CN102674398B

CN102674398B - 一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法

Info

Publication number: CN102674398B
Application number: CN201210147582.7A
Authority: CN
Inventors: 张英伟; 刘小晨; 张凌伟; 王耀红; 孙长江
Original assignee: BEIJING XUYANG CHEMICAL TECHNOLOGY RESEARCH INSTITUTE Co Ltd
Current assignee: Xingtai Xuyang Technology Co. Ltd.
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2012-05-11
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-05-11
Also published as: CN102674398A

Abstract

本发明涉及一种化工废水回收利用的处理方法，具体而言，本发明涉及一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法。本发明提供的方法运用了两段浓缩和分步结晶分离的方法对焦化厂PDS法产生的脱硫废液中的无机盐进行提取。本发明提供的方法操作简单且易于控制，最后回收的硫氰酸铵的纯度达到98%以上，回收率达到80%以上。通过实施本发明的方法，降低了脱硫工段脱硫液的循环量和脱硫液中整体的盐含量，提高了脱硫工段的脱硫效率。本发明提供的方法不仅解决了焦化厂废水排放污染产生的环境问题，而且还从脱硫废液中回收了有用的化工原料，为企业增加了社会效益、环境效益和经济效益。

Description

一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法

技术领域

本发明涉及一种化工废水回收利用的处理方法，具体而言，本发明涉及一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法。

背景技术

焦炉煤气既可以作为重要的具有中高热值的气体燃料，用于工业或民用，又可以作为原料气用于生产合成氨、甲醇等产品。在炼焦生产过程中，原料煤中部分硫转化为硫化氢(H₂S)等硫化物形式并进入到焦炉煤气中形成气体杂质，此外气体杂质中还含有氰化氢(HCN)。这些气体杂质不但影响了煤气质量，并且还会引起设备的腐蚀等。因此，焦炉煤气用于燃料气和合成气之前必须进行脱硫脱氰处理。

PDS湿法脱硫法是我国自主研发，以酞氰钴磺酸盐(PDS)为脱硫催化剂，以对苯二酚为助剂的脱硫方法。该方法以氨为碱源，方法简单，易操作，设备投资小，脱硫脱氰效率高，目前已经在焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰中广泛使用。但是该方法所使用的脱硫液在含盐量达到一定值后，脱硫效率会大大降低。常规的解决办法是排放一部分脱硫液，再补充新的脱硫液，使脱硫液中的含盐量达到焦炉煤气脱硫的工艺要求。排放掉的脱硫废液中主要以硫氰酸盐和硫酸盐等无机盐为主，这些混合无机盐对农作物和微生物具有强烈的毒性，因此不能像其它工业废水一样直接排入生物脱酚系统进行无害化处理。如果将脱硫废液喷洒到煤上，会严重影响焦炭质量，并且造成资源的浪费。

目前，已有多种处理脱硫废液工艺的报导和应用。中国公开号为CN101012065A(公开日：2007年8月8日)的发明专利申请提供了一种多铵复合盐的分离方法。该方法是在常压下，通过不同温度下多次溶解、结晶、固液分离，从而将硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵分离开。但是该方法步骤繁琐，且适用范围有一定的局限性。中国公开号CN101125644A(公开日：2008年2月20日)的发明专利申请公开了一种从脱硫废液中回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵的方法。该方法主要是通过脱色、浓缩、结晶、分离，从而将硫氰酸铵和硫代硫酸铵回收。但是该方法对于脱硫废液中含有的硫酸铵如何回收没有详细的介绍。中国公开号CN101402461A(公开日：2009年4月8日)的发明专利申请提供了一种从焦炉煤气脱硫脱氰废水中回收无机盐的方法。针对硫氰酸铵与硫代硫酸铵不同的质量比，该方法采用了有针对性的分离方法。但是该方法在分离过程中并没有考虑硫酸铵浓度大小对分离方法的影响。

因此，在从脱硫废液中回收无机盐的方法中，寻找到一种操作简单且回收率高的方法显得尤为迫切。

发明内容

发明目的

本发明的目的在于提供一种操作简单且回收率高的从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供了一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法，该方法包括以下步骤：

a).预处理(初步过滤和脱色)：

将脱硫废液送入到沉降釜内静置，然后进行初步过滤，再将初步过滤后的脱硫废液送入到脱色釜内并加入脱色剂进行脱色处理，然后对脱色处理后的脱硫废液进行过滤，其中，静置时间为1-24h，所述脱色剂选自活性炭、焦粒、煤灰渣、火山灰、螯合剂及其任意组合中，其中所述螯合剂包括三聚磷酸钠、焦磷酸钠等，所述脱色剂的用量为所述脱硫废液的1-30wt‰，脱色温度为40-150℃，脱色时间为30-150min；

b).一段浓缩和结晶分离：

将步骤a)中脱色并过滤后的脱硫废液送入到浓缩釜内进行减压浓缩，将浓缩后的浆液送入到结晶釜内进行保温结晶，然后对所述浆液进行过滤，以分离出硫酸铵粗产品，其中，该步骤中减压浓缩的真空度为0.065-0.095MPa，所述浓缩釜内的温度为70-85℃，所述结晶釜内的温度为45-60℃，结晶时间为30-180min；

c).二段浓缩和结晶分离：

将步骤b)中获得的滤液送入到浓缩釜内进行减压浓缩，对浓缩后的浆液进行过滤，以分离出硫酸铵粗产品，然后将所得滤液送入到结晶釜内进行保温结晶，再对所述浆液进行离心处理，以分离出硫氰酸铵粗产品，可以将离心液送入到步骤b)中的浓缩釜(一段浓缩釜)内循环处理，其中，该步骤中减压浓缩的真空度为0.065-0.095MPa，所述浓缩釜内的温度为70-85℃，所述结晶釜内的温度为0-20℃，结晶时间为15-120min；和

d).硫氰酸铵的提纯：

用洗液对步骤c)中获得的硫氰酸铵粗产品进行洗涤和干燥以提高硫氰酸铵的纯度，从而得到硫氰酸铵产品，可以将使用过的洗液送入到步骤c)中的浓缩釜(二段浓缩釜)内循环处理，其中，所述洗液为硫氰酸铵的饱和溶液。

有益效果

本发明提供的从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法运用了两段浓缩和分步结晶分离的方法对焦化厂PDS法产生的脱硫废液中的无机盐进行提取，首先将硫酸铵从脱硫废液中分离出来，接着利用二段浓缩的高效蒸发即可获得硫氰酸铵过饱和溶液，进而通过二段结晶将硫氰酸铵分离出来，提取出来的盐产品可通过洗液进一步精制，从而达到合格出厂标准，洗液可循环利用，符合循环经济、综合利用原则要求。本发明提供的方法操作简单且易于控制，最后回收的硫氰酸铵的纯度达到98%以上，回收率达到80%以上。通过实施本发明的方法，降低了脱硫工段脱硫液的循环量和脱硫液中整体的盐含量，提高了脱硫工段的脱硫效率。本发明提供的方法不仅解决了焦化厂废水排放污染产生的环境问题，而且还从脱硫废液中回收了有用的化工原料，为企业增加了社会效益、环境效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明提供的从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法的流程示意图。

具体实施方式

通过下列实施例说明本发明的实施方案。然而，应了解本发明的实施方案不受限于下列实施例中的特定细节，因为鉴于本发明的公开内容，其他变化对本领域普通技术人员是已知和显而易见的。

实施例1

取焦炉煤气脱硫废液1100g［来自河北中煤旭阳焦化有限公司，其中NH₄SCN含量23.21wt%；(NH₄)₂SO₄含量9.95wt%；(NH₄)₂S₂O₃含量0.83wt%］，放入沉降釜中自然静置8h。过滤除去固体颗粒物之后，将初步过滤后的脱硫废液置于脱色釜中，然后加入10g活性炭［购自天津市光复科技发展有限公司］在60℃下脱色90min后过滤。将过滤后的母液放于一段浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.085MPa，浓缩温度为75℃。浓缩后脱水640g，得到一次浓缩的浆液460g。将浓缩后的浆液送入到50℃的一段结晶釜内进行保温结晶90min，然后对所述浆液进行过滤，得到100g硫酸铵粗产品，其中硫酸铵含量88.21wt%，硫氰酸铵含量3.92wt%，硫代硫酸铵含量5.89wt%，含水量1.98wt%。将上述步骤中得到的浓缩浆液360g放于二段浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.09MPa，浓缩温度为73℃。浓缩后脱水为10g，得到二次浓缩的浆液350g。将二次浓缩后得到的浆液直接进行过滤，得到20g硫酸铵粗产品，其中硫酸铵含量75.01wt%，硫氰酸铵含量6.68wt%，硫代硫酸铵含量14.95wt%，含水量3.36wt%。将过滤后的浆液放于5℃的二段结晶釜内进行保温结晶60min，然后经离心机离心分离(转速1200r/min)，得到硫氰酸铵固体粗产品210g，离心液110g，将该离心液返回一段浓缩釜中循环处理。用硫氰酸铵饱和溶液对硫氰酸铵粗产品进行洗涤、干燥，得到206g硫氰酸铵产品，纯度98.7%，回收率81.7%。

实施例2

取焦炉煤气脱硫废液1100g［来自河北中煤旭阳焦化有限公司，其中NH₄SCN含量23.61wt%；(NH₄)₂SO₄含量10.01wt%；(NH₄)₂S₂O₃含量1.02wt%］，放入沉降釜中自然静置10h。过滤除去固体颗粒物之后，将初步过滤后的脱硫废液置于脱色釜中，然后加入8g煤灰渣［购自邢台旭阳焦化有限公司］在60℃下脱色90min后过滤。将过滤后的母液放于一段浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.085MPa，浓缩温度为75℃。浓缩脱水610g，得到一次浓缩的浆液490g。将浓缩后的浆液送入到50℃的一段结晶釜内进行保温结晶90min，然后对所述浆液进行过滤，得到115g硫酸铵粗产品，其中硫酸铵含量82.61wt%，硫氰酸铵含量7.99wt%，硫代硫酸铵含量7.01wt%，含水量2.39wt%。将上述步骤中得到的浓缩浆液375g放于二段浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.09MPa，浓缩温度为73℃。浓缩后脱水为12g，得到二次浓缩的浆液363g。将二次浓缩后得到的浆液直接进行过滤，得到21.5g硫酸铵粗产品，其中硫酸铵含量69.82wt%，硫氰酸铵含量11.18wt%，硫代硫酸铵含量13.91wt%，含水量5.09wt%。将过滤后的浆液放于5℃的二段结晶釜内进行保温结晶60min，然后经离心机离心分离(转速1200r/min)，得到硫氰酸铵粗产品215.5g，离心液126g，将该离心液返回一段浓缩釜中循环处理。用硫氰酸铵饱和溶液对硫氰酸铵粗产品进行洗涤、干燥，得到209g硫氰酸铵产品，纯度98.2%，回收率83.5%。

实施例3

取焦炉煤气脱硫废液1100g［来自河北中煤旭阳焦化有限公司，其中NH₄SCN含量22.68wt%；(NH₄)₂SO₄含量10.21wt%；(NH₄)₂S₂O₃含量1.13wt%］，放入沉降釜中自然静置8h。过滤除去固体颗粒物之后，将初步过滤后的脱硫废液置于脱色釜中，然后加入10g焦粒［购自邢台旭阳焦化有限公司］在60℃下脱色90min后过滤。将过滤后的母液放于一段浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.085MPa，浓缩温度为75℃。浓缩后脱水650g，得到一次浓缩的浆液450g。将浓缩后的浆液送入到50℃的一段结晶釜内进行保温结晶90min，然后对所述浆液进行过滤，得到113g硫酸铵粗产品，其中硫酸铵含量85.41wt%，硫氰酸铵含量3.47wt%，硫代硫酸铵含量8.11wt%，含水量3.01wt%。将上述步骤中得到的浓缩浆液337g放于二段浓缩釜中进行减压浓缩，真空度为0.09MPa，浓缩温度为73℃。浓缩后脱水为9g，得到二次浓缩的浆液328g。将二次浓缩后得到的浆液直接进行过滤，得到20.8g硫酸铵粗产品，其中硫酸铵含量74.51wt%，硫氰酸铵含量7.68wt%，硫代硫酸铵含量13.49wt%，含水量4.32wt%。将过滤后的浆液放于5℃的二段结晶釜内进行保温结晶60min，然后经离心机离心分离(转速1200r/min)，析出硫氰酸铵粗产品211.3g，离心液95.9g，将该离心液返回一段浓缩釜中循环处理。用硫氰酸铵饱和溶液对硫氰酸铵粗产品进行洗涤、干燥，得到203g硫氰酸铵产品，纯度98.1%，回收率82.2%。

上述例子仅作为说明的目的，本发明的范围并不受此限制。对本领域的技术人员来说进行修改是显而易见的，本发明仅受所附权利要求范围的限制。

Claims

1.一种从脱硫废液中回收硫酸铵和硫氰酸铵的方法，该方法包括以下步骤：

a).预处理：将脱硫废液送入到沉降釜内静置，然后进行初步过滤，再将初步过滤后的脱硫废液送入到脱色釜内并加入脱色剂进行脱色处理，然后对脱色处理后的脱硫废液进行过滤；

b).一段浓缩和结晶分离：将步骤a)中脱色并过滤后的脱硫废液送入到浓缩釜内进行减压浓缩，将浓缩后的浆液送入到结晶釜内进行保温结晶，然后对所述浆液进行过滤，以分离出硫酸铵粗产品；

c).二段浓缩和结晶分离：将步骤b)中获得的滤液送入到浓缩釜内进行减压浓缩，对浓缩后的浆液进行过滤，以分离出硫酸铵粗产品，然后将所得滤液送入到结晶釜内进行保温结晶，再对所述浆液进行离心处理，以分离出硫氰酸铵粗产品；和

d).硫氰酸铵的提纯：用洗液对步骤c)中获得的硫氰酸铵粗产品进行洗涤和干燥，以得到硫氰酸铵产品，

其中，步骤b)中的结晶釜内的温度为45-60℃，并且结晶时间为30-180min，

且其中，步骤c)中的结晶釜内的温度为0-20℃，结晶时间为15-120min。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤a)中的静置时间为1-24h。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的脱色剂选自活性炭、焦粒、煤灰渣、火山灰、螯合剂及其任意组合中，所述脱色剂的用量为所述脱硫废液的1-30wt‰，并且所述螯合剂选自三聚磷酸钠、焦磷酸钠及其任意组合中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)中的脱色温度为40-150℃，并且脱色时间为30-150min。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)和c)中减压浓缩的真空度为0.065-0.095MPa，并且所述浓缩釜内的温度为70-85℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤d)中的洗液为硫氰酸铵的饱和溶液。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，将步骤c)中获得的离心液送入到步骤b)中的浓缩釜内循环处理。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，将步骤d)中使用过的洗液送入到步骤c)中的浓缩釜内循环处理。