CN113227417B - 从多金属结核中回收金属的方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种从多金属结核中回收有价金属的方法。公开了在酸性水性介质中使用SO₂的两阶段方法。在温和的酸性条件下进行的第一步骤中，溶解Mn、Ni和Co；在第二更酸性的步骤中，溶解Cu。在这些条件下，第一步骤的浸提液含有大部分Mn、Ni和Co，同时几乎没有Cu。Ni和Co作为硫化物沉淀；Mn可以通过结晶作为硫酸盐回收。在第二步骤中浸提的Cu也作为硫化物被选择性地沉淀。

Description

从多金属结核中回收金属的方法

本公开涉及从多金属结核中回收有价金属的方法。多金属结核，也称为深海锰结核，是由海洋底部的铁和锰的氢氧化物的同心层形成的岩石凝结体。

迄今为止，最有经济利益的结核是在Clarion Clipperton断裂带(CCFZ)中发现的。该区域的结核通常含有27％ Mn、1.3％ Ni、1.1％Cu、0.2％ Co、6％ Fe、6.5％ Si和3％Al。其它有经济利益的元素是Zn、Mo和稀土。

自七十年代以来，已经研究了许多方法来处理多金属结核。可用的方法的最新全面综述可见于T.Abramovski等，Journal of Chemical Technology and Metallurgy，52，2，2017，258-269的文章。

Kennecott和INCO尝试开发工业方法。Kennecott开发了Cuprion氨法工艺，而几家公司则开发了在硫酸盐、氯化物以及最近的硝酸盐介质中的湿法冶金工艺。INCO研究了制造冰铜的高温冶金工艺。最近，提议了制造合金。这些工艺都没有比试点规模走得更远。

Cuprion工艺面临以下问题：Co回收率低，CO气体对结核的还原慢，以及锰残渣的价值低。源自于铝红土工艺的硫酸盐工艺利用高压釜浸提来逐出浸提残渣中的Mn和Fe，该工艺面临着浸提中的技术问题，以及Mn的定价低。其它基于硫酸盐的工艺导致巨大的试剂消耗和/或产生致死性的硫酸铵。氯化物和硝酸盐路线对于通过热水解和热解来再生试剂的能量消耗高。在高温冶金加工之前对结核的干燥也导致高能量消耗。

本文公开的方法旨在通过已验证且可扩展的浸提技术来解决这些问题。该方法涉及使用SO₂作为浸提剂。

在这种背景下，应该指出，US 3,906,075公开了一种使用SO₂和硫酸的单步浸提方法。Mn、Ni、Co和Cu被同时浸提。该文献也说明了将锰作为MnSO₄进行结晶，随后将其分解为氧化物，从而生成SO₂以在浸提步骤中重复使用。需要从单一浸提液料流中提取铜。通常使用液-液提取，然而鉴于要处理的体积，该方法的成本和复杂性相当大。

在相似的背景下，US 4,138,465公开了在良好控制的浸提条件下，特别是当使用定量的SO₂作为亚硫酸进料到浸提步骤时，可以实现Ni、Mn、Co相对于Cu的选择性。值得注意的是，只有将材料细粉碎至100目或更细时才能实现选择性。Mn、Ni和Co首先被浸提，留下含铜的残渣，将其分离并使用CO₂和NH₃的混合物进行第二浸提步骤。从工业的角度来看，该方法并不是特别稳健，因为在保留Cu不受影响的同时溶解Ni、Mn和Co所需的精确的亚硫酸量取决于材料的金属含量，这不可避免地会变化。偏离最佳条件的任何情况将导致浸提液料流不纯，或导致残渣需要进一步加工。

本公开的目的是以工业稳健的方式提供Mn、Ni和Co相对于Cu的选择性的方法。这可以使用两步浸提来实现。

图1示出了所述方法。主要的单元操作是：

L1：第一浸提

P1：第一沉淀

L2：第二浸提

P2：第二沉淀。

还显示了任选的将含金属的水相(8)再循环至第一浸提步骤(L1)，以及任选的将过量的试剂(12)递送至第一浸提步骤(L1)。这些任选项用虚线表示。

所公开的从多金属结核(1)中回收金属Mn、Ni、Co和Cu的方法，包括在酸性的水性条件下使用含SO₂的气体作为浸提剂来浸提所述金属的步骤，其特征在于，所述浸提根据两阶段方法进行，该方法包括以下步骤：

-第一浸提(L1)，其中通过在2到4的pH下在第一酸性硫酸水溶液(11)中使所述结核与第一量的含SO₂气体(10)接触来溶解Mn、Ni和Co的主要部分，从而产生第一浸提溶液(2)和第一浸提残渣(3)，将它们分离；以及，

-第二浸提(L2)，其中通过在小于1.5的pH下在第二酸性硫酸水溶液(13)中使第一浸提残渣(3)与第二量的含SO₂气体(12)接触来溶解Cu的主要部分，从而产生第二浸提溶液(4)和第二残渣(5)，将它们分离。

第一浸提步骤是在温和的酸性条件下通过在稀硫酸溶液(11)中使结核(1)与SO₂接触而进行的。这将导致大部分Mn、Co和Ni溶解，同时Cu基本上保留在残渣(3)中。所述2至4的pH是通过配料水溶液(11)中的硫酸、任选存在于SO₂(10)中的SO₃、或任选从第二沉淀(P2)再循环的含金属水相(8)而获得。

第二浸提步骤在更酸性的pH值下通过在稀硫酸溶液(13)中使第一浸提残渣(3)与SO₂接触来进行。这将导致残渣(3)的耗尽，特别是导致Cu的溶解。低于1.5的pH是通过配料水溶液(13)中的硫酸或任选存在于SO₂(12)中的SO₃而获得。

该方法在第一步骤(L1)中使用温和的酸性条件，确保了大部分Mn、Co和Ni溶解，同时避免了Cu溶解。该第一浸提溶液(2)优选含有小于0.2g/L Cu，或小于结核中的Cu的10％；它更优选含有小于0.1g/L Cu，或小于结核中的Cu的5％。由于没有任何可观量的Cu，因此第一沉淀步骤(P1)产生几乎没有Cu的Co和Ni沉淀物。大部分的铜与残余的Mn、Ni、Co以及Fe一起，在更酸性的第二浸提步骤(L2)中溶解。

第二残渣(5)中可浸提的金属耗尽。它主要含有价值较低的矿物质，例如二氧化硅和氧化铝。

应该注意的是，化学计量上过量的SO₂可有助于提高浸提步骤(L1，L2)的收率和动力学。类似地，化学计量上过量的硫化物可有助于提高P1中沉淀反应的收率和动力学。

当涉及元素时，表述“主要部分”是指相对于进料到该过程中的元素总量，超过该元素的50重量％的部分。

根据一个有利的实施方式，所述方法还包括以下步骤：

-在2至4的pH下，使用第一硫化物沉淀剂(14)，从第一浸提溶液(2)进行Ni和Co的第一沉淀(P1)，从而获得含Mn的水相(6)和含Ni和Co的固相(7)，将它们分离。第一硫化物沉淀剂(14)优选是H₂S。

硫化物沉淀确实对Ni和Co有选择性，但是一些Cu也会不可避免地沉淀。溶液的低Cu含量确保了获得几乎不含Cu的浓缩Ni和Co产物。这样的产物适合于不希望有Cu的应用，例如用于制造锂离子电池的正极材料。

根据一个有利的实施方式，所述方法还包括以下步骤：

-在0.5至1.5的pH下，使用第二硫化物沉淀剂(15)，从第二浸提溶液(4)进行Cu的第二沉淀(P2)，从而获得含金属的水相(8)和含Cu的固相(9)，将它们分离；以及，

-将所述含金属水相(8)的主要部分再循环到第一浸提步骤(L1)，以用作第一酸性水溶液(11)。第二硫化物沉淀剂(15)优选是H₂S和/或元素硫和SO₂的混合物。

可以从所获得的第二浸提溶液(4)中选择性地沉淀Cu，从而留下Mn、Ni、Co以及Fe作为含金属水相(8)中的溶质。

将该含金属水相(8)再循环至第一浸提步骤(L1)具有几个益处。如上所述，在第一步骤(L1)中未被浸提的残余Mn、Ni和Co金属的大部分会在更酸性的第二浸提(L2)中溶解。这3种回收的金属会再循环到第一浸提步骤(L1)并会再输送到第一浸提溶液(2)。因此，该实施方式的一个优点是提高收率。对于Fe而言获得了更加明显的收率提高，特别是因为Fe主要溶解在第二浸提步骤(L2)中。Fe遵循Mn的路线，这是有益的，因为这两种元素在钢铁业中相同的用途。另一个优点是在第一浸提步骤(L1)中，再循环的含金属水相(8)提供了被所述结核消耗的酸的至少一部分。在再循环的情况下，第二浸提溶液(4)的pH应优选不低于0.5，否则可能超出第一浸提步骤(L1)的酸要求。

表述“主要部分”，当涉及料流时，表示超过该料流的50体积％的部分。

根据一个有利的实施方式，所述方法还包括以下步骤：

-通过加热和/或通过蒸发水，从所述含Mn相(6)中进行Mn的结晶，从而获得含Mn固体，将其分离；

-通过在大于550℃、优选大于850℃的温度下加热，将所述含Mn固体热解，从而形成Mn氧化物和含SO₂气体，将所述含SO₂气体分离；和

-将所述含SO₂气体再循环到一个或两个浸提步骤(L1，L2)以用作浸提剂(10，12)。

优选将溶解的锰结晶为硫酸盐和/或连二硫酸盐，并将其进行热解，从而产生适合于再循环到所述浸提阶段的SO₂和SO₃的混合物。当混合了还原剂例如煤炭时，分解可在550℃开始；否则需要至少850℃的温度。Mn代表到目前为止典型的结核中最丰富的金属。因此，将硫酸锰和/或连二硫酸盐锰中存在的硫再循环会在很大程度上满足所述浸提阶段的需求。

根据一个有利的实施方式，将过量的含SO₂气体作为浸提剂(12)进料到第二浸提步骤(L2)，从而获得未反应的SO₂料流，以用作第一浸提(L1)步骤中的浸提剂(10)。

技术人员根据下述反应，基于化学计量法，将容易地确定所述浸提步骤中所需的酸和二氧化硫的量。在一个优选的实施方式中，仅在第二浸提阶段(L2)中引入化学计量过量的SO₂。过量的SO₂将离开第二浸提阶段(L2)的反应器并循环到第一浸提步骤(L1)。

根据一个有利的实施方式，所述含SO₂气体也含有SO₃。

含SO₂气体是指含有可观量的SO₂、优选大于10体积％、更优选大于40％的SO₂的气体。否则在浸提步骤中注入的含SO₂气体的体积可能变得不实用。所述气体的其它主要成分可包含N₂，以及在所述含Mn固体的热解步骤中使用的燃料的燃烧产物。

所述SO₂和SO₃的混合物可从外部来源例如从硫的燃烧中获得。在该特定情况下，所述混合物将主要含有SO₂并仅含有痕量的SO₃。

所需的SO₂的量基本上由浸提化学计量决定。在pH为2至4的第一浸提步骤中，Ni、Mn和Co各自的主要部分根据下式起反应：

MnO₂+SO₂→MnSO₄，以及MnO₂+2 SO₂→MnS₂O₆

NiO+H₂SO₄→NiSO₄+H₂O

CoO+H₂SO₄→CoSO₄+H₂O

相对于该过程的进料，Ni、Mn和Co的主要部分被浸提。Cu与少量的Ni、Mn和Co一起基本上保留在第一残渣中。

在pH低于1.5的第二浸提步骤中，几乎所有未溶解的Ni、Mn和Co、以及Cu都会根据下式溶解：

MnO₂+SO₂→MnSO₄，以及MnO₂+2 SO₂→MnS₂O₆

NiO+H₂SO₄→NiSO₄+H₂O

CoO+H₂SO₄→CoSO₄+H₂O

CuO+H₂SO₄→CuSO₄+H₂O

相对于该过程的进料，Cu的主要部分被浸提。在该步骤中回收了留在所述第一残渣中的少量Ni、Mn和Co。因此，第二残渣在Ni、Mn、Co和Cu上是贫化的。

在任选的热解中，根据以下反应产生SO₂和SO₃的混合物：

MnSO₄→MnO₂+SO₂

MnS₂O₆→MnO₂+2 SO₂

2 SO₂+O₂→2 SO₃。

当使用再循环连续运行该方法时，一些杂质例如Na、K和Mg可能随时间累积。根据已知的手段通过提供排出料流解决了该问题，从而限制了再循环的量的分率，使其略小于100％。所述排出料流被单独处理以除去杂质；然而，它也会含有一些含硫物质。这种硫损失相对较小，但可以通过从外部来源添加SO₂、SO₃或硫酸进行补偿。

实施例1

本实施例说明了在没有再循环含金属水相(8)的情况下的两步浸提方法。因此，第一浸提步骤(L1)在基本上纯的酸性水溶液中进行。

在第一浸提步骤(L1)中，将1kg平均粒径(D50)为100μm的(干)磨碎结核掺合在3.9L含有18g/L H₂SO₄的略酸性溶液中。将所述浆液连续搅拌(500rpm)并加热至95℃。用1.5小时，将总量为550g的SO₂气体注入到所述浆液中。在反应结束且获得pH 3后，通过过滤分离所述浆液。将残渣(3)用水充分洗涤并干燥。

在第二浸提步骤(L2)中，将残渣(3)在1.52L水中再浆化。将所述浆液连续搅拌(500rpm)并加热至80℃。用1.5小时，将总量为400g的SO₂和150g H₂SO₄逐渐添加到所述浆液中。有效消耗了约100g SO₂气体。在反应结束且获得pH 0.9后，通过过滤分离所述浆液。将残渣(5)用水充分洗涤并干燥。

对所述第一浸提步骤的滤液(2)进行处理以沉淀Ni和Co(P1)。为此，使所述滤液达到80℃，并在液体表面上吹Ar的同时连续地搅拌(300rpm)。对于3.9升所述滤液，需要363mLNaSH(34g S/L)来沉淀Ni和Co(即Ni、Co、Cu和Zn的化学计量所需的160％)。以2g/min缓慢添加NaSH。过滤所述浆液，将固体用水洗涤并在真空炉中在40℃下干燥。

类似地处理第二浸提步骤的滤液(4)以沉淀Cu(P2)。为此，将所述滤液加热到60℃，并在液体表面上吹Ar的同时连续地搅拌(300rpm)。通过向1.75L滤液以2g/min缓慢添加162mL NaSH(34g S/L)(即Cu的化学计量所需的100％)来沉淀Cu。过滤所述浆液，将固体用水洗涤并在真空炉中在40℃下干燥。

表1A中给出了不同滤液和残渣的金属组成和量。表1B中报道了收率。

表1A：根据实施例1的料流的元素分析

表1B：根据实施例1的浸提步骤的相对于过程输入物的收率

在第一浸提步骤期间，Mn、Ni和Co相对于Cu选择性地被浸提(分别是86％、81％和85％相对于1％)。因此，第一浸提溶液(2)几乎没有Cu。这是有利的，因为在第一硫化物沉淀步骤(P1)中，任何Cu会不可避免地甚至在Ni和Co之前沉淀。由此获得了纯的Ni和Co硫化物。

在第二硫化物沉淀步骤(P2)中，合适的硫化物配料容易地实现了Cu的选择性沉淀，同时CO和Ni保留在溶液中。由此获得纯的Cu硫化物。

实施例2

本实施例说明了在再循环含金属水相(8)的情况下的两步浸提方法。因此，第一浸提步骤(L1)在也含有相当量的溶质的酸性水溶液中进行。假定所述方法以连续的方式运行并且已经达到了平衡条件。

在第一浸提步骤(L1)中，将1kg平均粒径(D50)为100μm的(干)磨碎结核掺合在2.09L来自P2的滤液(8)中，向其添加1.81L水。将所述浆液连续搅拌(500rpm)并加热至95℃。用1.5小时，将总量为550g的SO₂气体注入到反应器中。在反应结束且获得pH 3后，通过倾析分离所述浆液。

因此含有固体残渣和浸渗液的底流(3)，在表2A中分别标记为3S和3L，被进料到第二浸提步骤。上流去往第一沉淀步骤。

在第二浸提步骤(L2)中，向底流(3)添加0.22L水。将所述浆液连续搅拌(500rpm)并加热至80℃。用1.5小时，将总量为400g的SO₂和150g H₂SO₄逐渐添加到所述浆液中。有效消耗了约100g SO₂气体。在反应结束且获得pH 0.9后，通过过滤分离所述浆液。将残渣(5)用水充分洗涤并干燥。

对所述第一浸提步骤的滤液(2)进行处理以沉淀Ni和Co(P1)。为此，使所述滤液达到80℃，并在液体表面上吹Ar的同时连续地搅拌(300rpm)。对于3.11L滤液，需要428mLNaSH(34g S/L)来沉淀Ni和Co(即Ni、Co、Cu和Zn的化学计量所需的160％)。NaSH以1g/min缓慢添加。过滤所述浆液，将固体用水洗涤并在真空炉中在40℃下干燥。

类似地处理所述第二浸提步骤的滤液(4)以沉淀Cu(P2)。为此，将所述滤液加热到60℃，并在液体表面上吹Ar的同时连续地搅拌(300rpm)。通过向2.09L滤液以1g/min缓慢添加163mL NaSH(34g S/L)(即Cu的化学计量所需的100％)来沉淀Cu。过滤所述浆液，将固体用水洗涤并在真空炉中在40℃下干燥。在第一浸提步骤中循环使用含金属水相(8)。

表2A中给出了不同滤液和残渣的金属组成和量。表2B中报道了收率。

表2A：根据实施例2的料流的元素分析

表2B：根据实施例2的浸提步骤的相对于过程输入物的收率

实施例2证明了与根据实施例1的没有再循环的两步浸提相比，使用再循环的优点：

-Mn、Ni和Co的总体(L1+L2)收率提高，分别达到99％、98％和98％；

-Fe的回收率增加，特别是由于第二浸提步骤，导致总体回收率(L1+L2)为81％；

-酸消耗量减少，这是因为由再循环的含金属水相(8)来提供第一浸提步骤中所需的酸。

Claims (8)

1.一种从多金属结核中回收金属Mn、Ni、Co和Cu的方法，所述方法包括在酸性的水性条件下使用含SO₂的气体作为浸提剂来浸提所述金属的步骤，

其特征在于，所述浸提根据两阶段方法进行，所述方法包括以下步骤：

-第一浸提(L1)，其中通过在2到4的pH下在第一酸性硫酸水溶液(11)中使所述结核与第一量的含SO₂气体(10)接触来溶解Mn、Ni和Co的主要部分，从而产生第一浸提溶液(2)和第一浸提残渣(3)，将它们分离；以及，

-第二浸提(L2)，其中通过在小于1.5的pH下在第二酸性硫酸水溶液(13)中使所述第一浸提残渣(3)与第二量的含SO₂气体(12)接触来溶解Cu的主要部分，从而产生第二浸提溶液(4)和第二残渣(5)，将它们分离。

2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

-在2至4的pH下，使用第一硫化物沉淀剂(14)，从第一浸提溶液(2)进行Ni和Co的第一沉淀(P1)，从而获得含Mn的水相(6)和含Ni和Co的固相(7)，将它们分离。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一硫化物沉淀剂(14)是H₂S。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

-在0.5至1.5的pH下，使用第二硫化物沉淀剂(15)，从第二浸提溶液(4)进行Cu的第二沉淀(P2)，从而获得含金属的水相(8)和含Cu的固相(9)，将它们分离；以及，

-将所述含金属的水相(8)的主要部分再循环到所述第一浸提步骤(L1)，以用作所述第一酸性水溶液(11)。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二硫化物沉淀剂是H₂S和/或元素硫和SO₂的混合物(15)。

6.根据权利要求2至3中的任一项所述的方法，所述方法还包括以下步骤：

-通过加热和/或通过蒸发水，从所述含Mn的水相(6)中进行Mn的结晶，从而获得含Mn固体，将其分离；

-通过在大于850℃的温度下加热，将所述含Mn固体热解，从而形成Mn氧化物和含SO₂气体，将所述含SO₂气体分离；以及

-将所述含SO₂气体再循环到一个或两个浸提步骤(L1，L2)以用作浸提剂(10，12)。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将过量的含SO₂气体作为浸提剂(12)进料到第二浸提步骤(L2)，从而获得未反应的SO₂料流，以用作第一浸提(L1)步骤中的浸提剂(10)。

8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述含SO₂气体也含有SO₃。

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