CN108424379A - 一种用于取代硫脲的清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于取代硫脲的清洁生产方法，以有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应生成取代硫脲为原理，经投料、升温、冷却、离心获得取代硫脲；并通过氨水中和酸性离心滤液，而后进行蒸发浓缩，提取硫酸铵作为副产品，含硫氰酸铵母液套用硫氰酸铵溶液再次进行反应，或者用于蒸发提取硫氰酸铵副产品。本发明克服了现有技术中取代硫脲的生产过程中的废水处理不当、浪费资源的问题，提供了一种对环境更为友好、且对资源利用率极高、操作简单、经济环保的清洁生产方法。

Description

一种用于取代硫脲的清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种取代硫脲的生产方法，具体涉及一种用于取代硫脲的清洁生产方法。

背景技术

硫脲类化合物在化工领域有着广泛地应用，是重要的原料和中间体。农业上通常作氮肥增效剂，也可用于防治柑橘霉病及马铃薯发芽期的抑制等；工业上主要用于噻唑类药物的生产。此外，烃基硫脲类化合物是一种重要的硫化矿捕收剂和分析试剂。目前使用最多的非金属稳定剂之一是芳基硫脲中的1,3-二苯基硫脲，在天然橡胶和合成橡胶的制备中可作为中速硫化促进剂，还可以用作金属防腐剂、钌和锇等元素的分析试剂等；酰基硫脲也被广泛地应用于抗真菌、抗病毒、除草以及调节植物生长等领域。硫脲及其衍生物由于独特的分子结构，在贵金属的电化学分析、分光光度分析、原子吸收光谱分析和分离富集等方面有着广泛的应用。

一种常见的取代硫脲的生产工艺是，采用有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应。该方法产生包含未反应有机胺，残余产品，硫氰酸铵、游离硫酸、硫酸铵的废水。直接排放废水，不仅造成了对未反应完全的物质的资源浪费，而且其中硫氰酸铵有毒，最小致死量(小鼠，经口)330mg/kg，有刺激性，对环境有危害，对水体可造成污染。

专利CN201510903547中公开了一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，通过树脂吸附去除有机物，通过加入氧化剂除去硫氰酸铵，通过盐析蒸发得到硫酸铵，该方法可以去除部分有害物质，但是并没有完全解决资源浪费的问题。

发明内容

本发明为了克服现有技术中取代硫脲的生产过程中的废水处理不当、浪费资源的问题，提供了一种对环境更为友好、且对资源利用率极高、操作简单、经济环保的清洁生产方法。具体技术方案如下：

一种用于取代硫脲的清洁生产方法，包括以下步骤：

S1、投料：向反应釜中分次加入已计量的有机胺和硫氰酸铵溶液，在搅拌条件下缓慢加入已计量的硫酸溶液；

S2、升温反应：搅拌并逐步升温至85-90℃，待有机胺含量≤0.5％时，反应结束；

S3、离心：待物料冷却至35-45℃，离心分离，洗涤滤饼、干燥得到取代硫脲；

S4、水油分离：收集步骤S3分离的滤液，通过氨水中和后，静置分层，油相套用有机胺溶液，用来生产取代硫脲，水相继续进行后续步骤；

S5、硫酸铵的提取：收集步骤S4所得的水相，蒸发浓缩后，降温至40-60℃，使硫酸铵结晶，离心分离，获得硫酸铵副产品，剩余液体为母液；

S6、母液回用：收集步骤S5分离所得的母液，套用硫氰酸铵溶液，用来生产取代硫脲。

采用有机胺、硫氰酸铵和硫酸反应生成取代硫脲时，产生的工业废水中主要包含未反应有机胺，残余产品，硫氰酸铵、游离硫酸、硫酸铵。用氨水中和并分离出有机相后，有机相中主要包含未反应完全的有机胺和残留产品，可套用有机胺溶液，再次用来生产取代硫脲；水相只含有硫酸铵和硫氰酸铵两种成分，易于分离回收，可通过蒸发浓缩获得硫氰酸铵结晶，此时母液中硫氰酸铵含量可达40-65％，硫酸铵仅占3-8％，可以套用进硫氰酸铵溶液，用来生产取代硫脲。

优选地，步骤S5中蒸发浓缩分包括：

S5a、第一次浓缩：对水相进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵浓度达到18-40％时，结束第一次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第一母液；

S5b、第二次浓缩：对S5a中分离出的第一母液再次进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵含量达到40-65％时，结束第二次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第二母液。

随着水分蒸发，硫氰酸铵浓度不断提高，硫酸铵大量结晶析出，可以通过监测体系中固含量和水相中硫氰酸铵含量来控制终止时间。当硫氰酸铵浓度达到18-40％时，体系粘稠，固含量过大，不能继续浓缩，需要终止浓缩，分离出硫酸铵结晶，此时分离出的溶液为硫氰酸铵和硫酸铵的混合饱和溶液，其中，硫氰酸铵18-40％，硫酸铵10-20％。

优选地，步骤S6可用以下步骤进行代替：

S6’、硫氰酸铵的提取：收集步骤S5分离所得的母液，蒸发浓缩使硫氰酸铵结晶，离心分离，获得硫氰酸铵副产品和第三母液。

步骤S5中分离出的母液，或者步骤S5b分离出的第二母液，可再次用来生产取代硫脲，也可以蒸发浓缩分离出硫氰酸铵副产品，可根据情况自行选择。

优选地，在S6’步骤之后还包括：

S7’、第三母液的浓缩：收集步骤S6’中分离出的第三母液，与之后生产所得的第二母液合并进行浓缩，分离出硫氰酸铵结晶。

由于第三母液是硫氰酸铵饱和溶液，因此也可以与之后生产所得的第二母液合并，进行二次浓缩，提取硫氰酸铵结晶，以达到对资源的充分利用。

优选地，在S6’步骤之后还包括：

S8’、第三母液的再利用：将步骤S6’中第三母液回收后，套用进步骤S1中的硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。

此时分离出的第三母液，是硫氰酸铵饱和溶液，可以套用配制步骤S1中的硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。

优选地，还包括以下步骤：

S7、中水回用：收集所述步骤S5、步骤S6’和步骤S8’中的蒸发凝液，以及各步骤中的洗涤液，用于生产取代硫脲的工艺用水。

各步蒸出水中COD<1000ppm，总盐含量<300ppm，且所含物质均为反应体系中已有成分，可用作取代硫脲生产的工艺用水，减少对水资源的取用和对环境的排放。

优选地，在步骤S1中，缓慢加入已计量的硫酸溶液时，控制温度≤50℃，加入时间控制在1.5-2h，全部加完后，保温1h。

加入硫酸溶液时，会产生大量热量，注意通过搅拌，控制加入速度，使温度保持≤50℃，以维持整个反应体系的稳定。

优选地，在步骤S2中，逐步升温包括以下过程：

S2a、升温至60-65℃，保温0.5-4h；

S2b、升温至75-80℃，保温1-4h；

S3c、升温至85-90℃，保温2-6h。

通过分段加温与保温，使反应更完全，反应体系更稳定。

优选地，在步骤S4中，加入氨水，调节pH值为4.5-6.5，静置2-4h分层。当pH值为4.5-6.5时，效果最佳，静置2-4h后，有机相浮在上层，下层水相清澈，油水界限分明。

本发明的有益效果为：

(1)通过有机胺溶液、硫氰酸铵溶液和硫酸溶液的高效反应，并巧妙设计实验流程，实现对资源的循环利用。

(2)采用氨水中和，使有机物析出浮出液面，易于分离回收。操作后液体只含有硫酸铵和硫氰酸铵两种成分，易于分离回收。

(3)根据硫氰酸铵和硫酸铵混合液的热力学性质，采用蒸发浓缩，在合适的条件下，分离出硫酸铵副产品，氮含量>20.5％，可对外出售。

(4)本发明中水资源回收用做工艺用水，不仅减少了水的取用，而且彻底解决了取代硫脲的生产废水，实现了零排放。

附图说明

图1为一种用于取代硫脲的清洁生产方法的流程图。

具体实施方式

实施例1

以邻甲苯胺、硫氰酸铵和稀硫酸生产取代硫脲为例，投料配比如下：

原料名	投料量(KG)	体积(L)	含量(％)	折百量(KG)
					邻甲苯胺	1000	1000	>99	1000
50％硫氰酸铵	1800	1617	50	900
					50％稀硫酸	1146	819	50	573
洗涤用水	1000	1000	**	1000

反应前，预先将硫氰酸铵和硫酸配置成50％的水溶液。

S1、投料：加入已计量的50％硫氰酸铵溶液，加入已计量的邻甲苯胺溶液，搅拌30min后，向反应釜中缓慢加入50％稀硫酸溶液，控制温度≤50℃，加入时长控制在2小时左右，滴加结束后，在此温度下保持1h。

S2、升温反应：待保温结束后，开蒸汽升温至60-65℃，保温1h；待保温结束后，升温至75-80℃，保温3h；待保温结束后，升温至85-90℃，保温5h。待保温结束后，取样测残留，测得邻甲苯胺含量≤0.5％时，终止反应。

用已计量的洗涤用水对反应釜进行冲洗，并将冲洗液一起收集。

S3、离心：待物料冷却至35-45℃，离心分离，洗涤滤饼、干燥得到取代硫脲6100kg。

S4、水油分离：加入20％氨水，调节pH值为5.5，静置2h分层；在水相中加入活性炭，搅拌后过滤，炭渣另行处理；

S5、硫酸铵的提取：

S5a、第一次浓缩：对水相进行蒸发浓缩，通过监测体系中固含量和水相中硫氰酸铵含量来控制终止时间，当硫氰酸铵浓度达到20％时，结束第一次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第一母液；

S5b、第二次浓缩：对S5a中分离出的第一母液再次进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵含量达到45％时，结束第二次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第二母液；

S6、母液回用：收集步骤S5分离所得的第二母液，此时第二母液中，硫氰酸铵45％，硫酸铵5％，套用硫氰酸铵溶液，再次用来生产取代硫脲；

S7、中水回用：各步蒸出水和洗涤液中COD<1000ppm，总盐含量<300ppm，可用于取代硫脲生产的工艺用水，减少对水资源得取用和对环境的排放。副产硫酸铵产品氮含量>20.5％，可对外出售。

实施例2

本实施例与实施例1相比，在步骤S5b之后进行不同的处理，如下：

S6’、硫氰酸铵的提取：收集步骤S5b分离所得的第二母液，蒸发浓缩，离心得到硫氰酸铵粗品和第三母液。硫氰酸铵粗品可以洗涤干燥后售卖，也可以溶于水套用进硫氰酸胺溶液中用于取代硫脲的生产。洗涤液可用作取代硫脲生产的工艺用水。

S7’、第三母液的浓缩：收集步骤S6’中分离出的第三母液，与之后生产所得的第二母液合并进行浓缩，分离出硫氰酸铵结晶。

S7、中水回用：收集S5步骤、S6’步骤和S7’步骤中的蒸发凝液，以及各步骤中的洗涤液，用于生产取代硫脲的工艺用水。

实施例3

本实施例与实施例2相比，在步骤S6’之后进行不同的处理，如下：

S8’、第三母液的再利用：将步骤S6’中第三母液回收后，套用进步骤S1中的硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。

S7、中水回用：收集S5步骤、S6’步骤中的蒸发凝液，以及各步骤中的洗涤液，用于生产取代硫脲的工艺用水。

以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可作出的任何修改、变化或等效，都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、投料：向反应釜中分次加入已计量的有机胺和硫氰酸铵溶液，在搅拌条件下缓慢加入已计量的硫酸溶液；

S2、升温反应：搅拌并逐步升温至85-90℃，待所述有机胺含量≤0.5％时，反应结束；

S3、离心：待物料冷却至35-45℃，离心分离，洗涤滤饼、干燥得到取代硫脲；

S4、水油分离：将步骤S3离心后的滤液收集，加入氨水，静置分层，油相回收后套用所述有机胺，用于生产取代硫脲，水相进入步骤S5；

S5、硫酸铵的提取：将步骤S4所得的所述水相蒸发浓缩后，降温至40-60℃，使硫酸铵结晶，离心分离，获得硫酸铵副产品，剩余液体为母液；

S6、母液回用：将步骤S5中所述母液回收后套用所述硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。

2.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：步骤S5进一步包括：

S5a、第一次浓缩：将所述水相进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵浓度达到18-40％时，结束第一次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第一母液；

S5b、第二次浓缩：将步骤S5a中所述第一母液再次进行蒸发浓缩，当硫氰酸铵含量达到40-65％时，结束第二次浓缩，降温至40-60℃，分离出硫酸铵结晶，剩余液体为第二母液。

3.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：步骤S6可用以下步骤进行代替：

S6’、硫氰酸铵的提取：将步骤S5中所述母液蒸发浓缩使硫氰酸铵结晶，离心分离后获得硫氰酸铵副产品和第三母液。

4.根据权利要求3所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：在所述S6’步骤之后还包括：

S7’、第三母液的浓缩：收集所述步骤S6’中分离出的所述第三母液，与之后生产所得的所述第二母液合并进行浓缩，分离出硫氰酸铵结晶。

5.根据权利要求3所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：在所述S6’步骤之后还包括：

S8’、第三母液的再利用：将步骤S6’中所述第三母液回收后，套用进步骤S1中的所述硫氰酸铵溶液，用于生产取代硫脲。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：还包括以下步骤：

S7、中水回用：收集所述步骤S5、步骤S6’和步骤S7’中的蒸发凝液，以及各步骤中的洗涤液，用于生产取代硫脲的工艺用水。

7.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：在步骤S1中，加入所述硫酸溶液时，温度≤50℃，时间为1.5-2h，加完后保温1-1.5h。

8.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：在步骤S2中，所述逐步升温包括以下三个步骤：

S2a、升温至60-65℃，保温0.5-4h；

S2b、升温至75-80℃，保温1-4h；

S3c、升温至85-90℃，保温2-6h。

9.根据权利要求1所述的一种用于取代硫脲的清洁生产方法，其特征在于：在步骤S4中，加入氨水调节所述废液的pH值为4.5-6.5，静置时间为2-4h。