CN110616328A

CN110616328A - 一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法

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Publication number: CN110616328A
Application number: CN201910930490.8A
Authority: CN
Inventors: 刘非; 单桃云; 张晶; 王亮; 罗容
Original assignee: Jiangsu Aixin Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Aixin Environmental Engineering Co Ltd
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2019-12-27
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN110616328B

Abstract

一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，包括以下步骤：（1）浸出：在含铬电镀污泥中，搅拌下，依次加入水和浓硫酸，或还加入菌液配合，浸出反应，过滤，得浸出液；（2）提铜：加入铁粉，搅拌反应，过滤，得提铜后液；（3）提锌：加入硫化剂，搅拌反应，过滤，得提锌后液；（4）提镍：加入硫化剂，搅拌反应，过滤，得提镍后液；（5）提铁铬黑：加碱调节pH值，并加入氧化剂，搅拌反应，过滤，滤渣经干燥，煅烧，得铁铬黑。本发明方法所得铁铬黑满足生产铁铬黑颜料的要求；本发明工艺简单，成本低，绿色环保，适宜于工业化生产。

Description

一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法

技术领域

本发明涉及一种制备铁铬黑的方法，具体涉及一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法。

背景技术

电镀是利用化学和电化学在金属或其它材料表面镀上一层金属或合金的工艺，电镀技术广泛应用于机器制造、轻工、电子等行业。电镀过程中产生的废水经处理后，会成为电镀污泥，电镀污泥中含有大量的铜、镍、钴、铬、锌、铁等有价金属，同时也是有害的金属。由于电镀污泥中的有害金属不稳定，易流失，容易造成环境危险。因此，电镀污泥是危险固废。

现有电镀污泥的处理方法包括焚烧法、填埋法和湿法处理方法。现有的湿法处理工艺对电镀污泥处置过程中产生的废气和废水还没有比较合适的工艺进行处理。有的处置方法不能很好的将电镀污泥处置后的产出物得到充分的利用，不能发挥其应有的作用；这将严重影响整个电镀污泥工艺的运用和技术推广。

尤其是，含铬电镀污泥处置后，其中的铬没有得到有效应用，这既白白浪费了资源，同时，又增加了环境污染的风险。黑色陶瓷颜料作为陶瓷装饰材料中用量最大的一类颜料，其中，铁铬黑颜料具有极优异的耐化学性，户外耐久性，耐光性，耐高温性，环保无毒，无渗色、无迁移，且具有一定反射红外线的功能，用途广泛。如何将含铬电镀污泥中的铬铁回收成为制备黑色陶瓷颜料的基料成了处置含铬电镀污泥的一条新的有效途径。然而，这项研究工作，长期以来并没有得到重视。

CN102031373A公开了一种从电镀污泥中回收镍、铜的方法，包括以下步骤：将硫酸加入电镀污泥中，浸出该电镀污泥中含有的镍、铜、铁和铬金属；加入过氧化氢，采用E.Z.针铁矿法去除铁和铬；加入萃取剂，实现镍与铜的分离以及镍的富集，所述萃取剂包括P507和煤油；回收萃取后的铜生产硫酸铜或电极铜，在萃取富集后的含镍萃余液中，再次加入包括P507和煤油的萃取剂而得到硫酸镍。由于该方法回收铜和镍的方法是采用萃取的工艺，所分离出来的铬铁渣不能作为产品使用，因在分离铁铬的过程中，加入了一定量的重质碳酸钙，并且pH值调至3.5～4.0，这样所得的铁、铬渣只能当成废渣或安全填埋。

CN110055425A公开了一种电镀污泥重金属资源化方法，是将电镀污泥按照以下步骤：（1）加酸进行污泥浸出，调节pH值，得混合物A；（2）将A进行压滤，得滤渣a1和滤液b1；（3）往滤液b1中加入铁粉，压滤，得金属铜和滤液b2；（4）往滤液b2中加入氧化剂和碱，压滤得铁铬渣和滤液b3；（5）往所得铁铬渣中加入氧化剂和碱，压滤，得到氢氧化铁和滤液b4；（6）将所得氢氧化铁煅烧，得氧化铁红；（7）往滤液b4中加入硫酸和硝酸铅，压滤，得铬酸铅和滤液b5。该方法对铁铬离子的处理为先将铁铬离子一起沉淀，然后，加氧化剂和氢氧化钠分离铁，余下的铬离子转化为铬酸铅，该过程相对复杂，所得产品或副产品价值不高，但处理成本高。同样，CN101643243A公开了一种从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法，是将电镀污泥中的铬铁转化为铬盐和氯化铁，该发明方法过程复杂，铬铁的产出物处理成本高，但产值不高。

CN108570557A公开了一种高铁高铬电镀污泥浸出液中铁、铬、镍、铜、锌的分离方法，包括以下步骤：（1）向浸出液中加入铁粉，得铜粉产品和置换后液；（2）向置换后液中加入铁粉，得还原液；（3）向还原液中加入沉铬剂，过滤，得沉铬后液和铬沉淀；（4）向沉铬后液中加入活化剂锑盐和锌粉进行反应，过滤后，得镍粉和除镍后液；（5）向除镍后液中加入酸性磷酸酯类萃取剂萃取锌，用稀硫酸进行反萃取，富锌溶液经浓缩结晶制备锌盐产品，锌萃余液则进入后续处理；（6）将锌萃余液浓缩结晶制备七水合硫酸亚铁，蒸馏水返回浸出。该方法可以有效解决高铁、高铬电镀污泥浸出液中铬、铁、镍、铜、锌金属单独分离困难问题，但其不足之处在于，过程复杂，铬铁的产出物为磷酸铬和硫酸亚铁，过程中引入磷酸钠，增加了废水处理的难度，产出硫酸亚铁的过程不简单，成本高，这对低产值的产品，没有经济效益。

CN103290222A公开了一种从电镀污泥中回收铜和镍的方法，包括：（1）酸浸；（2）铜镍分离：加入硫化物得到硫化铜沉淀；（3）过滤，分离出硫化铜和沉淀母液；（4）除杂；（5）过滤，分离出含铁、铬、钙、镁的滤渣及含镍母液；（6）硫酸镍的蒸发、结晶：边搅拌含镍母液，边加入碳酸钠溶液，直至上清液变清，溶液pH值控制在7.5～9.0，静置、过滤、洗涤，然后，再用硫酸溶解沉淀物，控制终点pH值为3～6，经蒸发、结晶后的产品即为硫酸镍产品。该方法处理后得到硫化铜和硫酸镍产品，余下的铁铬等其它金属沉淀成为一堆废渣，等待处理，这是该方法的不足之处。

CN102417987A公开了一种从电镀污泥中回收有价金属的方法，是以电镀泥为原料，采用“电镀污泥酸分解-浸出液净化除铬铁-P204除杂-P507富集-浓缩结晶”工艺，同时采用萃取除钙镁，替代传统的氟化钠除钙镁。但是，该方法的过程复杂，利用萃取除钙镁离子的方法来处理低价值的物料，价值不大，还有就是将铬铁和酸浸渣混在一起，用于固化处理也是不好的一种处理方法。

CN101608336A 公开了一种实现电镀污泥资源化的方法，包括：电镀污泥首先在常温下经酸浸溶出其中的有价金属，然后将过滤分离出的酸浸液倒入铜电解槽中回收得电解铜，接着采用黄铵铁矾法沉淀除去铜酸浸液中的铁和铬，经过滤分离出铁铬渣和含镍酸浸液；最后，将含镍酸浸液倒入镍电解槽中回收部分电解镍，剩余的硫酸镍溶液可被电镀车间回用，作为电镀液的原料。虽然该方法可获得纯度很高的电解铜和电解镍，但对铁铬渣没有得到利用，还是一堆废渣而已。

CN101643243A公开了一种从电镀污泥中回收铜、镍、铬、锌、铁的方法，包括酸浸出、硫化分离富集、热压浸出、萃取分离、铬热压氧化、铬溶液净化、提取氯化铁等过程。但是，其不足之处在于，对铬铁的回收过程复杂，所得产品价值低。

CN108754150A公开了一种电镀污泥中有价金属综合回收的方法，包括浸出电镀污泥中的有价金属，分离出酸浸渣和酸浸液；加入铁粉搅拌，经过过滤，分离出铜粉和母液；加入双氧水和碳酸钠溶液，添加复合絮凝剂，使溶液中的铁离子形成氢氧化铁沉淀，铬离子形成氢氧化铬沉淀并快速沉降下来，分离出铬铁渣及含锌、镍的母液；采用P507萃取剂萃取含锌、镍母液中的锌，有机相经硫酸反萃取后获得硫酸锌溶液，结晶获得七水合硫酸锌；将氢氧化钠溶液加入含镍萃余液中，过滤，得氢氧化镍沉淀，滤液用硫酸调节母液pH至7，结晶分离出十水合硫酸钠。但是，该方法对铁铬的处理相对麻烦，效果不好，并不能得到利用，而是一堆新的废渣。

CN107604163A公开了一种无渣化处理电镀污泥的工艺，是将电镀污泥经浆化后用硫酸浸出，浸出液加双飞粉除去部分杂质，接着先用还原铁粉置换铜，再用液碱和氧化镁沉铬，最后加液碱进行沉镍，而金、银、钯等贵金属则在浸出渣中得到富集。虽然该方法可从电镀污泥中综合回收铜、铬、镍等有色金属以及金、银、钯等贵金属，铜、铬和镍的回收率分别为95～98%、92～95%和90～94%，铁沉淀在贵金属渣里，但是，该方法对含有贵金属的电镀污泥来说有用，对普通的电镀污泥来说，不合适，产生了一堆没有利用价值的废铁渣。

CN104928478A公开了一种电镀污泥综合回收有价金属的方法，采取氨浸-酸浸联合工艺回收电镀污泥中的铜、镍和铬，首先采用氨浸液浸出电镀污泥中的铜和镍，用硫化钠沉淀回收铜，用氢氧化钠沉淀回收镍，再用硫酸浸出电镀污泥中的铬，采用碳酸钠沉淀回收铬，经处理后的废渣达到一般固体废弃物的标准。但是，其不足之处在于，过程复杂，先是氨浸，后是酸浸，还有电镀污泥中的铁没有得到回收，成为了一堆废渣。

基于上述处理电镀污泥的方法所存在的技术缺陷，需要一种更适合的方法处理含铬电镀污泥，获得满足铁铬黑颜料生产的要求的铁铬黑，且工艺简单，成本低，绿色环保，适宜于工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所得铁铬黑满足铁铬黑颜料生产的要求，工艺简单，成本低，绿色环保，适宜于工业化生产的用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，包括以下步骤：

（1）浸出：在含铬电镀污泥中，搅拌下，依次加入水和浓硫酸，或还加入菌液配合，浸出反应，过滤，得浸出液；

（2）提铜：在步骤（1）所得浸出液中加入铁粉，搅拌反应，过滤，得提铜后液；

（3）提锌：在步骤（2）所得提铜后液中加入硫化剂，搅拌反应，过滤，得提锌后液；

（4）提镍：在步骤（3）所得提锌后液中加入硫化剂，搅拌反应，过滤，得提镍后液；

（5）提铁铬黑：在步骤（4）所得提镍后液中，加碱调节pH值，并加入氧化剂，搅拌反应，过滤，滤渣经干燥，煅烧，得铁铬黑。

铜、锌、镍、铁铬提取顺序设定的依据是：铜可以在比较高的酸度下分离，锌镍次之，铬分离时，要求酸度比较低，而浸出混合液中，酸度比较高，恰好符合这一要求。

优选地，步骤（1）中，所述含铬电镀污泥中主要组分的质量含量为：Cu 0.1～3.0%、Zn 0.1～5.0%、Ni 0.1～2.0%、Cr 1.0～15.0%、Fe 2.0～15.0%、水分65～75%，且Cr与Fe的质量比为1:1～2，所述金属元素的质量含量均为干基含量。所述干基含量即：金属质量/（总质量×（1-水分含量））×100%。所述含铬电镀污泥主要来源于某电镀工业园区电镀工厂的镀铬工序。当含铬电镀污泥中的铬、铁含量相差比较大时，需要将不同的含铬电镀污泥搭配使用，使其中的铁铬含量满足铁铬黑基料对铁铬的要求。

优选地，步骤（1）中，所述含铬电镀污泥与水、浓硫酸的质量比为1:0.4～1.0:0.20～0.35。

优选地，步骤（1）中，所述水与菌液的体积比为4～6:1。

优选地，步骤（1）中，所述浓硫酸的质量分数为92.5～98.0%。

优选地，步骤（1）中，所述菌液中的菌数为10⁹～10¹⁴个/mL。

优选地，步骤（1）中，所述菌液由高温氧化菌制剂配制。

优选地，步骤（1）中，所述浸出反应的时间为120～240min，反应至终点pH值为0.8～1.5。由于加入浓硫酸后，反应会放热，无需另外加热反应。适宜的反应时间可让电镀污泥反应充分，将其中的金属离子充分浸出；限定终点pH值更有利于污泥中的金属离子充分浸出，同时，保证金属离子不被水解而留在浸出渣中。

优选地，步骤（1）中，在浸出渣中，加水，搅拌反应，过滤，滤液与浸出液合并，进入步骤（2）。

优选地，所述水的用量为含铬电镀污泥质量的0.5～1.0倍。

优选地，所述搅拌反应的温度为30～100℃，时间为60～120min。

在步骤（1）中浸出渣再次提取后的滤渣中，加入水，搅拌下，加入中和剂，搅拌反应，过滤，干燥，得硫酸钙。加水的量为含铬电镀污泥质量的50～100%；所述中和剂的用量为含铬电镀污泥质量的2～6%；所述中和剂为氧化钙粉和/或碳酸钙粉；所述氧化钙粉或碳酸钙粉的目数为200目筛下；所述搅拌反应的温度为30～100℃，时间为60～120min。

优选地，步骤（2）中，所述铁粉与浸出液中铜的质量比为0.9～1.0:1。铁置换铜的反应方程式为：Cu²⁺+Fe=Fe²⁺+Cu↓。在所述铁粉的用量下，可确保溶液中的铜置换出来，同时残留极少量的铜离子，提高铜粉的质量。

优选地，步骤（2）中，所述铁粉的粒度为100目筛下。铁粉颗粒细小，更有利于与铜离子充分接触，加快反应速度。

优选地，步骤（2）中，所述搅拌反应的温度为20～100℃，时间为60～120min。在所述反应条件下，更能确保置换反应完全，同时确保铜粉所含杂质少，颗粒粗。

优选地，步骤（3）中，所述硫化剂的用量为沉淀锌的理论用量的1.5～5.0倍。硫化剂的作用为给锌离子提供负二价硫离子，还原溶液中部分高价金属离子，硫沉淀锌的反应方程式为：Zn²⁺+S^2-=ZnS↓。

优选地，步骤（3）中，所述硫化剂为硫化钠和/或硫氢化钠。

优选地，步骤（3）中，所述搅拌反应的温度为20～60℃，时间为60～120min，反应至终点pH值为1.5～2.0。硫化过程与温度息息相关，虽然较高的温度更有利于反应，但若温度过高，则产生的硫化氢气体过多，不可取；通过控制反应时间，能让硫化过程充分完全。通过控制终点pH值，能够减少残留在溶液中的锌离子，使后续的铬铁沉淀物中的锌元素含量符合要求。

优选地，步骤（4）中，所述硫化剂的用量为沉淀镍的理论用量的2.0～5.0倍。硫沉淀镍的反应方程式为：Ni²⁺+ S^2-=NiS↓。

优选地，步骤（4）中，所述硫化剂为硫化钠和/或硫氢化钠。

优选地，步骤（4）中，所述搅拌反应的温度为20～60℃，时间为60～120min，反应至终点pH值为2.5～3.5。通过控制终点pH值，能够分离溶液中的铝离子和二氧化硅，使后续的铬铁沉淀物中的铝离子和二氧化硅符合要求。

从热力学数据表明，锌镍的分离是不可能的，但在实践中，硫化物沉淀的动力学因素起决定性作用，当硫化镍沉淀时，其晶核生成的阻力很大，以致于可使硫化锌沉淀，而不会引起大量的镍沉淀，从而达到通过硫化沉淀将锌镍初步分离。根据硫化镍的性质，其沉淀所需的pH值高于硫化锌沉淀的pH值。

优选地，步骤（5）中，所述加碱调节pH值至5.2～7.5。通过控制pH值，以达到铬和铁的沉淀。

优选地，步骤（5）中，所述碱为氢氧化钠和/或碳酸钠。

优选地，步骤（5）中，所述氧化剂的用量为溶液中Fe²⁺质量的0.93～0.98倍，使得反应终点溶液中保留1～5g/L的Fe²⁺。氧化剂的作用是氧化溶液中的二价铁离子为Fe³⁺，并生成针铁矿沉淀下来。氧化剂氧化Fe²⁺的反应方程式为：2Fe²⁺+2H₂O+H₂O₂=2FeOOH↓+4H⁺。

优选地，步骤（5）中，所述氧化剂为双氧水。

优选地，所述双氧水的质量分数为27.5～70.0%。

优选地，步骤（5）中，所述搅拌反应的温度为40～100℃，时间为60～180min。通过控制反应温度，沉淀效果更好，通过控制反应时间，能保证反应充分。

优选地，步骤（5）中，采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起干燥，煅烧。

优选地，步骤（5）中，所述煅烧的温度为900～1200℃，时间为60～180min。煅烧中将铁铬氢氧化物脱水生成氧化物。

本发明主要有如下优点：

（1）本发明方法所得铁铬黑基料的主要成分为：Cr₂O₃ 30～45%、Fe₂O₃ 30～46%、ZnO≤0.1%、NiO≤0.26%、Al₂O₃≤5%、SiO₂≤9%，满足制备铁铬黑陶瓷颜料的要求；

（2）本发明方法简化了含铬电镀污泥的处置过程，比如，浸出液中的铜采用铁粉置换，比用其它工艺回收铜更简单，且由于本方法中的铁离子是铁铬黑基料中的重要组成部分，这是其它工艺不能相比的；同时还省去了分离铁离子的复杂过程，因为溶液中的铬铁离子分离难度较大；铁铬黑的基料中允许部分镍的存在，因而镍的分离也显得简单，最终让含铬电镀污泥中的铁铬得到了充分的资源化；

（3）本发明方法工艺过程更环保，没有废渣产生，固体产出物都成了产品，废水、废气排量均大幅度减少。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的含铬电镀污泥均来源于某电镀工业园区电镀工厂的镀铬工序，其中，含铬电镀污泥1中主要组分的质量含量为：Cu 0.10%、Zn 0.10%、Ni 0.10%、Cr4.50%、Fe 5.00%、水分65.00%，含铬电镀污泥2中主要组分的质量含量为：Cu 3.00%、Zn5.00%、Ni 2.00%、Cr 15.00%、Fe 15.00%、水分70.00%，含铬电镀污泥3中主要组分的质量含量为：Cu 1.50%、Zn 3.50%、Ni 1.20%、Cr 10.25%、Fe 14.50%、水分68.00%，含铬电镀污泥4中主要组分的质量含量为：Cu 1.35%、Zn 3.41%、Ni 0.97%、Cr 11.26%、Fe 12.03%、水分75.00%（由质量含量为：Cu 0.50%、Zn 2.51%、Ni 1.24%、Cr 1.00%、Fe 6.78%、水分75.00%的含铬电镀污泥与质量含量为：Cu 1.60%、Zn 3.68%、Ni 0.89%、Cr 14.29%、Fe 13.58%、水分75.00%的含铬电镀污泥以质量比1:3.39混合而成），含铬电镀污泥5中主要组分的质量含量为：Cu 0.25%、Zn 0.58%、Ni 0.21%、Cr 5.60%、Fe 8.50%、水分65.00%；本发明实施例所使用的浓硫酸的质量分数为95%；本发明实施例所使用的铁粉的目数为100目筛下；本发明实施例所使用的双氧水的质量分数为27.5%，密度为1.17g/mL；本发明实施例所使用的高温氧化菌制剂购于昆明霖海微生物工程有限公司；本发明实施例所使用的碳酸钙粉的目数为200目筛下；本发明实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

（1）浸出：在500g含铬电镀污泥1中，搅拌下，依次加入250mL水和100.00g浓硫酸，浸出反应120min，至终点pH值为1.30，过滤，得610mL浸出液，200g（湿重）浸出渣；

在200g（湿重）浸出渣中，加250mL水，在30℃下，搅拌反应60min，过滤，滤液与浸出液合并得840mL浸出液（含滤液），主要组分的质量浓度为：Cu 0.14g/L、Zn 0.14g/L、Ni 0.14g/L、Cr9.24g/L、Fe10.28g/L，pH值为1.50，进入步骤（2）；

（2）提铜：在步骤（1）所得840mL浸出液（含滤液）中加入0.11g铁粉，在20℃下，搅拌反应60min，过滤，得838mL提铜后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.03g/L、Zn 0.14g/L、Ni0.14g/L、Cr 9.26g/L、Fe10.31g/L，pH值为1.48）和0.1g（干基）海绵铜（主要成分质量含量为：Cu 91.94%、Fe 1.06%）；

（3）提锌：在步骤（2）所得838mL提铜后液中加入0.40g硫化钠，在20℃下，搅拌反应60min，至终点pH值为1.50，过滤，得830mL提锌后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.03g/L、Zn 0.05g/L、Ni 0.14g/L、Cr 9.35g/L、Fe 10.41g/L，pH值为1.50）和0.16g（干基）硫化锌渣（主要成分质量含量为：Cu 0.30%、Zn 50.00%、Ni 0.86%、Cr 0.00%、Fe 1.31%）；

（4）提镍：在步骤（3）所得830mL提锌后液中加入0.50g硫氢化钠，在20℃下，搅拌反应60min，至终点pH值为2.50，过滤，得820mL提镍后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.01g/L、Zn 0.04g/L、Ni 0.08g/L、Cr 9.46g/L、Fe 10.52g/L，pH值为2.50）和0.2g（干基）硫化镍渣（主要成分质量含量为：Cu 7.89%、Zn 4.07%、Ni 24.50%、Cr 0.00%、Fe 4.54%）；

（5）提铁铬黑：在步骤（4）所得820mL提镍后液中，加64.4g碳酸钠调节pH值至5.20，并加入7.0mL双氧水，在40℃下，搅拌反应180min，过滤，得656mL滤液（主要成分质量含量为：Fe1.00g/L，pH值为5.20），采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起经干燥后，在900℃下，煅烧180min，得31.9g铁铬黑（主要成分质量含量为：ZnO 0.13%、NiO 0.26%、Cr₂O₃ 35.50%、Fe₂O₃ 35.72%、Al₂O₃ 3.56%、SiO₂6.78%）。

本发明实施例所得铁铬黑符合陶瓷铁铬黑生产的标准，可用于生产陶瓷铁铬黑颜料。

在步骤（1）浸出渣再次提取后的滤渣中，加入250mL水，搅拌下，加入10.00g碳酸钙粉，在30℃下，搅拌反应60min，过滤，干燥，得114.0g硫酸钙（主要成分质量含量为：Cu0.05%、Zn 0.05%、Ni 0.05%、Cr 0.10%、Fe 0.10%）。按照固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法，HJ/T299-2007和危险废物鉴别标准：GB5085.3-2007，得知所得硫酸钙符合一般固废要求，可直接用于水泥生产做辅料。

实施例2

（1）浸出：在800g含铬电镀污泥2中，搅拌下，依次加入800mL水和240.00g浓硫酸，浸出反应180min，至终点pH值为0.80，过滤，得928mL浸出液，320g（湿重）浸出渣；

在320g（湿重）浸出渣中，加800mL水，在100℃下，搅拌反应120min，过滤，滤液与浸出液合并得1688mL浸出液（含滤液），主要组分的质量浓度为：Cu 4.16g/L、Zn 6.99g/L、Ni2.71g/L、Cr 20.92g/L、Fe 20.94g/L，pH值为1.45，进入步骤（2）；

（2）提铜：在步骤（1）所得1688mL浸出液（含滤液）中加入7.02g铁粉，在100℃下，搅拌反应80min，过滤，得1686mL提铜后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.06g/L、Zn 7.00g/L、Ni2.72g/L、Cr 20.94g/L、Fe 20.97g/L，pH值为1.48）和7.1g（干基）海绵铜（主要成分质量含量为：Cu 97.00%、Fe 1.09%）；

（3）提锌：在步骤（2）所得1686mL提铜后液中加入47.00g硫氢化钠，在60℃下，搅拌反应80min，至终点pH值为1.60，过滤，得1680mL提锌后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.03g/L、Zn 0.06g/L、Ni 2.63g/L、Cr 21.02g/L、Fe 21.04g/L，pH值为1.80）和22.1g（干基）硫化锌渣（主要成分质量含量为：Cu 0.30%、Zn 53.05%、Ni 0.86%、Cr 0.00%、Fe 0.05%）；

（4）提镍：在步骤（3）所得1680mL提锌后液中加入29.20g硫化钠，在60℃下，搅拌反应60min，至终点pH值为2.80，过滤，得1670mL提镍后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.01g/L、Zn 0.04g/L、Ni 0.08g/L、Cr 21.01g/L、Fe 21.02g/L，pH值为3.50）和18.9g（干基）硫化镍渣（主要成分质量含量为：Cu 0.07%、Zn 0.18%、Ni 23.08%、Cr 1.17%、Fe 1.31%）；

（5）提铁铬黑：在步骤（4）所得1670mL提镍后液中，加133.8g氢氧化钠调节pH值至6.51，并加入29.0mL双氧水，在80℃下，搅拌反应120min，过滤，得1330mL滤液（主要成分质量含量为：Fe 5.00g/L，pH值为6.51），采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起经干燥后，在1200℃下，煅烧120min，得127.6g铁铬黑（主要成分质量含量为：ZnO 0.07%、NiO0.13%、Cr₂O₃ 40.17%、Fe₂O₃ 31.84%、Al₂O₃ 2.78%、SiO₂5.16%）。

在步骤（1）浸出渣再次提取后的滤渣中，加入800mL水，搅拌下，加入48.00g碳酸钙粉，在100℃下，搅拌反应120min，过滤，干燥，得182.4g硫酸钙（主要成分质量含量为：Cu0.11%、Zn 0.12%、Ni 0.12%、Cr 0.39%、Fe 0.38%）。按照固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法，HJ/T299-2007和危险废物鉴别标准：GB5085.3-2007，得知所得硫酸钙符合一般固废要求，可直接用于水泥生产做辅料。

实施例3

（1）浸出：在1200g含铬电镀污泥3中，搅拌下，依次加入960mL水和324.00g浓硫酸，浸出反应200min，至终点pH值为1.20，过滤，得1392mL浸出液，480g（湿重）浸出渣；

在480g（湿重）浸出渣中，加960mL水，在60℃下，搅拌反应90min，过滤，滤液与浸出液合并得2310mL浸出液（含滤液），主要组分的质量浓度为：Cu 2.36g/L、Zn 5.65g/L、Ni 1.84g/L、Cr 16.62g/L、Fe 23.40g/L，pH值为1.30，进入步骤（2）；

（2）提铜：在步骤（1）所得2310mL浸出液（含滤液）中加入5.45g铁粉，在60℃下，搅拌反应120min，过滤，得2300mL提铜后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.12g/L、Zn 5.68g/L、Ni1.85g/L、Cr 16.70g/L、Fe 23.44g/L，pH值为1.48）和5.4g（干基）海绵铜（主要成分质量含量为：Cu 97.00%、Fe 2.55%）；

（3）提锌：在步骤（2）所得2300mL提铜后液中加入46.80g硫氢化钠，在60℃下，搅拌反应120min，至终点pH值为2.00，过滤，得2295mL提锌后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.10g/L、Zn 0.06g/L、Ni 1.75g/L、Cr 16.74g/L、Fe 23.49g/L，pH值为2.00）和26.3g（干基）硫化锌渣（主要成分质量含量为：Cu 0.09%、Zn 49.10%、Ni 0.86%、Cr 0.00%、Fe 0.04%）；

（4）提镍：在步骤（3）所得2295mL提锌后液中加入26.30g硫化钠，在50℃下，搅拌反应120min，至终点pH值为3.50，过滤，得2285mL提镍后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.01g/L、Zn 0.04g/L、Ni 0.08g/L、Cr 16.68g/L、Fe 23.56g/L，pH值为2.81）和16.2g（干基）硫化镍渣（主要成分质量含量为：Cu 1.86%、Zn 0.27%、Ni 23.58%、Cr 1.40%、Fe 1.02%）；

（5）提铁铬黑：在步骤（4）所得2285mL提镍后液中，加172.8g氢氧化钠调节pH值至7.50，并加入44.0mL双氧水，在100℃下，搅拌反应60min，过滤，得1940mL滤液（主要成分质量含量为：Fe 3.60g/L，pH值为7.50），采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起经干燥后，在1200℃下，煅烧150min，得173.7g铁铬黑（主要成分质量含量为：ZnO 0.07%、NiO0.13%、Cr₂O₃ 32.08%、Fe₂O₃ 38.56%、Al₂O₃ 4.75%、SiO₂8.56%）。

在步骤（1）浸出渣再次提取后的滤渣中，加入1200mL水，搅拌下，加入72.00g碳酸钙粉，在100℃下，搅拌反应80min，过滤，干燥，得273.6g硫酸钙（主要成分质量含量为：Cu0.10%、Zn 0.13%、Ni 0.13%、Cr 0.37%、Fe 0.59%）。按照固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法，HJ/T299-2007和危险废物鉴别标准：GB5085.3-2007，得知所得硫酸钙符合一般固废要求，可直接用于水泥生产做辅料。

实施例4

（1）浸出：在878g含铬电镀污泥4中，搅拌下，依次加入700mL水和237.00浓硫酸，浸出反应220min，至终点pH值为1.50，过滤，得1018mL浸出液，351.2g（湿重）浸出渣；

在351.2g（湿重）浸出渣中，加700mL水，在100℃下，搅拌反应60min，过滤，滤液与浸出液合并得1685mL浸出液（含滤液），主要组分的质量浓度为：Cu 1.63g/L、Zn 4.28g/L、Ni1.11g/L、Cr 14.21g/L、Fe 15.00g/L，pH值为1.50，进入步骤（2）；

（2）提铜：在步骤（1）所得1685mL浸出液（含滤液）中加入2.74g铁粉，在80℃下，搅拌反应60min，过滤，得1683mL提铜后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.08g/L、Zn 4.28g/L、Ni1.11g/L、Cr 14.28g/L、Fe 15.02g/L，pH值为1.48）和2.7g（干基）海绵铜（主要成分质量含量为：Cu 96.99%、Fe 1.02%）；

（3）提锌：在步骤（2）所得1683mL提铜后液中加入25.80g硫化钠，在30℃下，搅拌反应100min，至终点pH值为1.80，过滤，得1677mL提锌后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.08g/L、Zn 0.06g/L、Ni 1.08g/L、Cr 14.28g/L、Fe 15.07g/L，pH值为1.80）和14.2g（干基）硫化锌渣（主要成分质量含量为：Cu 0.08%、Zn 50.20%、Ni 0.86%、Cr 0.00%、Fe 0.21%）；

（4）提镍：在步骤（3）所得1677mL提锌后液中加入10.30g硫化钠，在50℃下，搅拌反应80min，至终点pH值为3.10，过滤，得1667mL提镍后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.01g/L、Zn 0.04g/L、Ni 0.08g/L、Cr 14.21g/L、Fe 15.05g/L，pH值为3.23）和7.4g（干基）硫化镍渣（主要成分质量含量为：Cu 1.60%、Zn 0.46%、Ni 23.58%、Cr 3.56%、Fe 2.58%）；

（5）提铁铬黑：在步骤（4）所得1667mL提镍后液中，加138.6g碳酸钠调节pH值至7.30，并加入21.0mL双氧水，在70℃下，搅拌反应180min，过滤，得1330mL滤液（主要成分质量含量为：Fe 4.20g/L，pH值为7.30），采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起经干燥后，在1100℃下，煅烧160min，得83.7g铁铬黑（主要成分质量含量为：ZnO 0.10%、NiO0.20%、Cr₂O₃ 41.40%、Fe₂O₃ 33.32%、Al₂O₃ 4.36%、SiO₂4.28%）。

在步骤（1）浸出渣再次提取后的滤渣中，加入878mL水，搅拌下，加入52.60g碳酸钙粉，在80℃下，搅拌反应60min，过滤，干燥，得200.2g硫酸钙（主要成分质量含量为：Cu0.11%、Zn 0.14%、Ni 0.13%、Cr 0.40%、Fe 0.58%）。按照固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法，HJ/T299-2007和危险废物鉴别标准：GB5085.3-2007，得知所得硫酸钙符合一般固废要求，可直接用于水泥生产做辅料。

实施例5

（1）浸出：在600g含铬电镀污泥5中，搅拌下，依次加入250mL水、50mL高温氧化菌菌液（由高温氧化菌制剂配制，菌数为10¹¹个/mL）和120.00g浓硫酸，浸出反应240min，至终点pH值为1.35，过滤，得696mL浸出液，240g（湿重）浸出渣；

在240g（湿重）浸出渣中，加300mL水，在30℃下，搅拌反应60min，过滤，滤液与浸出液合并得956mL浸出液（含滤液），主要组分的质量浓度为：Cu 0.48g/L、Zn 1.20g/L、Ni 0.39g/L、Cr 12.13g/L、Fe 18.31g/L，pH值为1.50，进入步骤（2）；

（2）提铜：在步骤（1）所得956mL浸出液（含滤液）中加入0.42g铁粉，在20℃下，搅拌反应120min，过滤，得954mL提铜后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.13g/L、Zn 1.21g/L、Ni0.39g/L、Cr 12.16g/L、Fe 18.35g/L，pH值为1.58）和0.3g（干基）海绵铜（主要成分质量含量为：Cu 96.93%、Fe 1.19%）；

（3）提锌：在步骤（2）所得954mL提铜后液中加入3.40g硫化钠，在20℃下，搅拌反应90min，至终点pH值为1.60，过滤，得948mL提锌后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.07g/L、Zn 0.05g/L、Ni 0.39g/L、Cr 12.23g/L、Fe 18.47g/L，pH值为1.65）和2.3g（干基）硫化锌渣（主要成分质量含量为：Cu 2.56%、Zn 48.01%、Ni 0.86%、Cr 0.00%、Fe 0.09%）；

（4）提镍：在步骤（3）所得948mL提锌后液中加入1.60g硫化钠，在40℃下，搅拌反应100min，至终点pH值为2.80，过滤，得938mL提镍后液（主要组分的质量浓度为：Cu 0.01g/L、Zn 0.04g/L、Ni 0.08g/L、Cr 12.32g/L、Fe 18.61g/L，pH值为2.80）和1.2g（干基）硫化镍渣（主要成分质量含量为：Cu 4.42%、Zn 0.81%、Ni 24.50%、Cr 3.27%、Fe 4.30%）；

（5）提铁铬黑：在步骤（4）所得938mL提镍后液中，加73.6g碳酸钠调节pH值至6.50，并加入14.0mL双氧水，在70℃下，搅拌反应150min，过滤，得750mL滤液（主要成分质量含量为：Fe1.00g/L，pH值为6.50），采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起经干燥后，在1100℃下，煅烧170min，得52.9g铁铬黑（主要成分质量含量为：ZnO 0.09%、NiO 0.18%、Cr₂O₃ 31.93%、Fe₂O₃ 45.15%、Al₂O₃ 3.56%、SiO₂4.56%）。

在步骤（1）浸出渣再次提取后的滤渣中，加入300mL水，搅拌下，加入12.00g碳酸钙粉，在30℃下，搅拌反应90min，过滤，干燥，得136.8g硫酸钙（主要成分质量含量为：Cu0.05%、Zn 0.05%、Ni 0.05%、Cr 0.12%、Fe 0.25%）。按照固体废物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法，HJ/T299-2007和危险废物鉴别标准：GB5085.3-2007，得知所得硫酸钙符合一般固废要求，可直接用于水泥生产做辅料。

Claims

1.一种用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含铬电镀污泥中主要组分的质量含量为：Cu 0.1～3.0%、Zn 0.1～5.0%、Ni 0.1～2.0%、Cr 1.0～15.0%、Fe 2.0～15.0%、水分65～75%，且Cr与Fe的质量比为1:1～2，所述金属元素的质量含量均为干基含量。

3.根据权利要求1或2所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含铬电镀污泥与水、浓硫酸的质量比为1:0.4～1.0:0.20～0.35；所述水与菌液的体积比为4～6:1；所述浓硫酸的质量分数为92.5～98.0%；所述菌液中的菌数为10⁹～10¹⁴个/mL；所述菌液由高温氧化菌制剂配制；所述浸出反应的时间为120～240min，反应至终点pH值为0.8～1.5。

4.根据权利要求1～3之一所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（1）中，在浸出渣中，加水，搅拌反应，过滤，滤液与浸出液合并，进入步骤（2）；所述水的用量为含铬电镀污泥质量的0.5～1.0倍；所述搅拌反应的温度为30～100℃，时间为60～120min。

5.根据权利要求1～4之一所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述铁粉与浸出液中铜的质量比为0.9～1.0:1；所述铁粉的粒度为100目筛下；所述搅拌反应的温度为20～100℃，时间为60～120min。

6.根据权利要求1～5之一所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述硫化剂的用量为沉淀锌的理论用量的1.5～5.0倍；所述硫化剂为硫化钠和/或硫氢化钠；所述搅拌反应的温度为20～60℃，时间为60～120min，反应至终点pH值为1.5～2.0。

7.根据权利要求1～6之一所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述硫化剂的用量为沉淀镍的理论用量的2.0～5.0倍；所述硫化剂为硫化钠和/或硫氢化钠；所述搅拌反应的温度为20～60℃，时间为60～120min，反应至终点pH值为2.5～3.5。

8.根据权利要求1～7之一所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述加碱调节pH值至5.2～7.5；所述碱为氢氧化钠和/或碳酸钠；所述氧化剂的用量为溶液中Fe²⁺质量的0.93～0.98倍，使得反应终点溶液中保留1～5g/L的Fe²⁺；所述氧化剂为双氧水；所述双氧水的质量分数为27.5～70.0%；所述搅拌反应的温度为40～100℃，时间为60～180min；采用氧化方式回收滤液中的铁，与氢氧化铬铁滤渣一起干燥，煅烧。

9.根据权利要求1～8之一所述用含铬电镀污泥制备铁铬黑的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述煅烧的温度为900～1200℃，时间为60～180min。