CN108516566A - 利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法 - Google Patents

Abstract

利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，所述方法是在饱和硫酸铜溶液中加入氨水并通入二氧化硫气体得到铜源前驱体，再向氨法脱硫废液中加入活性炭搅拌进行脱色过滤得到脱色后的脱硫废液，将脱色后的脱硫废液与硫酸进行搅拌并加入氧化剂处理，干燥获得预处理混合盐，再在预处理混合盐中加入液态二氧化硫搅拌，得到一次、二次提取液合并得到硫氰酸根前驱体，最后将铜源前驱体与硫氰酸根前驱体混合并进行搅拌反应，过滤分离，洗涤滤渣获得硫氰酸亚铜，滤液蒸发干燥得到硫酸铵。本方法实现了硫氰酸铵向下游高附加值产品的转化，解决了硫氰酸铵销路不畅，积压严重的问题，提高了经济效益，实现了脱硫废液处理合成的双重目的。

Description

利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法

技术领域

本发明涉及一种硫氰酸亚铜的制备方法，尤其是一种利用焦化厂采用氨法湿式氧化脱除硫化氢过程中所产生的脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法。

背景技术

脱硫废液是焦化厂对煤气中硫化氢等酸性物质进行脱除过程中产生的含有大量SCN^-、S₂O₃ ^2-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-等物质的危害极大的污染物，同时其COD、硫化物、氨氮远超焦化厂生化处理入水口的要求，不能直接用生化法处理，其外排或外泄都会造成严重的环境事故。因此，将其中的有价值成分回收是处理脱硫废液的首选方法，既能解决环保问题，又能获得产品，具有一定的经济效益。

现有公开号为CN 106082535A公开了“一种氨法脱硫废液中无机盐资源化的处理方法”，该法采用向氨法脱硫废液中加入活性炭进行脱色，脱色滤渣配煤炼焦，脱色废液与硫酸加入反应器，再加入氧化剂搅拌，后经蒸发干燥，获得预处理混合盐，并用液态二氧化硫对预处理混合盐进行多次提取，获得硫氰酸铵固体和SO₂气体，SO₂气体重复利用。该法利用液态二氧化硫提取混合无机盐中的硫氰酸铵，但存在NH₄SCN市场容量有限，产品销售困难，现有焦化厂提取的硫氰酸铵堆积严重的问题。

现有公开号为CN 101219340A公开了“一种焦化厂HPF脱硫系统外排脱硫液的处理工艺”，该法采用催化氧化-络合反应，通过加入CuSO₄·5H₂O与脱硫液中SCN^-生成中间体CuSCN络合物，然后采用碱法将CuSCN转化为NaSCN或KSCN，处理后脱硫液直接返回脱硫系统或经蒸氨处理送至生化系统。该法将SCN^-从脱硫液中分离，S₂O₃ ^2-和SO₃ ^2-氧化成SO₄ ^2-，但剩余脱硫废液中仍有高浓度的SO₄ ^2-、S₂O₃ ^2-和SO₃ ^2-未能有效处理。

现有公开号为CN 101985359 B公开了 “一种利用焦化厂脱硫废液制备硫氰酸盐和硫酸盐的方法”，该方法加入硫酸铜饱和溶液与脱硫废液中硫代硫酸钠、硫氰酸钠反应得到硫氰酸亚铜固体和硫酸盐液体，然后采用碱法将硫氰酸亚铜转化为硫氰酸盐溶液和氧化铜固体，在经过进一步的精制得到硫氰酸盐产品、硫酸盐产品和氧化铜固体，氧化铜可与硫酸生成硫酸铜循环使用，该法处理彻底，但操作过程复杂，产品硫氰酸钠附加值低。

现有公开号为CN 106745064 A公开了 “一种硫酸铵粗盐中去除硫氰酸铵的方法”，该方法用硫酸铵饱和溶液溶解硫酸铵粗盐中的硫氰酸铵，固液分离，固体为硫酸铵，液体加入硫酸铜和氨水生成硫氰酸亚铜沉淀，离心分离后液体继续用于溶解硫酸铵粗盐。该法将硫酸铵粗盐中硫酸铵提出，硫氰酸铵与硫酸铜、氨水生成硫氰酸亚铜，但硫代硫酸铵未得到处理。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，以获得高品质硫氰酸亚铜，实现脱硫废液无害化处理，并回收硫酸铵。

为实现上述目的，本发明所采用如下技术方案。

一种利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，所述硫氰酸亚铜的制备方法是按下列步骤进行的：

（1） 铜源前驱体的制备

向浓度为5 wt.%-饱和硫酸铜溶液中加入5 wt.%-28 wt.%氨水，搅拌使其充分反应，并通入50%-99.9% SO₂气体，添加量是Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1-2∶4∶1.1，单位是摩尔比，得到铜源前驱体，尾气收集净化；

（2） 硫氰酸根前驱体的制备

Ⅰ、向氨法脱硫废液中加入一定量活性炭，其添加质量是脱硫废液质量的1%-5%，在20-80 ℃的温度下搅拌30-180 min，进行脱色处理，然后过滤，得到脱色后的脱硫废液，滤渣送往煤场配煤炼焦；

Ⅱ、将脱色后的脱硫废液与硫酸加入湿式氧化反应器，硫酸的添加量是每立方米脱硫废液添加75%-98%硫酸15-35 L，搅拌并加入氧化剂，在50-200 ℃的反应温度下氧化处理20-120 min；氧化剂是空气、氧气和双氧水中的一种或几种混合组成，氧化剂的添加量是氧分压：1.20-2.10 MPa，30 wt.% H₂O₂与脱硫废液体积比：1:10-1:50；将反应后溶液蒸发、干燥，获得预处理混合盐，反应过程中产生的蒸汽冷凝液送往生化工段处理；

Ⅲ、将预处理混合盐送入一次提取釜，并向提取釜中加入液态SO₂，液态SO₂的投加量为每千克混合盐投加0.60-1.80 L，同时进行搅拌，在温度为−10-50 ℃，提取釜内操作压力为102-850 kPa的条件下提取10-120 min，得到一次提取液及残渣；

Ⅳ、将步骤Ⅲ的残渣送至二次提取釜，再加入液态SO₂，液态SO₂的投加量为每千克混合盐投加0.60-1.80 L，在步骤Ⅲ所述提取条件下进行提取，同时进行搅拌，所得二次提取液与一次提取液合并得硫氰酸根前驱体，剩余固体残渣为硫酸铵固体；

（3） 硫氰酸亚铜的制备

将一定量铜源前驱体与硫氰酸根前驱体混合并送入反应器中，铜源前驱体与硫氰酸根前驱体的添加量是Cu⁺∶SCN^-=1∶1-1∶1.1,单位是摩尔比，在反应温度是10-50 ℃，反应压力是230-850 kPa的条件下搅拌反应30-300 min，反应后过滤分离，所得滤渣洗涤干燥后得到硫氰酸亚铜，滤液蒸发干燥得到硫酸铵。

上述技术方案的附加技术特征如下。

所述硫酸铜溶液、氨水、SO₂气体的添加量是Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1.5，单位是摩尔比。

所述铜源前驱体与硫氰酸根前驱体的体积比Cu⁺∶SCN^-=1∶1.05，单位是摩尔比。

所述硫氰酸亚铜的制备过程中反应温度是20-50 ℃，反应压力是330-850 kPa，反应时间是120-300 min。

实施本发明上述提供的一种利用氨法脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，与现有技术相比，具有以下的优点和突出效果。

本方法采用湿式氧化技术对脱硫废液进行选择性氧化后，以蒸发干燥得到的NH₄SCN和(NH₄)₂SO₄混合盐为处理对象，通过SO₂的亚临界萃取，实现NH₄SCN与(NH₄)₂SO₄的高效分离，并回收得到(NH₄)₂SO₄；又以液态SO₂萃取NH₄SCN的提取液为硫氰酸根前驱体，CuSO₄、SO₂与氨水制得铜源前驱体，制备CuSCN，同时得到(NH₄)₂SO₄，实现了硫氰酸铵向下游高附加值产品的转化，解决了硫氰酸铵销路不畅、积压严重的问题，提高了工厂的经济效益，从而实现脱硫废液处理及CuSCN合成的双重目的。

附图说明

图1是本发明铜源前驱体的工艺流程示意图。

图2是本发明硫氰酸根前驱体的工艺流程示意图。

图3是本发明硫氰酸亚铜的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方法作出进一步的说明。

实施本发明上述所提供的一种利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，该方法的实施技术方案如下：

实施例1

本实施例所用的焦化脱硫废液是焦化厂焦化煤气采用HPF法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取500 mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵、悬浮硫、PDS、游离氨。

第一步，向500 mL饱和硫酸铜溶液中加入195.3 mL28 wt.%氨水，搅拌使其充分反应，并向上述溶液中通入8.75 L 99.99% SO₂气体（Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1，单位是摩尔比），得到铜源前驱体，尾气收集、净化；

第二步，硫氰酸根前驱体的制备

Ⅰ、向500 mL氨法脱硫废液中加入5 g活性炭，在温度为80 ℃的条件下搅拌180 min，然后过滤得到脱色后脱硫废液。

Ⅱ、将上述脱色后脱硫废液与7.50 mL98 wt.%硫酸加入湿式氧化反应器，并向反应器内充入空气，在氧分压为1.20 MPa，温度为50 ℃的条件下反应120 min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。将反应后溶液蒸发、干燥，得到预处理后混合盐155.90 g。

Ⅲ、将上述预处理后混合盐送入一次提取釜中，同时向提取釜中加入20 mL液态SO₂，在温度为−10 ℃，提取釜内操作压力为102 kPa的条件下提取120 min，同时进行搅拌，得到一次提取所得溶液和残渣。

Ⅳ、将步骤Ⅲ所得残渣由一次提取釜底部固体出料口排出，送至二次提取釜，向二次提取釜中加入28 mL液态SO₂，在温度为−10 ℃，提取釜内操作压力为102 kPa的条件下提取120 min，所得二次提取液与一次提取液合并得硫氰酸根前驱体，剩余固体即硫酸铵89.08 g。

第三步，硫氰酸亚铜的制备

取117.18 mL步骤二所得硫氰酸根前驱体与步骤一所得铜源前驱体混合并送入反应器中（Cu⁺∶SCN^-=1∶1，单位是摩尔比），在反应温度是10℃，反应压力是230 kPa的条件下搅拌、反应300 min，过滤，分离，所得滤渣洗涤后得到硫氰酸亚铜90.54 g，滤液蒸发干燥得到硫酸铵148.07 g。

实施例2

本实施例所用的焦化脱硫废液是焦化厂焦化煤气采用HPF法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取500 mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵、硫代硫酸铵、悬浮硫、PDS、游离氨。

第一步，向500 mL5%硫酸铜溶液中加入218.75 mL5 wt.%氨水，搅拌使其充分反应，并向上述溶液中通3.85 L50% SO₂气体（Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1.1，单位是摩尔比），得到铜源前驱体，尾气收集、净化；

第二步，硫氰酸根前驱体的制备

Ⅰ、向500 mL氨法脱硫废液中加入25 g活性炭，在温度为20 ℃的条件下搅拌120 min，然后过滤得到脱色后脱硫废液。

Ⅱ、将上述脱色后脱硫废液与12.5 mL75 wt.%硫酸加入湿式氧化反应器，并加入30 wt.% H₂O₂50 mL，在氧分压1.60 MPa，温度为200 ℃的条件下反应20 min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。将反应后溶液蒸发、干燥，得到预处理后混合盐167.16 g。

Ⅲ、将上述预处理后混合盐送入一次提取釜中，同时向提取釜中加入200 mL液态SO₂，在温度为50 ℃，提取釜内操作压力为850 kPa的条件下提取10 min，同时进行搅拌，得到一次提取所得溶液和残渣。

Ⅳ、将步骤Ⅲ所得残渣由一次提取釜底部固体出料口排出，送至二次提取釜，向二次提取釜中加入120 mL液态SO₂，在温度为50 ℃，提取釜内操作压力压力为850 kPa的条件下提取10 min，所得二次提取液与一次提取液合并得硫氰酸根前驱体，剩余固体即硫酸铵93.53 g。

第三步，硫氰酸亚铜的制备

取46.12 mL步骤二所得硫氰酸根前驱体与步骤一所得铜源前驱体混合并送入反应器中（Cu⁺∶SCN^-=1∶1.1，单位是摩尔比），在反应温度是50 ℃，反应压力是850 kPa的条件下搅拌、反应30 min，过滤，分离，所得滤渣洗涤后得到硫氰酸亚铜18.68 g，滤液蒸发干燥得到硫酸铵30.31 g。

实施例3

本实施例所用的焦化脱硫废液是焦化厂焦化煤气采用HPF法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取500 mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵、硫代硫酸铵、悬浮硫、PDS、游离氨。

第一步，向500 mL15%硫酸铜溶液中加入218.75 mL20wt.%氨水，搅拌使其充分反应，并向上述溶液中通9.8 L75% SO₂气体（Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1.05，单位是摩尔比），得到铜源前驱体，尾气收集、净化；

第二步，硫氰酸根前驱体的制备

Ⅰ、向500 mL氨法脱硫废液中加入15 g活性炭，在温度为50 ℃的条件下搅拌90 min，然后过滤得到脱色后脱硫废液。

Ⅱ、将上述脱色后脱硫废液与10 mL98 wt.%硫酸加入湿式氧化反应器，并向反应器内充入氧气，在氧分压为2.10 MPa，温度为130 ℃的条件下反应60 min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。将反应后溶液蒸发、干燥，得到预处理后混合盐139.71 g。

Ⅲ、将上述预处理后混合盐送入一次提取釜中，同时向提取釜中加入252 mL液态SO₂，在温度为30 ℃，提取釜内操作压力为459 kPa的条件下提取60 min，同时进行搅拌，得到一次提取所得溶液和残渣。

Ⅳ、将步骤Ⅲ所得残渣由一次提取釜底部固体出料口排出，送至二次提取釜，向二次提取釜中加入75 mL液态SO₂，在温度为30 ℃，提取釜内操作压力为459 kPa的条件下提取60 min，所得二次提取液与一次提取液合并得硫氰酸根前驱体，剩余固体即硫酸铵59.02g。

第三步，硫氰酸亚铜的制备

取202.12 mL步骤二所得硫氰酸根前驱体与步骤一所得铜源前驱体混合并送入反应器中（Cu⁺∶SCN^-=1∶1.05，单位是摩尔比），在反应温度是30℃，反应压力是459 kPa的条件下搅拌反应180 min，过滤，分离，所得滤渣洗涤后得到硫氰酸亚铜68.63 g，滤液蒸发干燥得到硫酸铵111.37 g。

实施例4

本实施例所用的焦化脱硫废液是焦化厂焦化煤气采用HPF法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，取500 mL脱硫废液，该脱硫废液主要成分为硫氰酸铵、硫代硫酸铵、悬浮硫、PDS、游离氨。

第一步，向500 mL20%硫酸铜溶液中加入218.75 mL15 wt.%氨水，搅拌使其充分反应，并向上述溶液中通5.95 L90% SO₂气体（Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1.1，单位是摩尔比），得到铜源前驱体，尾气收集、净化；

第二步，硫氰酸根前驱体的制备

Ⅰ、向500 mL氨法脱硫废液中加入25 g活性炭，在温度为20 ℃的条件下搅拌30 min，然后过滤得到脱色后脱硫废液。

Ⅱ、将上述脱色后脱硫废液与12.5 mL75 wt.%硫酸加入湿式氧化反应器，并加入30 wt.% H₂O₂250 mL，在温度为180 ℃的条件下反应100 min，同时在反应过程中保持搅拌至反应结束。将反应后溶液蒸发、干燥，得到预处理后混合盐148.63 g。

Ⅲ、将上述预处理后混合盐送入一次提取釜中，同时向提取釜中加入150 mL液态SO₂，在温度为50 ℃，提取釜内操作压力为850 kPa的条件下提取90 min，同时进行搅拌，得到一次提取所得溶液和残渣。

Ⅳ、将步骤Ⅲ所得残渣由一次提取釜底部固体出料口排出，送至二次提取釜，向二次提取釜中加入90 mL液态SO₂，在温度为50 ℃，提取釜内操作压力压力为850 kPa的条件下提取90 min，所得二次提取液与一次提取液合并得硫氰酸根前驱体，剩余固体即硫酸铵80.16 g。

第三步，硫氰酸亚铜的制备

取126.76 mL步骤二所得硫氰酸根前驱体与步骤一所得铜源前驱体混合并送入反应器中（Cu⁺∶SCN^-=1∶1.02，单位是摩尔比），在反应温度是20℃，反应压力是330 kPa的条件下搅拌、反应300 min，过滤，分离，所得滤渣洗涤后得到硫氰酸亚铜52.53 g，滤液蒸发干燥得到硫酸铵85.39 g。

Claims (4)

1.一种利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，其特征在于：所述制备硫氰酸亚铜的方法是按下列步骤进行的：

（1）铜源前驱体的制备

向浓度为5 wt.%-饱和硫酸铜溶液中加入5 wt.%-28 wt.%氨水，搅拌使其充分反应，并通入50%-99.9% SO₂气体，添加量是Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1-2∶4∶1.1，单位是摩尔比，得到铜源前驱体，尾气收集净化；

（2）硫氰酸根前驱体的制备

Ⅰ、向氨法脱硫废液中加入一定量活性炭，其添加质量是脱硫废液质量的1%-5%，在20-80 ℃的温度下搅拌30-180 min，进行脱色处理，然后过滤，得到脱色后的脱硫废液，滤渣送往煤场配煤炼焦；

Ⅱ、将脱色后的脱硫废液与硫酸加入湿式氧化反应器，搅拌并加入一定量氧化剂，在一定反应条件下进行氧化处理；硫酸添加量是每立方米脱硫废液添加75%-98%硫酸15-35 L，氧化剂是空气、氧气和双氧水中的一种或几种混合组成，氧化剂的添加量是氧分压：1.20-2.10 MPa，30 wt.% H₂O₂与脱硫废液体积比：1∶10-1∶50，反应条件是反应时间：20-120 min，反应温度：50-200 ℃；将反应后溶液蒸发、干燥，获得预处理混合盐，反应过程中产生的蒸汽冷凝液送往生化工段处理；

Ⅲ、将预处理混合盐送入一次提取釜，并向提取釜中加入液态SO₂，液态SO₂的投加量为每千克混合盐投加0.60-1.80 L，同时进行搅拌，在温度为−10℃-50 ℃，提取釜内操作压力为102-850 kPa的条件下提取10-120 min，得到一次提取液及残渣；

Ⅳ、将步骤Ⅲ的残渣送至二次提取釜，再加入液态SO₂，液态SO₂的投加量为每千克混合盐投加0.60-1.80 L，在步骤Ⅲ所述提取条件下进行提取，同时进行搅拌，所得二次提取液与一次提取液合并得硫氰酸根前驱体，剩余固体残渣为硫酸铵固体；

（3）硫氰酸亚铜的制备

将一定量铜源前驱体与硫氰酸根前驱体混合并送入反应器中，铜源前驱体与硫氰酸根前驱体的添加量是Cu⁺∶SCN^-=1∶1-1∶1.1，单位是摩尔比，在反应温度是10-50 ℃，反应压力是230-850 kPa的条件下搅拌、反应30-300 min，反应后过滤分离，所得滤渣洗涤干燥后得到硫氰酸亚铜，滤液蒸发干燥得到硫酸铵。

2.如权利要求1所述的利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，所述硫酸铜溶液、氨水、SO₂气体的添加量是Cu²⁺∶NH₄ ⁺∶SO₂=2∶4∶1.5，单位是摩尔比。

3.如权利要求1所述的利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，所述铜源前驱体与硫氰酸根前驱体的体积比Cu⁺∶SCN^-=1∶1.05，单位是摩尔比。

4.如权利要求1所述的利用氨法焦化脱硫废液制备硫氰酸亚铜的方法，所述硫氰酸亚铜的制备过程中反应温度是20-50 ℃，反应压力是330-850 kPa，反应时间是120-300 min。