg、3935mg/kg、5368mg/kg或6427mg/kg。

6.如权利要求1所述的能够促进固相直接降解吸附态石油烃的方法，其特征在于：所述的Fenton试剂为带有交联剂柠檬酸的FeSO₄溶液和H₂O₂溶液。