CN104043329A - 一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法。本发明在生物膜填料塔系统循环液储槽的循环液中，加入低浓度稀土元素镧(La)和铈(Ce)的混合物作为生物活性强化剂，搅拌均匀后通过循环泵使其随循环液体喷淋到塔内的生物膜上，用以刺激及改善以自养菌为主的微生物菌群中的脱氮菌群对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而促进脱氮菌群的快速生长繁殖，以获得提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果。实验筛选出添加浓度配比为硝酸镧0.25mg/L、硝酸铈0.25mg/L的稀土强化剂。应用本发明技术方法能使生物膜填料塔脱除NOx的效率分别提高了20.6%和13.9%，在生物法烟气同时脱硫脱氮技术应用效果上获得了显著的提高。

Description

一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法
技术领域
本发明公开一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法，属于生物法工业废气净化技术领域。
背景技术
随着人们对大气中SO2、NOx（氮氧化物）协同造成酸雨及其二次污染--光化学烟雾的进一步认识，工业过程排放的SO2、NOx的危害作为环境污染的一大问题越老越受到高度重视。近年来，随着许多发达国家以及中国对烟气排放的SO2、NOx及烟尘等污染物控制的环保立法日趋严格，探求技术上先进、经济上合理的新型烟气同时脱硫脱氮技术一直是环保领域的新技术前沿研究热点之一。
虽然近年来国内外已出现了一些烟气同时脱硫脱氮技术，但目前大多仍处于实验研发及应用验证阶段。目前已在试验应用的烟气同时脱硫脱氮技术一般存在工艺流程复杂、设备投资大或运行费用高、对烟气中低浓度SO2和NOx的联合去除率低、副产品处置利用困难等技术或经济问题，大多难以实现大范围的广泛推广应用。因此，有必要结合中国的具体国情，研究开发新型的烟气同时脱硫脱氮实验新技术。
生物法废气净化技术是一项废气净化新技术，其以经济、有效、污染物净化彻底、适合于净化处理低浓度工业废气等特点，越来越受到人们的广泛重视，因此近年来其已逐步发展成为世界上工业废气净化的一个前沿热点研究领域。
由于烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔内的微生物是以脱硫、脱氮自养菌为主构成的复合菌群。这类以自养菌为主的复合菌群通常生长繁殖速度较慢（尤其其中的脱氮菌群生长缓慢）。如果生物膜填料塔的操作条件改变而引起这类以自养菌为主的微生物菌群的生长环境条件变化，例如在生物挂膜初期塔内微生物菌群对操作条件适应性弱、随操作运行塔内生物膜体系pH降低、酸性增强从而抑制微生物菌群的生长繁殖等，就会对生物膜填料塔的烟气同时脱硫脱氮性能产生不利影响（尤其对其中通常适宜在低酸性及中性环境中生长的脱氮菌群正常发挥脱氮作用性能的影响较大）。
发明内容
本发明的目的在于获得一种通过外加稀土强化剂以提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的新型技术方法。
本发明的技术方案是：一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法，其特征是在生物膜填料塔系统循环液储槽的循环液中，加入低浓度稀土元素镧(La)和铈(Ce)的混合物作为生物活性强化剂，搅拌均匀后通过循环泵使其随循环液体喷淋到塔内的生物膜上，用以刺激及改善以自养菌为主的微生物菌群中的脱氮菌群对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而促进脱氮菌群的快速生长繁殖，以获得提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果。
所述最适于外加的稀土强化剂为硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]和硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]的混合物。
在循环液中添加稀土强化剂成分的最佳配比浓度为硝酸镧0.25mg/L，硝酸铈0.25mg/L（毫克/升）。
申请人针对前期研究形成的生物法同时脱除烟气中SO2、NOx技术所涉及的复合菌群是以脱硫、脱氮自养菌为主构成的，这类以自养菌为主的微生物在生物膜填料塔内低pH、强酸性条件下的生物膜体系中，通常生长繁殖速度较慢（尤其是其中适宜在低酸性及中性环境中生长的脱氮菌群的生长缓慢）的问题，发明一种通过添加适量稀土强化剂的方法，很好地刺激及改善生物膜填料塔中具有同时脱硫脱氮性能的以自养菌为主的微生物菌群中的脱氮菌群对其低pH强酸性生长环境条件的适应性，促进其中以自养菌为主的脱氮菌群的快速生长繁殖，从而解决了这类脱硫、脱氮复合菌群在低pH强酸性条件下生长繁殖缓慢且受环境条件变化影响较大的问题，达到了提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的目的。
为了提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率，本发明依据微生物学原理和稀土元素刺激微生物生长的Hormesis效应作用原理，对通过外加稀土强化剂促进具有同时脱硫脱氮性能的以自养菌为主的微生物菌群的生长来提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率的技术方法进行了实验研究，并形成了通过外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的新型技术方法。
本发明技术区别于原有技术[发明专利ZL200610011013.4]的主要不同点在于：为了使生物膜填料塔能够保持较高的烟气同时脱硫脱氮效率，原有技术的措施是定期向循环液储槽中添加补充水、氮磷营养成分、专用金属离子组合催化剂等，而没有考虑到对于以自养菌为主的脱硫、脱氮复合菌群中的脱氮菌群，可以通过添加适量的稀土强化剂刺激及改善其对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而达到促进脱氮菌群的快速生长繁殖的目的。
本发明的生物法烟气同时脱硫脱氮技术原理、技术方案、外加添加剂配制及使用方法、生物膜填料塔实验系统装置及其操作运行方法等，均与前期研究形成的“液相催化氧化-微生物组合法同时脱除烟气中二氧化硫和氮氧化物的方法”[发明专利ZL200610011013.4]的相同，在此不再重述。
本发明技术将在工业低浓度SO2和NOx废气污染控制方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1本发明技术方法的工艺流程示意图。
图中:1—预处理器(必要时使用)；2—引风机；3—生物膜填料塔；4—循环液储槽及泵。
具体实施方式
本发明通过添加适量的稀土强化剂（稀土元素镧[La]和铈[Ce]的混合物），很好地刺激及改善了生物膜填料塔中具有同时脱硫脱氮性能的以自养菌为主的微生物菌群菌群对其低pH强酸性生长环境条件的适应性，促进了其中以自养菌为主的脱氮菌群的快速生长繁殖，其作用的宏观结果就是使烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔的脱氮效率有了较大的提高（具体详见实施例）。
当在生物膜填料塔的循环液中按最佳配比浓度硝酸镧0.25mg/L、硝酸铈0.25mg/L（毫克/升）[硝酸镧La(NO3)3·6H2O，硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O）均采用分析纯化学试剂]添加稀土强化剂时，在实验初期2.5小时和实验20天期间，生物膜填料塔对烟气中NOx的脱除效率平均值分别可达66.4%和58.7%，而平行进行的不添加稀土强化剂的生物膜填料塔在对应实验期间的烟气脱氮效率平均值分别仅为45.8%和44.8%。两者相比，应用本发明技术方法能使生物膜填料塔脱除NOx的效率分别提高了20.6%和13.9%，在生物法烟气同时脱硫脱氮技术应用效果上获得了显著的提高。
本发明具体实施方法是将硝酸镧和硝酸铈的混合物化学试剂按最佳浓度配比剂量加入到生物膜填料塔系统（单塔系统）循环液储槽的循环液体中，并搅拌均匀，之后通过循环泵使其随循环液体喷淋到塔内的生物膜上供具有同时脱硫脱氮性能的以自养菌为主的微生物脱硫脱氮复合菌群吸收利用。随着循环液在生物膜填料塔内的循环喷淋流动，溶解的稀土强化剂在润湿的生物膜中刺激及改善以自养菌为主的微生物菌群中的脱氮菌群对其低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而促进脱氮菌群的快速生长繁殖，其作用的宏观表现就是使生物膜填料塔的脱氮效率有较大的提高。操作中，可通过定时测定生物膜填料塔的烟气同时脱硫脱氮效率，适时按最佳浓度配比补加适量的稀土强化剂，以使烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔能够在生物挂膜运行初期以及后续的正常运行中均可保持较高的脱氮效率。
实施例1～3：
在采用按生物法烟气同时脱硫脱氮操作的生物膜填料塔系统（单塔系统）上进行外加稀土强化剂提高生物膜填料塔脱氮效率的实验。生物膜填料塔系统由预处理器（1）、引风机（2）、一个生物膜填料塔（3）、循环液储槽及循环泵（4）组成，其流程和连接方式见如图1所示。
其中的生物膜填料塔是塔径为80mm、高为1500mm的小型玻璃生物膜填料塔，填料塔内分两段装填直径为2.5cm的类球形陶粒，填料体积2.5 L                                                2。实验操作均在常温常压条件下进行，气体流量为0.2m3/h，烟气中SO2和NOX浓度分别为500～2000mg/m3、600～2000 mg/m3，循环液流量为6～7L/h，循环液pH 1.5～2.0。生物膜填料塔进、出口SO2和NOX气体浓度采用英国产烟气分析仪KM900进行测定。
本发明依据微生物学原理和稀土元素刺激微生物生长的Hormesis效应作用原理，应用上述生物膜填料塔烟气同时脱硫脱氮系统（单塔系统），通过在循环液中分别外加稀土元素镧（以硝酸镧计）、稀土元素铈（以硝酸铈计）以及稀土元素镧和铈的混合物等三种配方的稀土强化剂，并逐一实验考察它们对提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果。在循环液中添加三种配方的稀土强化剂的浓度分别是：（1）硝酸镧0.5mg/L（毫克/升），（2）硝酸铈0.5mg/L，（3）硝酸镧0.25mg/L和硝酸铈0.25mg/L的混合物。
实验期间，分别对每一种配方的稀土强化剂进行提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果考察实验20天，每天均取样测定一次生物膜填料塔的进、出口SO2和NOX气体浓度。为了考察稀土元素刺激微生物生长的Hormesis效应作用效果，在每一次实验开始的初期0-2.5小时内，每间隔0.5小时取样测定一次。实验结果如表1所示。
经对表1中的实验结果进行对比分析可以发现，与单独添加稀土元素镧或铈相比，添加混合型稀土强化剂（稀土元素镧和铈的混合物）对提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果最优。当在生物膜填料塔的循环液中按最佳配比浓度硝酸镧0.25mg/L、硝酸铈0.25mg/L（毫克/升）（均为分析纯化学试剂，硝酸镧La(NO3)3·6H2O，硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O），添加混合型稀土强化剂时，在实验初期2.5小时和实验20天期间，生物膜填料塔对烟气中NOx的脱除效率平均值分别可达66.4%和58.7%，而平行进行的不添加稀土强化剂的生物膜填料塔在对应实验期间的烟气脱氮效率平均值分别仅为45.8%和44.8%。两者相比，应用本发明技术方法能使生物膜填料塔脱除NOx的效率分别提高了20.6%和13.9%，在生物法烟气同时脱硫脱氮技术应用效果上获得了显著的提高。
 
表1添加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的实验结果

Claims (3)

1.一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法，其特征是在生物膜填料塔系统循环液储槽的循环液中，加入低浓度稀土元素镧(La)和铈(Ce)的混合物作为生物活性强化剂，搅拌均匀后通过循环泵使其随循环液体喷淋到塔内的生物膜上，用以刺激及改善以自养菌为主的微生物菌群中的脱氮菌群对低pH强酸性生长环境条件的适应性，从而促进脱氮菌群的快速生长繁殖，以获得提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的效果。
2. 根据权利要求1所述的一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法，其特征是所述最适于外加的稀土强化剂为硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]和硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]的混合物。
3. 根据权利要求1或2所述的一种外加稀土强化剂提高烟气同时脱硫脱氮用生物膜填料塔脱氮效率的方法，其特征是在循环液中添加稀土强化剂成分的最佳配比浓度为硝酸镧0.25mg/L，硝酸铈0.25mg/L。
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