CN103752161B - 同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺技术领域，特别涉及一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂及其应用方法。所述复合添加剂的各组成成分及质量分数如下：己二酸70%～85%、有机硅消泡剂5%～9%、硫酸锰3%～6%，高铁酸钾7%～15%。通过在石灰石循环浆液池的任意位置，一次性或分多次向脱硫浆液中加入所述复合添加剂，进行脱硫脱汞。所述复合添加剂可氧化烟气中单质汞，提高WFGD系统脱汞效率；还能提高石灰石浆液的pH值缓冲能力，减缓脱硫浆液在不断吸收SO2过程中pH值快速下降，提高系统脱硫效率；促进石灰石的溶解、提高CaCO3利用率，减少石灰石用量；还能促进CaSO3的氧化速度，抑制CaSO3软垢的生成；还具有防止脱硫浆液起泡溢流的作用。
Description
技术领域
本发明属于石灰石—石膏湿法烟气脱硫工艺技术领域，特别涉及一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂及其应用方法。
背景技术
汞是一个全球性的污染物。它通过大气传播，流动性非常强，在沉降之后，进一步转化为甲基汞，从而对人类健康和环境造成危害。在人类活动中，化石燃料燃烧是汞排放的最大来源。据统计，美国目前燃煤电厂每年排放的汞达到48t，占人类活动排放汞总量的三分之一；而在我国，据统计，1995～2003年全国燃煤电厂汞年排放量以5.9％的平均速度递增，2003年燃煤电厂排放的汞已超过100t。所以采取措施控制燃煤产生的汞成为各国关注的焦点。汞污染被认为是世界上最重要的环境问题之一，对人类健康和生态系统构成严重威胁，正在全球范围引起越来越多的关注。2009年2月份，联合国环境规划署执行理事会就建立一个具有约束力的机制达成一致。由于中国向环境中排放的汞量相当可观，国务院高度重视汞污染防治工作。2009年下发的《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于加强重金属污染防治工作指导意见的通知》中将汞污染防治列为工作重点。即将报请国务院批准的《重金属污染综合防治规划》和正在编制的《“十二五”重点区域大气污染联防联控规划》中，都对燃煤电厂大气汞排放控制工作作了安排。在2011年7月颁布的《火电厂大气污染物排放标准》中，也对燃煤锅炉汞排放进行了限定，排放限值为：0.03mg/m3，自2015年1月1日起执行。
目前所研究的脱汞的方法主要集中在两个方面，一是吸附剂喷射技术(SorbentInjection)，利用吸附剂将烟气中的汞吸附在吸附剂上，再通过除尘等设备收集吸附剂，如采用向烟气中喷入活性炭粉体、飞灰粉体和钙基类化合物粉体等，实现脱汞的目的；另一方面是利用现有的空气污染控制装置(主要包括除尘器、脱硝装置及脱硫装置)为基础的同时脱汞方法(CobenefitMercuryRemoval)。吸附剂喷射技术虽具有较高的脱汞效率，但其成本很高，吸附剂后续处理难，若处理不当易造成二次污染。利用现有污染控制装置脱汞的方法在这一方面具有相对较大的优势。在中国，由于烟气脱硫脱硝技术起步较晚，很多电厂都只有湿法脱硫装置，没有为脱汞装置预留空间。同时，中国的燃煤电厂中，采用石灰石石膏湿法脱硫的机组占到90％左右，因此，在现有的湿法脱硫装置中实现同时脱汞具有重要的实用价值和理论意义。
现场测试数据表明对于安装电除尘器(ESP)和湿法烟气脱硫系统(WFGD)的电厂(这也是我国电厂安装的典型的空气污染控制装置)，根据燃煤种类的不同，对汞的脱除效率在0％～74％的范围内。脱除效率不高的主要原因是燃煤产生的烟气中气态汞主要以2种形态存在，即单质汞Hg0和氧化态汞(一般为Hg2+)。Hg2+易溶于水，在WFGD系统中，无论是用石灰或石灰石作为吸收剂，都可将烟气中80％～95％的Hg2+除去。但对于不溶于水的Hg0，捕捉效果不显著。对我国电厂锅炉的汞排放特性的调查研究表明，烟气中单质汞在20-90％之间，如此巨大的波动造成WFGD脱除Hg的不确定性。在汞污染控制方面，我国与绝大多数欧盟国家的燃煤电厂汞污染控制方式相同，并未采取针对汞的单项脱除技术，而是依靠现有燃煤电厂广泛应用的除尘器、脱硫设备以及正在快速发展的烟气脱硝设备来降低燃煤电厂的汞排放。而我国部分燃煤电厂烟气中气相单质态汞比例高达90％，单纯依靠现有大气污染控制设备无法达到汞排放控制目的。因此，利用现有空气污染控制装置脱汞的主要策略就是采取措施，将烟气中单质汞氧化为水溶性氧化态汞，然后通过WFGD吸收。
在燃煤烟气脱硫方法中，石灰石—石膏湿法脱硫技术，因石灰石价廉易得、脱硫效率高、技术成熟、设备投运率高、机组适应性强、脱硫副产品可进行综合利用等优点，从而在全世界范围内得到广泛应用。目前，该方法经过不断改进，造价也有了大幅度地下降，目前火力发电厂脱硫系统大部分采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺。但是石灰石石膏湿法脱硫在运行过程中也存在一些问题，如系统结垢腐蚀、GGH堵塞、吸收塔浆液溢流等。初期建设的脱硫系统，在烟气量、灰份、含硫量往往选择过小；再者，随着煤炭大量的开采以及电力煤炭市场的紧张，低热值、高含硫量的原煤在市场中的占有率越来越高，有的电厂入厂煤的含硫量远高于脱硫装置的设计值。使得脱硫装置入口二氧化硫浓度、烟尘浓度、烟气量超出设计值较多，脱硫装置的脱硫能力不能满足实际需要，系统不能连续、稳定运行。有的电厂还把电厂工业废水用作脱硫系统的补水，因为电厂工业废水中含有一些其他离子、油脂等杂质，往往引起脱硫系统起泡溢流和脱硫石膏品质下降等问题。另外新的《火电厂大气污染物排放标准》的颁布，SO2的排放标准更加严格，使得许多电厂脱硫系统不能满足新排放标准的要求。当系统的脱硫容量不能满足现状时，电厂必要时需对脱硫塔和系统进行整体改造，造成资源很大的浪费。在不对原有脱硫设备进行改造升级的前提下，应用添加剂来提高设备的脱硫效率是非常有效的做法。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供了一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂及其应用方法。
一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂，所述复合添加剂由己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾均匀混合组成；各组成成分的质量分数如下：
己二酸70％～85％、有机硅消泡剂5％～9％、硫酸锰3％～6％，高铁酸钾7％～15％。
所述复合添加剂中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别优选为：75％、7％、4％、14％。
一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂的应用方法，其具体方案如下：
在石灰石循环浆液池的任意位置，一次性或分多次向脱硫浆液中加入所述复合添加剂，进行脱硫脱汞。
所述复合添加剂的用量为400～1000mg/L，即每升脱硫浆液中加入400～1000mg复合添加剂。
本发明的有益效果为：
本发明复合添加剂能够氧化烟气中单质汞，脱汞WFGD系统对汞的脱除效率；该复合添加剂可促进石灰石的溶解、提高CaCO3利用率，减少石灰石用量；该复合添加剂能够促进CaSO3的氧化速度，抑制CaSO3软垢的生成；该复合添加剂还能提高石灰石浆液的pH值缓冲能力，减缓脱硫浆液在不断吸收SO2过程中pH值快速下降；该复合添加剂可提高系统脱硫效率；该复合添加剂还具有防止脱硫浆液起泡溢流的作用。
具体表现在以下几个方面：
1、复合添加剂配制简单，加药方便；
2、氧化烟气中单质汞，提高WFGD系统脱汞效率；
3、提高系统脱硫效率；
4、促进石灰石的溶解，提高石灰石的钙利用率；
5、稳定脱硫浆液pH值，便于系统运行；
6、防止脱硫系统结垢，防止系统起泡溢流。
附图说明
图1是本发明实施例1中复合添加剂的加入对脱除烟气中单质汞的影响曲线；
图2是本发明实施例3中复合添加剂的加入对石灰石浆液pH值的影响曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂及其应用方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
本实施例的复合添加剂由以下成分组成：己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾，其中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别为：78％、7.5％、4.5％、11％。
在鼓泡反应器中进行脱汞实验，本实施实例所使用的脱硫浆液为石灰石质量分数为5％的石灰石浆液，所述复合添加剂的用量为500mg/L，调整浆液pH值为5.5，温度为55℃，模拟混合烟气组成为体积分数为12％的CO2、体积分数为6％的O2、体积浓度为500ppm的SO2、体积浓度为120ppm的NO、体积浓度为6ppm的NO2、浓度为30μg/Nm3的Hg0、其余为N2，鼓泡反应器中吸收液体积为400mL，入口烟气流量为1L/min。出口烟气中Hg0浓度随时间的变化如图1所示。该图说明，加入该复合添加剂能够有效提高WFGD系统对单质汞的脱除效率。
实施例2
本实施例的复合添加剂由以下成分组成：己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾，其中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别为：78％、7.5％、4.5％、11％。
取80g碳酸钙，100g亚硫酸钙溶于1L去离子水中，分别添加取不同质量的复合添加剂，用浓度为0.05mol/L的稀硫酸以10mL/min的速度滴定，测定石灰石的溶解速度，实验表明，复合添加剂的用量为400mg/L时，可使石灰石的溶解速度提高1.5倍，复合添加剂的用量为700mg/L时，石灰石的溶解速度提高1.8倍，复合添加剂的用量为1000mg/L时，石灰石的溶解速度提高2.2倍。
实施例3
本实施例的复合添加剂由以下成分组成：己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾，其中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别为：78％、7.5％、4.5％、11％。
取4g碳酸钙，5g硫酸钙与400ml去离子水混合，加入复合添加剂20mg与混合液中，用0.05mol/L稀硫酸，以10mL/min的速度滴定，脱硫浆液pH值随滴定时间的变化规律如图2所示。该图说明，复合添加剂对脱硫浆液pH值有缓冲作用，便于系统运行。
实施例4
本实施例的复合添加剂由以下成分组成：己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾，其中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别为：78％、7.5％、4.5％、11％。
某电厂300MW石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统，脱硫系统出口烟气中Hg0浓度为13.9μg/m3左右，在脱硫浆液中加入用量为700mg/L的该复合添加剂后，实测脱硫效率可达95％以上，比不加脱硫复合添加剂时提高6％左右，脱硫系统出口烟气中Hg0浓度降为2.1μg/m3左右。
实施例5
本实施例的复合添加剂由以下成分组成：己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾，其中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别为：75％、7％、4％、14％。
某电厂600MW石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统，脱硫系统出口烟气中Hg0浓度为19.3μg/m3左右，在脱硫浆液中加入用量为800mg/L的该复合添加剂后，实测24小时系统脱硫效率可达94.5％以上，比不加脱硫复合添加剂时提高5％左右，脱硫系统出口烟气中Hg0浓度降为1.8μg/m3左右。
Claims (4)
1.一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂，其特征在于：所述复合添加剂由己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾均匀混合组成；各组成成分的质量分数如下：
己二酸70％～85％、有机硅消泡剂5％～9％、硫酸锰3％～6％，高铁酸钾7％～15％。
2.根据权利要求1所述的一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂，其特征在于：所述复合添加剂中己二酸、有机硅消泡剂、硫酸锰和高铁酸钾的质量分数依次分别为：75％、7％、4％、14％。
3.如权利要求1或2所述的一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂的应用方法，其特征在于，具体方案如下：
在石灰石循环浆液池的任意位置，一次性或分多次向脱硫浆液中加入所述复合添加剂，进行脱硫脱汞。
4.根据权利要求3所述的一种同时具有脱硫脱汞作用的湿法复合添加剂的应用方法，其特征在于：所述复合添加剂的用量为400～1000mg/L，即每升脱硫浆液中加入400～1000mg复合添加剂。
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| Mn-Fe协同催化氧化脱除烟气中SO2的研究;陈传敏等;《华北电力大学学报》;20011031;第28卷(第4期);第81-83页 * |
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